CN1506393A - 吸水性树脂制品的连续制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了能够在保持稳定的统一规定的质量的状态下,简便、价廉地连续制造高物性的吸水性树脂制品的方法。还提供了高物性且质量稳定的吸水性树脂制品。上述方法包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A);根据上述测定结果,从经连续生产制得的吸水性树脂中定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)的工序(B);将上述分离出的定量的吸水性树脂(a)的至少一部分和在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合的工序(C)。
Description
技术领域
本发明涉及高物性的吸水性树脂制品的连续制造方法,涉及能够在保持稳定的统一规定的质量的状态下,简便、价廉地获得高物性的吸水性树脂的连续制造方法。还涉及高物性且质量稳定的吸水性树脂制品。
背景技术
近年来,纸尿布及卫生巾、所谓的失禁衬垫等卫生材料的构成材料广泛使用可吸收体液的吸水性树脂。一般公知的吸水性树脂有聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的水解物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯腈共聚物的水解物或它们的交联体及阳离子性单体的交联聚合物等。
这种吸水性树脂要在接触体液等水性液体时具备优良的吸液量及吸水速度、凝胶强度、凝胶透液性、从含水性液体的基体材料中吸收水分的吸收力等优良的物性。近来,正在研制粒度分布非常窄的吸水性树脂粉末及吸收倍率高且可溶于水的组分少的的吸水性树脂粉末,还要求加压下的吸收倍率及加压下的透液性等必须高。
在下述专利文献中公布了确定这些吸水性树脂的各种物性的多个参数及测定方法。
例如,提出了凝胶强度、可溶组分、吸水倍率优良的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献1)。还提出了不加压下的透液性、吸水速度、吸水倍率优良的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献2)。又提出了规定了特定的粒度分布的技术(例如参考专利文献3,此外,还有美国专利5051259号、美国专利5419956号、欧洲专利629441号等)
此外,就各种载荷下的加压下吸水倍率优良的吸水性树脂及其测定方法也提出了较多的技术方案。提出了加压下吸水倍率单独或者和其他的物性相组合的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献4,此外还有欧洲专利0707603号、欧洲专利0712659号、欧洲专利1029886号、美国专利5462972号、美国专利5453323号、美国专利5797893号、美国专利6127454号、美国专利6184433号、美国再发行专利Re37021号等)。
提出了耐冲击性优良的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献5,此外还有美国专利5140076号等)。还提出了规定了粉尘量的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献6),着色少的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献7)。提出了在耐尿性上对L-抗坏血酸水溶液的凝胶耐久性及吸水性能优良的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献8,此外还有欧洲专利0940148号等),通气性优良的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献9)。提出了残留单体少的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献10)。
提出了适合于特定物性及构成或者聚合物浓度的吸水性物品(尿布)的具有特定物性的吸水性树脂的技术方案(例如参考专利文献11,此外还有美国专利5147343号、美国专利5149335号、欧洲专利532002号、美国专利5601452号、美国专利5562646号、美国专利5669894号、国际公开WO 02/053198号等)。
近年来,随着吸水性树脂的制造量的增加,其制造的各个工序如聚合及表面处理等实现了连续化(例如参考专利文献12)。连续生产吸水性树脂的情况下,希望生产出的全部产品都具有相同的高物性,但实际上由于连续制造的吸水性树脂的逐批质量差异等会产生物性的离散,从而混入大大超过或低于目标物性的吸水性树脂(例如,参考专利文献13、14)。越是追求高物性、连续的制造过程越长,制造的规模越大,则各工序中存在的物性的微小离散将会导致最终的吸水性树脂制品的物性的大离散。还有,后述的表面交联、特别是脱水酯化也会影响最终的吸水性树脂制品的物性的离散。而且,以往要控制这种物性的离散,多会带来生产率的降低。还有,为了制造出满足用户需求的多品种的吸水性树脂,结果也会存在在商品件号(类型)改变时物性的稳定要耗费很长的时间及制造工序变复杂的问题。
近年来,在以纸尿布为代表的吸收粪、尿或血液用卫生材料(别称:吸收性物品)中的吸水性树脂的浓度(使用量)增加,由此会存在如下问题,即这种吸水性树脂制品的物性的微小离散会给最终的吸水性物品带来很大的影响。
[专利文献1]美国再发行专利发明第32649号说明书
[专利文献2]英国专利第2267094号说明书
[专利文献3]美国专利第6087002号说明书
[专利文献4]美国专利第6297335号说明书
[专利文献5]美国专利第6414214号说明书
[专利文献6]美国专利第5994440号说明书
[专利文献7]美国专利第6444744号说明书
[专利文献8]美国专利第6194531号说明书
[专利文献9]欧洲专利第1153656号说明书
[专利文献10]欧洲专利第0605215号说明书
[专利文献11]美国专利第6150582号说明书
[专利文献12]欧洲专利第0937739号说明书
[专利文献13]国际专利第2002/10451号说明书
[专利文献14]日本专利特開平第11-349625号公报
发明内容
本发明所要解决的课题是能够提供一种质量稳定的吸水性树脂制品的连续制造方法,用该制造方法能够在保持稳定的统一规定的质量的状态下,简便、价廉地连续制造高物性的吸水性树脂制品。还提供高物性且质量稳定的吸水性树脂制品。
本发明者为了解决上述问题,进行了深入的研究。结果发现,如果对经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂测定其规定的物性及/或规定的成分量,例如,不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性、粒度等,分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂,使其与在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合形成最终产品,则效果较好,并最终完成了本发明。
即,本发明涉及的吸水性树脂制品的连续制造方法包括以下3个工序,测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A);根据上述测定结果,从经连续生产制得的吸水性树脂中定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)的工序(B);将上述分离出的定量的吸水性树脂(a)的至少一部分和在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合的工序(C)。
本发明涉及的吸水性树脂制品的连续制造方法包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A),且根据上述测定结果改变制造条件。
本发明涉及的吸水性树脂制品的连续制造方法是包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的粒度的工序的连续制造吸水性树脂制品的方法,该方法的特征是,用激光衍射散射法测定上述吸水性树脂的粒度。
本发明涉及的吸水性树脂制品是使包含丙烯酸及/或其盐的单体交联聚合后,用脱水反应性交联剂进行表面交联得到的吸水性树脂制品,该制品的特征是,(1)质量平均粒径为300~600μm,(2)残留单体量为500ppm以下,(3)在分析点数n=3的条件下测定的不加压下的吸收倍率的平均值为25g/g以上、标准偏差为0~0.50,(4)在分析点数n=3的条件下测定的1.9kPa或者4.9kPa加压下的吸收倍率的平均值为20g/g以上、标准偏差为0~0.35,(5)在分析点数n=3的条件下测定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0质量%、标准偏差为0~0.50。
采用本发明,能够在保持稳定的统一规定的质量的状态下,简便、廉价地连续制造高物性的吸水性树脂。
附图说明
图1表示本发明的制造方法的实施方式的一个实例的流程图。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行详细地说明,但本发明的范围并不限定于这些说明,在以下的例示之外,也可以在不损害本发明的宗旨的前提下作适当改变。
[吸水性树脂制品的连续制造]
本发明涉及的吸水性树脂制品的制造方法是将由聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物通过干燥工序干燥后,根据需要在粉碎工序进行粉碎,其后,经分级工序及/或表面改性工序连续制造吸水性树脂制品的方法。还可以根据需要设置输送工序及贮藏工序。
再有,本发明中的[连续制造]无需所有的工序都是连续工序,也包含聚合及表面处理等间歇式工序,只要是将它们在实质上衔接起来形成一连串的连续流程就可以看作是连续制造。本发明中包含间歇工序时,可以根据工序衔接的需要,在中间适当设置贮藏料斗等。
本发明涉及的吸水性树脂制品的连续制造方法,在工业生产上适用于工厂规模的吸水性树脂制品的连续生产,最好是应用于大规模的连续生产,效果较好的是吸水性树脂制品的产量为1条生产线5t(公吨,metric ton)/日以上,更好一些的是10t/日以上,特别好的是20t/日以上。还有,虽然对产量的上限没有特别的限制,但通常在1000t/日以下为好,500t/日以下则更佳。再有,以下只要没有预先说明,在重量或质量上t都表示metric ton,质量和重量等同。
(聚合工序)
本发明中的吸水性树脂是指用水膨胀性且实质水不溶性的交联聚合物形成阴离子性、非离子性或者阳离子性的实质水不溶性水凝胶的以往公知的水膨胀性交联聚合物。本发明中的[水膨胀性]是指在离子交换水中,必须吸收自重的5倍以上、最好是50倍至1000倍的大量的水的性能。本发明中的[实质水不溶性]是指吸水性树脂中的水可溶性成分(水溶性高分子)为0~50质量%,较好是25质量%以下,再好是20质量%以下,更好的是15质量%以下,特别好的是10质量%以下。
在本发明中,吸水性树脂可以采用1种或混合物,其中效果较好的是含酸根的吸水性树脂,含羧酸或作为其盐的羧基的吸水性树脂的1种或其混合物则更好。比较典型的是,以丙烯酸及/或其盐(中和物)为主成分的单体交联聚合得到的交联聚合物,例如,效果较好的是以根据需要含接枝成分的聚丙烯酸盐交联聚合物为主成分。
本发明中的吸水性树脂的构成单元较好是丙烯酸0~50摩尔%及丙烯酸盐100~50摩尔%(两者的合计量为100摩尔%以下),更好的是丙烯酸10~40摩尔%及丙烯酸盐90~60摩尔%(两者的合计量为100摩尔%以下)。还有,将该酸和盐的摩尔比(相对酸和盐的合计摩尔量的盐的比例)称为中和率。
用于形成上述盐的吸水性树脂的中和可以在聚合前以单体的状态进行,或者在聚合后以聚合物的状态进行,也可以两者并用。中和后的盐例如有(聚)丙烯酸的钠、钾、锂等碱金属盐、铵盐及胺盐等。
从物性的稳定化、减少残留单体、促进聚合及低着色等方面出发,本发明所能用的丙烯酸最好含有对甲氧基苯酚(别称:氢醌一甲基醚)。其含量以丙烯酸为基准宜在200质量ppm以下,10~160质量ppm较好,20~140质量ppm更好,再好一些的是30~120质量ppm,又再好一些的是40~100质量ppm,特别好的是50~90质量ppm。本发明所能用的丙烯酸中的原白头翁素及/或糠醛的含量宜为0~20质量ppm,0~10质量ppm更好,0~5质量ppm特别好。
本发明的用于获得吸水性树脂的单体,既可以只用实质性的丙烯酸(盐),也可以用上述丙烯酸(盐)以外的不饱和单体获得吸水性树脂,还可以将其他的不饱和单体和丙烯酸(盐)并用得到吸水性树脂。对丙烯酸(盐)以外的单体没有特别的限定,具体来说有甲基丙烯酸、马来酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等阴离子不饱和单体及其盐;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸盐、2-羟丙基(甲基)丙烯酸盐、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸盐、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等含非离子性亲水基的不饱和单体;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸盐、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸盐、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的季盐等阳离子性不饱和单体。这些单体既可单独使用,也可以适当地混合2种以上使用。
本发明中,从物性方面出发,采用丙烯酸及其盐作为主成分,还可以根据需要与其他单体并用,在整个单体中其他的单体通常宜为0~30摩尔%,0~10摩尔%更好。
为了得到本发明的吸水性树脂而聚合上述单体时,可进行本体聚合及沉淀聚合,但是从性能、聚合的易控制性及膨胀凝胶的吸收特性的观点出发,效果较好的是通过使上述单体形成水溶液进行水溶液聚合及反相悬浮聚合,最好是进行适合于连续聚合的水溶液聚合。上述单体形成水溶液时,该水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体的浓度由水溶液的温度及单体的种类决定,没有特别的限制。在10~70质量%的范围效果较好,在20~60质量%的范围效果更好。还有,在进行上述水溶液聚合时,可以根据需要并用水以外的溶剂,并用的溶剂,但没有特别的限定。
对水溶液聚合的方法也没有特别的限定,例如,在单轴型或多轴型(最好是双柱型)等的捏和机中边粉碎得到的含水凝胶状交联聚合物边聚合单体水溶液的方法(捏和聚合);将单体水溶液输往规定的容器中和驱动的传送带上进行聚合(带式聚合),得到的凝胶用碎粒机等粉碎的方法等。在最能发挥本发明效果这一点上,这种捏和聚合及带式聚合应用效果较好,特别是它们的连续聚合应用效果最好。
在开始上述聚合时,例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2,2′-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐等游离基聚合引发剂,2-羟基-2甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟环己基-苯基-酮等光聚合引发剂。还可以并用促进这些聚合引发剂分解的还原剂,将两者组合作为氧化还原系引发剂。上述的还原剂例如有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等,但没有特别的限定。这些聚合引发剂的使用量从残留单体及吸水特性等物性考虑,效果较好的是0.001~2摩尔%(相对单体)、效果更好的是0.01~0.1摩尔%(相对单体)。
还有,可以通过用放射线、电子射线、紫外线等活性能量射线照射反应系,引发聚合反应,还可以并用上述聚合引发剂。再有,对上述聚合反应的反应温度没有特别的限定,从聚合反应的最低温度到最高温度(峰值温度)的温度范围在15~130℃的范围内较好,在20~120℃的范围内更佳。对反应时间及聚合压力也没有特别的限定,可以根据单体及聚合引发剂的种类、反应温度等适当设定。
本发明的吸水性树脂的内部具有交联结构(所谓的内部交联)。
上述内部交联可以是不用交联剂形成的交联(自交联型),但效果较好的是使在1个分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团及2个以上的反应性基团的交联剂(内部交联剂)共聚或者反应形成的交联。
这些内部交联剂的具体例子有N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些内部交联剂可以单独使用,也可以适当混合2种以上使用。此外,这些内部交联剂既可以一起添加到反应系中,也可以分批添加。使用至少1种或2种以上的内部交联剂时,考虑到最终得到的吸水性树脂制品的吸收特性等,在聚合时必须使用具有2个以上的聚合性不饱和基团的化合物。
这些内部交联剂的用量根据物性上的要求,以上述单体(除交联剂)为基准,较好的是0.001~2摩尔%,再好一些的是0.005~0.5摩尔%,更好的是0.01~0.2摩尔%,最好的是0.03~0.15摩尔%。
用上述内部交联剂将交联结构导入吸水性树脂内部时,可以在上述单体聚合前或聚合中、或聚合后或中和后将上述内部交联剂添加到反应系中。
在上述聚合时,可以在反应系中添加0~50质量%(相对单体)的淀粉·纤维素、淀粉·纤维素的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性高分子及其他的0~10质量%(相对单体)的碳酸(氢)盐、二氧化碳、偶氮化合物、非活性有机溶剂等各种发泡剂;各种表面活性剂;螯合剂;次亚磷酸(盐)等链转移剂。
在本发明中,吸水性树脂用反相悬浮聚合法或水溶液聚合法制造较好,最好是用水溶液聚合的方法制造。反相悬浮聚合法是使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合法。例如,美国专利4093776号、4367323号、4446261号、4683274号、5244735号等美国专利中所述的。水溶液聚合是不使用分散溶剂聚合单体水溶液的方法,例如,美国专利4625001号、4873299号、4286082号、4973632号、4985518号、5124416号、5250640号、5264495号、5145906号、5380808号等美国专利,欧洲专利0811636号、0955086号、0922717号等欧洲专利,WO 01/16197号等国际专利所述的。在说明以往技术中所引用的上述专利文献等所记载的聚合条件也适合应用于本发明。
(干燥工序)
在上述聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物通过干燥工序,形成具有目标含水率的吸水性树脂。从减少着色及减少残留单体出发,干燥应在聚合结束后(从聚合机排出后)2小时以内、较好是1小时以内、更好是0.5小时以内、最好是0.2小时以内开始(投入干燥机)。
进行干燥时的温度范围通常为60~250℃、较好的是100℃~220℃,更好的是120~200℃。干燥时间依据聚合体的表面积、含水率、干燥机的种类等选择,以便达到目标含水率。但从减少残留单体等物性出发,效果较好的是用含水蒸气且露点50~100℃的热风,更好的是用含水蒸气且露点60~90℃的热风进行热风干燥,干燥的时间最好为0.1~5小时。
对本发明的吸水性树脂的含水率(按吸水性树脂中所含的水分量确定/在180℃3小时的干燥减重的状态下测定)没有特别的限制。但从得到的吸水性树脂制品的物性出发,应是在室温下也具有流动性的粉末为好,较好的是0.2~30质量%、更好的是0.3~15质量%、特别好的是0.5~10质量%的粉末状态。
(粉碎工序)
本发明的制造方法中,由聚合工序得到的含水凝胶状交联聚合物经干燥工序干燥后,可以根据需要设置粉碎工序,在该工序中用粉碎机粉碎,形成粒子状吸水性树脂。特别是在聚合工序中进行水溶液聚合的情况下,最好含有粉碎工序。
在该粉碎工序中所用的粉碎机有辊式粉碎机、刀式粉碎机、锤式粉碎机、针式粉碎机、喷射式粉碎机等,还可以装有加热粉碎机本体的内壁面的装置。
有时也能使用没有经粉碎而得到的凝胶状物及没有经粉碎得到的凝胶状物干燥后的物体,即质量平均粒径超过1000μm的粒子,但在聚合工序中进行水溶液聚合的情况下,一般最好经粉碎工序形成粉末状。
这样得到的吸水性树脂的粒子形状并不限定于球状、破碎状、无定形等,但经粉碎工序得到的无定形破碎状粒子的应用效果较好。
(分级工序)
在本发明中,比较理想的是再由分级工序进行分级以调整到目标粉末粒径。分级工序设在干燥工序后为好,设在粉碎工序后更好。还有,含有表面改性工序时,设置在表面改性工序前为好,在表面改性工序后再设置第2次分级工序则更好。
作为本发明所得的吸水性树脂的粒径,分级后或最终产品的质量平均粒径较好是200~700μm,更好是300~600μm,尤其好的是400~500μm。
在本发明得到的吸水性树脂,分级后或最终产品较好是含850~150μm(通过850μm标准筛且150μm标准筛的非通过物/标准筛为JIS或其同等程度的产品)的吸水性树脂粉末95~100质量%。在本发明得到的吸水性树脂中的微细粉末(例如,较好的是不足100μm、更好的是不足150μm)的比例少比较理想,具体来说,不足5.0质量%较好、不足3.0质量%更好、不足1.0质量%特别好。还有,在本发明得到的吸水性树脂中的粗大粒子(例如,较好的是实质1000μm筛以上、更好的是850μm筛以上)的比例少比较理想,具体来说,5.0质量%以下较好,1.0质量%以下更好。
(表面改性工序)
本发明比较理想的是再经表面改性工序进行表面改性。
吸水性树脂的表面改性包括(i)采用表面交联剂进行的表面交联、(ii)用水不溶性微粒进行的表面包覆、(iii)用表面活性剂进行的表面包覆、(iv)用亲水性或疏水性高分子进行的表面包覆、(v)用抗菌剂或除臭剂进行的表面包覆、(vi)用亲水性或疏水性的有机化合物进行的表面包覆等。应用这其中的1种或2种以上,较好的是(i)采用表面交联剂进行的表面交联及/或(ii)用水不溶性微粒进行的表面包覆。最好是(i)和(ii)并用。
如果从物性上考虑,表面改性剂(表面交联剂及水不溶性微粒等)的用量对应于吸水性树脂100质量份(最好是作为干燥体的吸水性树脂100质量份),在0.001~10质量份的范围内,0.01~8质量份更好,0.05~5质量份尤其好,0.1~2质量份最好。
表面交联是使吸水性树脂的表面附近的交联密度高于粒子内部从而改进各种物性的操作,和内部交联不同,将各种表面交联剂(相对内部交联剂为第2交联剂)加入吸水性树脂后只在表面或表面层交联。
对表面交联剂没有特别的限定,和羧基反应的交联剂、尤其是脱水反应性交联剂的应用效果很好。这里,脱水反应性是指吸水性树脂的官能团(特别是表面附近的官能团)和交联剂脱水反应,效果较好的是脱水酯化及/或脱水胺化,效果更好的是脱水酯化。通过脱水酯化进行了表面交联的吸水性树脂是高物性的,但连续生产中反应的控制困难。要解决这一问题,实现物性的稳定化,应用本发明正合适。
这种脱水反应性交联剂,具体来说是在吸水性树脂含有羧基的情况下的多元醇等含有羟基的交联剂,多元胺等含有氨基的交联剂,碳酸亚烷基酯及单、双或聚噁唑烷酮化合物、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物等环状交联剂,伴随该环状交联剂的开环反应生成羟基及氨基,该羟基及氨基进行交联反应。
再进一步具体地说明一下脱水反应性交联剂,例如,丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等多元醇化合物;1,3-二氧杂戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮的碳酸亚烷基酯化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物和多元氧杂环丁烷化合物等,其中,为了最大限度的发挥本发明的效果,较好的是选自多元醇、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物、(多元)氧杂环丁烷化合物的1种以上的脱水反应性交联剂,要得到特别好的效果必须使用多元醇。
表面交联剂除脱水反应性交联剂之外,还有非脱水反应性交联剂,例如,乙二醇二缩水甘油醚、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧化合物;2,4-亚苄基二异氰酸酯等多元异氰酸酯化合物;1,2-亚乙基二噁唑啉等多元噁唑啉化合物;γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂;2,2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙基)丙酸酯]等多元氮杂环丙烷化合物;铍、镁、钙、锶、锌、铝、铁、铬、锰、钛、锆等多价金属等。
在吸水性树脂中混合表面交联剂时,可以用水及/或亲水性有机溶剂。
水的用量对应于吸水性树脂100质量份(最好是作为干燥体的吸水性树脂100质量份)为0.1~10质量份,较好是0.5~8质量份,更好是1~5质量份。
亲水性有机溶剂有乙醇、丙醇、异丙醇等醇;丙酮等酮类;二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇、四氢呋喃等醚类;ε-己内酰胺等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类等,其用量对应于吸水性树脂100质量份为0~10质量份,较好为0~5质量份,更好为0~3质量份。
对表面交联剂的混合方法没有特别的限定。因此,可以将水及亲水性有机溶剂、无机粉末等分别混合到吸水性树脂中,也可以一起混合,还可以分数次混合,效果较好的是预先将它们全部混合后,将该混合物添加到吸水性树脂中,这种情况下最好预先形成水溶液。
混合时,可以在不影响本发明效果的范围内,例如0~10质量份(对吸水性树脂)的范围内,使之与水不溶性微粒粉末及表面活性剂共存。
上述各种混合方法中,效果较好的是将表面交联剂和根据需要添加的水及/或亲水性有机溶剂滴入吸水性树脂中混合,用喷雾则更好。喷雾的液滴的大小宜为平均粒径0.1~300μm,平均粒径0.1~200μm更好。这时水溶液的温度从混合性及稳定性出发,0℃~沸点较好,5~50℃更好,10~30℃尤其好。混合前的吸水性树脂粉末的温度从混合性出发,0~80℃较好,40~70℃更好。
适合上述混合所用的混合装置是能够产生强大的混合力以确保混合均匀的装置。这种装置包括圆筒型混合机、双层圆锥型混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、螺旋带式混合机、螺杆混合机、流化床回转型混合机、气流混合机、双柱形捏和机、内部混合机、粉碎型捏和机、旋转式粉碎机、螺杆型挤压机等,效果较好的是在高速搅拌型混合机中进行3分钟以内的混合。混合时采取连续混合的方式效果特别好。
在该工序中,加热处理时的处理时间宜为1~180分钟,3~120分钟更好,5~100分钟特别好。加热处理温度(按热媒介温度或材料温度规定)为100~250℃,较好为140~220℃,更好为150~220℃,尤其好为160~220℃。
加热处理可以使用通常的干燥机或加热炉进行,例如,槽型混合干燥机、旋转式干燥机、盘式干燥机、流化床干燥机、气流型干燥机及红外线干燥机。
本发明的制造方法的表面改性工序中,可以使用非活性表面活性剂、非活性的除臭剂及非活性的无机微粒粉末等物质,这些物质或参与表面交联,或不发生表面交联实际上不与吸水性树脂反应。这种情况下所使用的表面活性剂及非活性的无机微粒粉末最好是使用后述的超微粒子、无机微粒等,这时最好表面交联也同时或者另外进行。
本发明中,作为用于吸水性树脂的表面改性的添加剂的阳离子性高分子化合物的质量平均分子量宜为2000以上,5000以上更好,10000以上最好,这样可以提高对卫生材料的固定性等。还有,对质量平均分子量的上限没有特别的限定,从物性出发,1000万以下较好、100万以下更好。其使用量对应于吸水性树脂100质量份较好为0.01~10质量份,更好为0.05~5质量份,最好为0.1~3质量份。阳离子性高分子化合物的混合可以单独或者以溶液的形式添加,最好是在表面交联后添加。阳离子性高分子化合物的具体实例有聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚酰胺基胺和环氧氯丙烷的缩聚物、聚脒、聚(N-乙烯基甲醛)的部分水解物或它们的盐等。
本发明中如果用水不溶性微粒作为添加剂,则可以改善吸水性树脂的透液性及吸湿时的耐粘着性等。水不溶性微粒采用无机或有机的水不溶性微粒,其质量平均粒径宜在10μm以下,1μm以下更好,0.1μm以下尤其好,质量平均粒径的下限没有特别的限定,但通常最好在0.1nm以上。具体来说可以使用二氧化硅(例如,商品名:Aerosil、日本アェロジル公司制)、氧化钛、氧化铝等。采用粉末混合(Dry-Blend)及浆料混合的方式进行混合,这时的用量对应于吸水性树脂100质量份在10质量份以下为好,较好的是0.001~5质量份,更好的是0.01~2质量份。
再有,这些表面交联方法也记载于欧洲专利0349240号、0605150号、0450923号、0812873号、0450924号、0668080号等各种欧洲专利,美国专利5409771号、5597873号、5385983号、5610220号、5633316号、5674633号、5462972号等各种美国专利,WO 99/42494号、WO 99/43720号、WO 99/42496号等国际专利,这些表面交联方法也可以应用于本发明。
在本发明中,除进行表面处理的表面交联外,根据需要还可以加入添加剂。即,可以添加除臭剂、抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐类、螯合剂、杀菌剂、聚乙二醇等亲水性高分子、石蜡、疏水性高分子、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、聚酯树脂及脲醛树脂等热固化性树脂等,用于使吸水性树脂具备各种功能的添加工序,最好是包含对表面的添加工序。
这些添加剂的使用量对应于吸水性树脂100质量份为0~30质量份,较好为0~10质量份,更好为0~1质量份。对吸水性树脂进行表面交联后及/或添加添加剂后也还是在以吸水性树脂为主成分且实质上形成整体的范围内,本发明统称为吸水性树脂。这些添加剂的含量被作为本发明的工序(A)的测定对象,工序(A)是测定规定物性及/或规定成分量的工序。
(输送工序)
本发明的制造方法中,根据需要设置的输送工序是连接聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面改性工序等各个工序的,在各工序的衔接中并不全部需要输送工序,但最少应该含有将干燥好的粒状吸水性树脂通过输送机输送的工序。
在输送工序中,可以以连续或者分批的方式进行输送,但最好是连续进行。在输送工序中所用的输送机包括带式输送机、螺旋输送机、链式输送机、振动输送机、气力输送机等,有的还装有从外侧加热其内壁面的装置及/或保温装置。这些输送机中,链式输送机或气力输送机使用效果最好。
在输送工序中,最好用气力输送方式进行该工序中的至少一部分。为了减少因输送作为干燥物粉末的高物性吸水性树脂粉末而造成的损伤,同时也为了防止混入金属性杂质,最好用气力输送方式完成输送工序中的至少一部分。
在该输送工序中,最好形成从外侧加热输送机的内壁面的状态及/或保温的状态,这是因为它能有效防止在输送机中的凝集。
(贮藏工序)
本发明的制造方法可以含有将上述干燥好的粒状吸水性树脂贮藏在贮槽中的贮藏工序。
该贮藏工序中所用的贮槽有筒仓、料斗等,好一点的还装有加热其内壁面的装置。对粒状吸水性树脂而言,从粒状吸水性树脂的磨损性和带电性出发,最好是具有金属性内面、例如铁制、不锈钢制内面的贮槽。还有,除最终产品的贮藏外,还可以在各工序间分别设置贮藏工序(中间料斗),为了连续制造还可以用缓冲料斗及定量供给料斗连接各工序。
(其他的工序)
对得到的吸水性树脂,特别是最终的吸水性树脂制品照射磁力线效果也较好。通过照射这种磁力线可防止凝胶劣化,得到耐久性优良且实质上完全不含金属杂质的吸水性树脂。所用的磁力线的磁通密度宜为0.05Wb/m2(500高斯,gauss)以上,0.5Wb/m2以上更好,1.0Wb/m2以上尤其好。最好采用永久磁铁及/或电磁铁,要得到更好的使用效果可以将磁铁布置成格子状使吸水性树脂在格子间通过。
[吸水性树脂制品的质量稳定化]
本发明的吸水性树脂制品的连续制造方法包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A),根据上述测定结果,从经连续生产制得的吸水性树脂中定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)的工序(B),将上述分离出的定量的吸水性树脂(a)的至少一部分和在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合的工序(C)。
以下说明工序(A)~(C)。
(工序(A))
在本发明的吸水性树脂制品的连续制造方法中,测定经分级工序及/或表面改性工序,最好是经表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量。
上述经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂只要是进行过分级工序及/或表面改性工序后的吸水性树脂即可,对其无特别的限定。具体来说就是指从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂或最终得到的吸水性树脂制品。
即,测定上述规定物性的吸水性树脂既可以是从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂,也可以是最终得到的吸水性树脂制品。但从测定的方便性上出发,最好是存在于连续制造生产线的最终贮藏工序及/或其之前及/或周边的最终得到的吸水性树脂制品。测定从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂的上述规定物性时,对其测定点没有特别的限定,可以是接近从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口的地方,也可以是靠近制造生产线的末端(制品的排出口)的地方。
上述规定物性及/或规定成分量的测定既可以是连续测定,也可以在每次规定的产量及/或规定的时间定量抽样进行。这里,每次规定的产量既可以是每批(Lot),也可以对每批中的生产量进行抽样检查。更具体地来说,例如在每次以规定量对最终产品装包(装罐及装箱)的情况下,以每次规定的生产量及/或规定的时间对相应的制品袋进行抽样检查,或在该批次的生产线流程上采样。批的大小及定义在下文说明。
上述规定物性及/或规定成分量只要是影响吸水性树脂制品的质量的物性及成分量即可,对其没有特别的限定,现有公知或新的各种物性及成分量包括不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性(通液量)、含水率、pH、残留单体、堆积密度、各种成分(添加剂等)的含量、凝胶强度、水可溶成分量、通气性、凝胶耐久性(耐光性、耐热性、耐尿性、耐L-A性)、除臭性能、抗菌性能、物体色等。它们的测定方法可以通过上述的各种专利及EDNA(EuropeanDisposable And Nonwoven Association)及JIS(Japanese Industrial Standard)获知。其中,从物性的稳定性及影响的大小出发,较好的是选自以微粉量表示的粒度、以CRC表示的不加压下的吸收倍率、以APP或AUL表示的加压下的吸收倍率、凝胶强度及透液性(透水量)中的至少1种物性,更好的是2种以上的物性,再好的是3种以上的物性,尤其好的是4种以上的物性。
本发明的物性及成分量的测定不限于本申请的实施例所述的方法,可以采用现有公知的测定方法测定公知的物性,还可以是这些现有公知的物性测定法的改进,可以是全新的测定法,可以是全新的物性及成分量。
粒度的测定方法并不限定于筛分级、气流分级、湿法分级、干法分级等。可以按重量(质量)测定,也可以用激光等测定体积。特别是用激光衍射散射法测定粒度是本发明的一种较好方式。
即,本发明提供了包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的粒度的工序的连续制造吸水性树脂制品的方法,该方法的特征是,采用激光衍射散射法测定上述吸水性树脂的粒度。
激光衍射散射法是利用光散射原理,根据从悬浮在液体中的粒子(湿法)或干燥过的粉末状粒子(干法)散射的光的图谱测定粒度分布的方法。要确定适当的粒子的采样浓度,较好的是1~90质量%,2~70质量%更好。测定的原理最好采用选自米氏散射法、弗朗荷费解析法、偏振光差散射法(PIDS)中的至少1种。湿法测定时,选择适当的非吸收性溶剂(非水系溶剂),该溶剂需透明且低粘度,而且对吸水性树脂是非活性的。例如,用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇;己烷等碳化氢等作为分散溶剂。干法测定时,较好的分散方式有自由落下式,龙卷风式效果特别好。
用激光衍射散射法测定粒度时,使用效果较好的激光有单向波或者双向波,50~3000nm的波长较好,100~1000nm的波长更好,350~900nm的波长尤其好,例如,二极管激光器(750nm)、卤钨化物灯(450nm、600nm、900nm)、红外半导体激光器(例如690nm)。粒度的激光衍射散射既可以通过采样吸水性树脂的一部分分批测定,也可以在制造生产线中设置激光衍射散射装置进行连续测定。测定采用湿法测定和干法测定都可以,干法测定既可以采用使吸水性树脂粉末自由落下的方式,也可以采用喷射型。从对吸水性树脂的测定精度及对本发明的适用性出发,最好是干法测定。进行测定时的条件是温度为0~100℃较好、10~60℃更好,相对湿度为10~100%较好、10~60%更好。用激光衍射散射法测定粒度时,一般用体积(%)求得粒度,但为便于和筛分级比较,可以换算成质量(重量)%。要将用体积(%)表示的粒度换算成质量(重量)%,可以用具有目标物性及成分量的吸水性树脂的标准样品,比较粒度,根据其结果按一定比率换算。
用激光衍射散射法测定的粒度最好是最终产品的吸水性树脂制品的粒度,其物性及成分量(不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性、粒度等)如后所述高且可控制,例如,较好的是含有质量平均粒径在300~600μm的范围内,而且是850μm~150μm(通过850μm标准筛且150μm标准筛的非通过物/标准筛为JIS或其同等程度的产品)的吸水性树脂粉末95~100质量%的经表面交联过的吸水性树脂粉末。用激光衍射散射法测定的吸水性树脂的粒度(可以是用体积(%)表示的粒度,也可以是通过筛换算用质量(重量)%表示的粒度)及其他的物性及/或成分量是在本发明中的规定物性及/或规定成分量的测定对象,同时还可用作表示作为最终制品的吸水性树脂制品的性能的试验结果及商品说明书的说明事项。
除用激光衍射散射法测定粒度以外的其他测定,即不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性的测定可选择适当的粒度(按吸水性树脂的整体或特定粒度规定)、测定温度、测定时间及吸收液。吸收液不仅有离子交换水、生理盐水,还可以是各种浓度的盐水、人工或天然的尿液、血液、排水、废水、海水及有机溶剂/水的混合水,可以根据不同的目标分别使用。测定温度在超过凝固点且在沸点以下的范围内适当选择,最好控制在较窄的范围内,宜在0~50℃的范围、10~44℃的范围更好、20~40℃的范围尤其好。关于测定时间,既可以采用连续方式瞬时测定,也可以进行分批式测定,其测定时间较好在16小时以内、3小时以内更好、1小时以内更好。
测定时间并不一定需要达到平衡或饱和,可以通过用很短的时间,如1秒~10分钟程度进行测定,从过去的经验值推算饱和值及1小时的值,还可用短时间值进行管理。采用这种短时间的测定,可以在吸水性树脂的制造流程中连续测定规定物性及/或规定成分量,进行吸水性树脂的分离(例如在生产线上的分离)。
本发明中的不加压下的吸收倍率采用在大量过剩的被吸收液中使吸水性树脂自由膨胀的方法,例如,一般都知道的CRC(Centrifuge Retention Capacity)及葡聚糖法、TB法(Tea Bag)等。
本发明中的加压下的吸收倍率的测定方法根据各种载荷及测定浓度等采用一般都知道的AAP(Absorbency against Pressure)及AUL(Absorbency underload)、最大负载法等。
确定规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂时,可以从吸水性树脂的目标物性决定适当的规定物性值及/或规定成分量值。
对确定上述规定物性值及/或规定成分量值的方法没有特别的限定,例如,采用将最终得到的吸水性树脂制品的目标物性值及从目标成分值偏离规定值的值作为规定物性值及规定成分量值的方法。
还有一个方法是预先对生产出的规定数的Lot分别测定规定物性及/或规定成分量,在测定值高的Lot(上位Lot)中从测定值高的开始依次分离出规定数,在测定值低的Lot(下位Lot)中从测定值低的开始依次分离出规定数。可以对上位下位都进行分离,也可以只分离一个,较好的是只进行下位的分离。还有,在采用这种方法的情况下,作为分离的量,按生产出的规定数Lot的总量计较好的是上位及/或下位30~0.0001质量%,20~0.001质量%更好,10~0.01质量%更好一些,5~0.05质量%尤其好。
具体来说,例如以制造不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性、粒度等在规定范围内的吸水性树脂为目标时,或预先确定从作为其目标的规定物性值及/或规定成分量值偏离规定值的不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性、粒度,或预先确定上位或下位的一定量,以其规定物性值及/或规定成分量值为基准将该值以下或者以上的吸水性树脂输送到工序(B)。
最好以这种吸水性树脂制品的目标物性值为基准,在工序(B)分离从该目标物性值偏离一定值的制品。
在工序(B)中的分离的基准的具体实例,由于要参照目标吸水性树脂确定合适的,不能一概而言之,例如从CRC考虑,所分离的制品宜为偏离10~50g/g的范围,偏离25~48g/g的更好,偏离28~45g/g的尤其好。从在1.9kPa下的AAP考虑,所分离的制品宜为偏离20~40g/g的范围,偏离30~38g/g的更好,偏离33~37g/g的尤其好。从在4.9kPa下的AAP考虑,所分离的制品宜为偏离10~30g/g的范围,偏离20~28g/g的更好,偏离23~27g/g的尤其好。从透液性考虑,所分离的制品宜为偏离360秒以下的范围,偏离240秒以下的更好,偏离1~180秒的尤其好,偏离2~120秒的最好。从粒度考虑,所分离的制品的质量平均粒径在300~600μm的范围内、且是850μm~150μm(通过850μm标准筛且不通过150μm标准筛)的吸水性树脂粉末的含量偏离90~100质量%的范围的,偏离95~100质量%的范围更好,偏离98~100质量%的范围尤其好。从粒度考虑,所分离的制品的不足150μm的微粉量为偏离不足10质量%的范围,偏离不足5质量%的范围更好,偏离不足2质量%的范围尤其好。
这些物性可以用其他的测定方法测定,例如,经测量得出物性CRC=50g/g的吸水性树脂制品,在用其他测定方法测定时得出了与CRC=50g/g相当的值。
在本发明中,不加压下吸水倍率的CRC值、加压下吸水倍率的AAP值可以用其他的测定方法管理物性,结果最后的结论是不加压下的吸水倍率、加压下的吸水倍率各种物性都包含在本发明所述的CRC、AAP的范围内。
如果在工序(B)中的分离量过多,就会引起生产率的降低,虽然按成本来衡量是有利的但不利于物性稳定。还有,如果工序(B)中的分离量过少,则不利于物性的稳定。因此,在本发明的制造方法中,为了防止工序(B)中的分离量过多或过少,在确定工序(B)的吸水性树脂(a)时,必须确定所需的规定物性值及/或规定成分量值。
本发明还提供以下吸水性树脂制品的连续制造方法,该方法含有对经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂测定规定物性及/或规定成分量的工序(A),并且根据上述测定结果改变制造条件。
在本发明中,比较理想的是参照解析出的粒度改变制造条件。还有,最好是自动连续地进行粒度等规定物性及/或规定成分量的测定,参照该测定结果,改变已编制好的制造条件,例如可以改变工序(B)及工序(C)的条件。以往,在吸水性树脂的制造中,要测定温度及流量,但在本发明中,通过测定吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量,能够在保持稳定的质量的状态下更稳定地制造更高物性的吸水性树脂。
这种制造条件的改变的一个较佳的例子是后述的工序(B)的分离及工序(C)的混合。例如,本发明的制造方法含有用激光衍射散射法测定吸水性树脂的粒度的工序时,无需象以往的筛分级那样要进行分批式分析且要有数10分钟的分级时间,为了瞬时自动连续地查明粒度,可以在制造生产线中进行监测,根据其粒度分布自动或者手工随时改变制造条件。由此,按照上述粒度的激光衍射散射改变的制造条件依据粒度或者与其关联就可以了,依据粒度分布的调整及粒度的表面改性的条件改变(例如温度、量)等能够在粉碎、分级、表面处理等各个工序应用。在制造生产线中及最终阶段进行监测的方法有自动或手动分批式采样的方法及连续测定的方法。
(工序(B))
在本发明的吸水性树脂制品的制造方法中包括根据上述工序(A)的测定结果,从经连续生产制得的吸水性树脂中以规定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)的工序(B)。
例如,具体的形式是对最终得到的吸水性树脂制品测定规定物性及/或规定成分量的情况下,从经连续生产制得的吸水性树脂制品本身以规定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)。
还有,测定从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的情况下,从其流程中直接分离或根据制造生产线的输送速度等估算该规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂制品从制造生产线的末端(制品的排出口)排出的时间,分离在该时间得到的吸水性树脂制品。分离既可以分批式进行,即按作为每批的最终产品的贮藏在袋及箱中的每个容器为单位。也可以通过下文所示的连续自动测定等,在连续流程后使之流向2条生产线中的一条从而进行分离。
即,在连续生产中,对连续流向各工序或直至形成最终制品的吸水性树脂连续地测定物性及粒度,从2条生产线等使只有在一定基准以上的树脂连续流向生产线,此时就可以从生产线分离小于一定基准的吸水性树脂。还有,在采用分批式进行分离的情况下,可以在贮藏的容器中直接或从容器中取出进行分离。
效果较好的方法是用激光器湿法或干法、最好是干法连续地测定连续流动的吸水性树脂的粒度,从生产线中自动分离未满足一定要求的粒度(例如,微粉量多的吸水性树脂及粒度分布宽的吸水性树脂)的程序。具体来说,通过激光衍射散射法测定粒度,与测定结果联动,自动进行分离的方式效果好。
(工序(C))
本发明的吸水性树脂制品的制造方法中包括将上述工序(B)分离出的规定量的吸水性树脂(a)的至少一部分和在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合的工序(C)。
即,将在上述工序(B)分离出的规定量的吸水性树脂(a)的全部或至少一部分(分离量的50~100质量%较好、80~100质量%更好、95~100质量%尤其好)混合入在同一制造生产线或者其他的制造生产线的从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂或最终得到的吸水性树脂制品中。工序(B)和工序(C)由于是在需要时才进行,因此可以是分批式的,也可以是连续式的。在工序(B)和工序(C)中的输送,可以通过上述的输送机连接,在分批式的情况下,可以在每个容器及袋进行。工序(B)和工序(C)中的吸水性树脂在其工序中不进行改性处理(例如表面处理及造粒)而直接混合效果特别好,直接进行干法混合(粉体互相混合)则更好。
工序(C)的混合在制造生产线中进行效果较好,在粉碎工序以后进行则更好。制造生产线中是指实际上并没有为工序(C)而新设置混合装置,而是在连续生产通常的流程中(分级及输送)混合吸水性树脂(a)。
混合入在同一制造生产线或者其他的制造生产线的从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口以后的制造生产线中存在的吸水性树脂中的情况下,可以在该制造生产线的任意处所导入,例如可以是接近从进行分级工序及/或表面改性工序的装置及反应器中排出经分级及/或表面改性的吸水性树脂的出口的地方,也可以是靠近制造生产线的末端(制品的排出口)的地方。
混合在最终得到的吸水性树脂制品中的情况下是混合在吸水性树脂制品中。
对工序(C)的混合形式没有特别的限定,为了提高质量的稳定化,可以每次少量连续或分批的添加混合上述工序(B)分离出的规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)。添加混合吸水性树脂(a)时,其添加混合量为全体的10质量%以下较好,在0.01~5质量%的范围则更好。
两者的混合采用湿法混合或干法混合较好,采用干法混合则更好,可以使用上述所例示的各种混合机,此外不使用混合机,在吸水性树脂的制造流程中,最好是在表面处理后进行混合,利用在各种输送工序及分级工序中的粉体的流动代替混合机进行混合效果也较好。
即,为了在保持稳定的一定质量的状态下,简便、廉价地连续制造高物性的吸水性树脂,工序(C)的混合最好在经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的制造生产线中进行。
本发明的连续生产是指在1条生产线24小时以上或在5t(metric ton)/日的生产条件下1日以上连续生产吸水性树脂制品。生产时间在10日以上较好,在100日以上则更好,每条生产线的产量为20t/日以上较好,50t/日以上则更好。聚合、干燥、粉碎、表面改性等吸水性树脂制品的基本制造工序在连续生产系统中各工序无论是连续式还是分批式(例如,在聚合工序中连续聚合和分批聚合等),各工序的间隔宜为24小时以下,12小时以下更好,6小时以下尤其好,3小时以下则最好。
[质量稳定的吸水性树脂制品]
采用本发明的制造方法,能够在高生产率下连续地生产出不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性、粒度等各物性优良的质量稳定的吸水性树脂制品。还有,通过混合多种吸水性树脂(最好是在制造生产线中干法混合),可以调整到任意的目标物性。
由本发明得到的吸水性树脂制品所具有的物性,不加压下的吸收倍率的CRC值较好是25.0g/g以上,加压下的吸收倍率的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值较好是20.0g/g以上,透液性较好的是240秒以下。还有,粒度方面,较好的是质量平均粒径在300~600μm的范围内、且850μm~150μm(通过850μm标准筛且不通过150μm)的吸水性树脂粉末的含量为95~100质量%或不足150μm的微粉量小于5质量%(再有,在以下的说明中关于物性值,25.0即为25,小数点后一位为0的情况下省略)。
再有,CRC、1.9kPa或4.9kPa下的AAP值分别是不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率的测定方法的代表例,在本发明中并不一定要用该种方法测定,可以是其他的不加压下的吸收倍率(例如,TB法、葡聚糖法、过滤法)、其他的加压下的吸收倍率(例如,AUL、APUP)。
本发明得到的吸水性树脂制品的CRC较好的是28~65g/g,更好的30~60g/g,再好的是32~58g/g,最好的是34~56g/g,特别好的是36~54g/g。
本发明得到的吸水性树脂制品的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值较好的是23g/g以上,更好的是25g/g以上,尤其好的是27g/g以上。对本发明得到的吸水性树脂制品的1.9kPa或4.9kPa下的AAP值的上限没有特别的限定,最好在50g/g以下。
本发明得到的吸水性树脂制品的透液性较好的是1~180秒,更好的是2~120秒,尤其好的是3~60秒。
本发明得到的吸水性树脂制品的堆积密度较好的是0.30~0.90,更好的是0.50~0.80,尤其好的是0.60~0.75。
本发明得到的吸水性树脂制品的粒度,较好的是含有质量平均粒径在300~600μm范围内、且850μm~150μm(通过850μm标准筛且不通过150μm)的吸水性树脂粉末含量为97~100质量%的粒度,更好的是含量为99~100质量%的粒度。还有,本发明得到的吸水性树脂制品的粒度,较好的是不足150μm的微粉量小于3质量%,更好的是不足150μm的微粉量小于1质量%。(再有,采用激光衍射散射按体积测定粒度时,可以根据需要换算成质量(重量)%)。
还有,如后述的实施例及上述的本发明的课题所示,本发明得到的吸水性树脂制品低着色(不带黄色)、且残留单体少。具体来说,着色状态为以YI值(Yellow Index/参照欧洲专利0942014号及1108745号)为基准较好的是0~15,更好的是0~13,特别好的是0~10,最好的是0~5,基本不带黄色。而且,残留单体较好的是在500ppm以下,更好的是在400ppm以下,特别好的是在300ppm以下,其标准偏差较好的是30以下,更好的是20以下,尤其好的是10以下。
还有,pH较好的是4.0~9.0,更好的是5.0~8.0。
以往,为使吸水性树脂的物性高并且稳定,需要严格的生产工序,需要牺牲生产率。但本发明能够以高生产率制得物性高而且稳定的以往所没有的吸水性树脂制品。还有,如前所述,如果在表面交联中使用脱水反应性交联剂,虽然能够得到高物性并且安全性也高,但难以控制反应,难以使吸水性树脂制品的物性稳定,但采用本发明能够在高物性状态下使物性稳定,非但不影响生产率,还能有所提高。再有,在本发明中使用脱水反应性交联剂的情况下,可以不使它起交联剂的作用,而起溶剂的作用(例如,其他交联剂的溶剂),但通常比较好的是在160~220℃加热处理进行表面交联时使其发挥表面交联剂的作用。
即,本发明可以获得高物性且质量稳定的新的吸水性树脂制品。
本发明的吸水性树脂制品是使以丙烯酸及/或其盐为主成分的单体交联聚合后,用脱水反应性交联剂进行表面交联而得到的吸水性树脂制品,该制品的特征是:
(1)质量平均粒径为300~600μm,
(2)残留单体量为500ppm以下,
(3)在分析点数n=3的条件下测定的不加压下的吸收倍率的平均值为25g/g以上、标准偏差为0~0.50,
(4)在分析点数n=3的条件下测定的1.9kPa或者4.9kPa的加压下的吸收倍率的平均值为20g/g以上、标准偏差为0~0.35,
(5)在分析点数n=3的条件下测定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0质量%、标准偏差为0~0.50。
还有,上述脱水反应性交联剂最好是多元醇。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3基本不存在物性的偏转,而且由于是高物性,在实际使用中(例如作为实际的尿布使用等)也具备以往所没有的非常优良的性能。
这里,分析点数n是指对吸水性树脂制品,任意抽取n点的样品,测定各种物性。分析点数n越大就越能准确地了解物性的偏转。n宜为3以上,5以上更好,10以上更好一些,20以上尤其好。n的上限值没有特别的限定,通常为5000以下较好、1000以下更好、500以下特别好、100以下最好。
分析点数n的1点的量由于由吸水性树脂制品的形态所左右,没有特别的限定,例如,在吸水性树脂制造工厂的制造物的情况下,例如,作为1批,1kg以上较好、10kg以上更好、20kg以上又更好一些、100kg以上尤其好、500kg以上最好。上限值没有特别的规定,通常为500t以下较好,100t以下更好,50t以下又更好一些,500t以下特别好。
抽取n点的分析点数的方式没有特别的限定,例如,在吸水性树脂制造工厂的制造物的情况下,有在每制造批抽出n点的批方式、从1批中抽出n个样品的方式等。市场上销售的商品,以吸水性树脂制品销售的情况下,有在每个制造批抽出n点商品的方式、从同一批的商品中抽出n个样品的方式等。在尿布等最终制品的情况下,有在每个制造批从n点的最终制品取出吸水性树脂制品的方式、从同一批的最终制品中取出的吸水性树脂制品中抽出n个样品的方式等。在这些商品批不明的情况下,例如可以认为每一销售单元为同一批,抽出n点。n点的分析点数的抽出可以是最终产品的出货容器(例如袋)单元,也可以将生产的批次、时间、日作为单元。
在从尿布等最终制品取出吸水性树脂制品测定各种物性的情况下,最好是在从最终制品取出吸水性树脂制品后,经进行不会引起损伤的干燥后(例如,在50℃以下减压干燥)后进行测定。吸水性树脂制品的吸水特性依据其含水率,由于制造之后的吸水性树脂制品处于具有固有含水率的状态,所以直接测定就可以了,但对流通过程及使用过程中吸湿过的吸水性树脂制品最好是通过干燥使其含水率达到一定的含水率(按在180℃干燥3小时后的含水率规定,较好的是1~8质量%,更好的是3~6质量%)后再进行测定。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的不加压下的吸收倍率的平均值为25g/g以上,该平均值较好的是28~65g/g,更好的是30~60g/g,再好一些的是32~58g/g,特别好的是34~56g/g,最好的是36~54g/g的范围。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的不加压下的吸收倍率的标准偏差为0~0.50,该标准偏差较好的是0~0.40,更好的是0~0.30,再好一些的是0~0.20,特别好的是0~0.10。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的1.9kPa或者4.9kPa加压下的吸收倍率的平均值为20g/g以上、该平均值较好的是23g/g以上,更好的是25g/g以上,尤其好的是27g/g以上。上限没有特别的限定,最好是50g/g以下。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的1.9kPa或者4.9kPa加压下的吸收倍率的标准偏差为0~0.35,该标准偏差较好的是0~0.30,更好的是0~0.20,特别好的是0~0.10。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0质量%,该平均值较好的是不足3.0质量%,更好的是不足1.0质量%。
本发明的吸水性树脂制品在分析点数n=3的条件下测定的不足150μm的微粉量的标准偏差为0~0.50,该标准偏差较好的是0~0.40,更好的是0~0.30,再更好一些的是0~0.20,特别好的是0~0.10。
本发明的吸水性树脂制品比较理想的是,在分析点数n=3的条件下测定的透液性的平均值为240秒以下,更好的是1~180秒,再更好些的是2~120秒,特别好的是3~60秒。还有比较理想的是,在分析点数n=3的条件下测定的透液性的标准偏差为0~10,更好的是0~5,再更好些的是0~3秒。
本发明的吸水性树脂制品比较理想的是,上述的pH、堆积密度、质量平均粒径、残留单体中,在分析点数n=3的条件下测定的pH的标准偏差较好的是0~0.01,在分析点数n=3的条件下测定的堆积密度的标准偏差较好的是0~0.01,在分析点数n=3的条件下测定的质量平均粒径的标准偏差较好的是0~20,更好的是0~10,在分析点数n=3的条件下测定的残留单体的标准偏差较好的是0~20,更好的是0~10。
在本发明中,标准偏差表示在分析点数n的各种物性值的离散,标准偏差在上述范围内,则吸水性树脂制品具有稳定的质量。分析点数n的数值最好在上述的范围。
CRC、AAP、透液性、粒度等的标准偏差按下式(1)规定,例如,可以用市场上销售的计算软件(例如,微软公司的EXCEL的STDEV)等计算。
标准偏差=在分析点数n的各种物性的标准偏差(1)
还有,采用本发明同样也可以控制吸水性树脂制品的其他的物性。例如,850μm以上的粗大粒子的含量的标准偏差可以控制在一定的范围内,较好的是0~1.00,更好的是0~0.50,特别好的是0~0.20。还有,添加剂的含量及残留单体、着色、pH、水可溶组分等各物性也能够稳定地控制。
在本发明中,比较理想的实施方式之一,在表面改性工序,采用以往难以控制物性的脱水反应性交联剂,更好的是进行脱水酯化,再更好一些的是采用多元醇。即,本发明比较理想的是采用表面交联剂使吸水性树脂制品物性稳定(上述的标准偏差)的新的制造方法。再有,吸水性树脂的比较理想的粒径、水可溶组分、残留单体、着色等在上述范围内,在聚合工序中的理想的单体是以丙烯酸及/或其盐为主成分。
(吸水性树脂制品的用途)
采用本发明,能够使连续制造时的质量没有差异,能够简便地制造物性稳定而且优良的吸水性树脂制品。通过将不同的吸水性树脂混合,能够得到任意目标物性的吸水性树脂。由本发明得到的吸水性树脂制品被广泛地应用于农园艺保水剂、工业用保水剂、吸湿剂、除湿剂、建材等,特别是用于以纸尿布、卫生巾等为代表的吸收粪、尿或血液用卫生材料效果尤其好。
即,由本发明得到的吸水性树脂制品的各种物性均衡,优良而且稳定,因此作为吸收用卫生材料使用时,吸水性树脂的浓度(吸水性树脂占吸水性树脂及纤维基体材料的总量的质量比(重量比))可以为高浓度,较好的是30~100质量%,更好的是40~100质量%,再更好些的是50~95质量%。还有,卫生材料中的吸水体(吸收芯)的结构如果是用于一般的吸水性物品的结构,没有特别的限定,例如,所谓的层状结构的吸水体,它是在成型为片状的亲水性纤维材料间配置吸水性树脂,以及所谓的混合结构的吸水体,它是将亲水性纤维材料和吸水性树脂混合后成型的。
以下,通过实施例和比较例,再对本发明作进一步具体的说明,但本发明完全不受这些限制。再有,以下为方便说明,有时将[质量份]简记为[份],将[质量%]简记为[%]。
(1)以CRC表示的不加压下的吸收倍率
按照欧洲专利进行了以下的测定。即,将吸水性树脂0.200g均匀装入无纺布制的袋(60mm×60mm)中,在室温下将其浸渍在0.9质量%生理盐水中。30分钟后将袋子提起,用离心分离机以250G脱水3分钟后,测定袋的质量W1(g)。在不使用吸水性树脂的情况下进行相同的操作,测定了此时的质量W0(g)。接着,根据下式由W1、W0计算出以CRC表示的不加压下的吸收倍率(g/g)。
以CRC表示的不加压下的吸收倍率(g/g)=(W1(g)-W0(g))/吸水性树脂的质量(g)
(2)以AAP表示的加压下的吸收倍率
参照美国专利5140076号进行了以下的测定。即,在内径60mm的塑料支承圆筒的底部熔接不锈钢制金属网(网孔的大小为38μm),在该网上均匀地散布吸水性树脂0.9000g。在其上依次装载为了对吸水性树脂均匀地施加4.9kPa的载荷而调整过的外径稍小于60mm、与支承圆筒的内壁面间没有间隙、且不会影响上下移动的活塞和载荷,测定了一套该测定装置的质量Wa(g)。在直径150 mm的陪替氏培养皿的内侧设置直径90mm的玻璃过滤器,加入0.9质量%生理盐水(25℃),使其和玻璃过滤器处于同一水平线。在其上装载直径90mm的滤纸,使其表面全部濡湿,并除去过剩的液体。将一套上述测定装置装载在上述濡湿的滤纸上,使其在载荷下吸收液体。一小时后,将该套测定装置提起,测定其质量Wb(g)。接着,根据下式由Wa、Wb计算出以AAP表示的加压下的吸收倍率(g/g)。
以AAP表示的加压下的吸收倍率(g/g)=(Wa(g)-Wb(g))/吸水性树脂的质量((0.9)g)
(3)水可溶性组分(有时简称可溶组分)
将吸水性树脂500mg分散到1000ml的室温下的无离子水中,用40mm的磁力搅拌器搅拌16小时后,用滤纸(TOYO、No.6)分离,过滤膨胀凝胶。接着,通过对从吸水性树脂溶出的滤液中的水溶性聚合物进行胶态滴定,求得了吸水性树脂中的水可溶性组分的质量%(对吸水性树脂)。
(4)残留单体
通过在上述(3),用液相色谱法对另外调制的搅拌2小时后的滤液进行UV分析,同时也分析了吸水性树脂的残留单体量(ppm/对吸水性树脂)。
(5)粒度及质量平均粒径
连续测定时,吸水性树脂的粒度分布采用红外半导体激光器(波长690nm、AC100V),进行吸水性树脂粉末的自由落下型干法测定。
其他方法还有将吸水性树脂10.0g在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下装入网孔径850μm、600μm、500μm、300μm、150μm的JIS标准筛(THEIIDA TESTING SIEVE:径8cm),用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES-65型、SER.No.0501)进行10分钟的分级。将残留百分率R标在对数概率纸上,由此读取了质量平均粒径(D50)。
(6)吸水性树脂的着色评价(亨特白度)
参照了欧洲专利942014号及1108745号。即,吸水性树脂粉末的着色评价采用了日本电色工业株式会社制的分光式色差计SZ-∑80色差测定系统。按设定条件(反射测定/附带的粉末·浆料试样台(内径30mm)/作为标准的粉末·浆料用标准圆形白纸板No.2/30mmφ投光管),将约6g的吸水性树脂填充在安装好的试样台上(安装试样台的约60%程度的填充)、在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下,用上述分光式色差计测定了表面色(亨特白度(WB)及YI(Yellow Index))。再有,WB越大YI越小,就越是低着色,越接近实质上的白色。
(7)pH
参照美国专利6444744号,测定了在100g生理盐水中的100mg的吸水性树脂的分散液(23±2℃)的pH值。
(8)加压下的透液性(通液速度)
按照美国专利5985944号,用吸水性树脂0.5g测定了相对在载荷24.5g/cm2下的生理盐水(约25ml)的透液性。再有,加压下的透液性越高,透水速度(秒)就越短,这样效果较好。
(9)在激光衍射散射法中的体积-质量的换算
每批都用激光衍射散射法按体积测定在后述的制造例1得到的经表面交联的吸水性树脂粉末(1)的粒度分布,同时另外通过筛分级按质量测定100点的粒度分布,得到了两者(体积-质量)的换算公式。采用得到的换算公式,将用激光衍射散射法测得的体积粒度换算成质量粒度(筛粒度)。
[制造例1]
通过用输送机连接由定量泵、带式聚合机、凝胶粉碎机、带式干燥机、粉末粉碎机、分级机、加湿机(表面交联剂的混合机)、加热处理机组成的装置,如图1的流程图所示,采用含聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面改性工序、输送工序及贮藏工序的吸水性树脂制品的连续制造方法,连续地制造了吸水性树脂制品。其生产量为300Kg/hr。详细内容如下。
(聚合工序)
准备了单体(1),该单体(1)是浓度41质量%、酸根的71摩尔%被中和的丙烯酸钠水溶液,并且含有作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均附加摩尔数n=9)0.05摩尔%(相对单体)。将该单体(1)保持在20℃,用氮气连续脱气后,分别以水溶液的形式连续混合过硫酸钠0.12g/单体摩尔、L-抗坏血酸0.005g/单体摩尔后,马上用定量泵连续进料,使在氮气密封了的环状皮带上达到20mm厚。聚合约用1分钟开始,约20分钟从传送带的末端连续排出了含水凝胶状交联聚合物(1)。
(干燥工序)
接着,用连接好的碎粒机将该交联聚合物(1)连续粗粉碎成约1mm的粒子状后,将其装载在带式干燥机的多孔板上,厚度为3~5cm,在露点60℃下在上下通温度170℃的热风,连续热风干燥30分钟,在干燥机出口得到了块状的干燥聚合体(1)。
(粉碎工序及分级工序)
取出该干燥聚合物(1)的同时立刻粉碎,将得到的粒子状干燥物以300kg/hr的速度连续供给三辊式造粒机(辊间隙为从上开始1.0mm/0.55mm/0.42mm)进行了粉碎。将得到的约60℃的粒子状吸水性树脂的粉末用JIS850μm标准筛连续分级,得到了90质量%以上为不足850μm、150μm以上大小的吸水性树脂原料聚合物(1)。
(表面改性工序)
再将吸水性树脂原料聚合物(1)连续供给高速混合机(湍动/1000rpm),将由1,4-丁二醇/丙二醇/水/24%氢氧化钠水溶液=0.39/0.62/3.39/0.3(质量%/相对原料聚合物)构成的表面交联剂水溶液用平均约200μm的液滴的喷雾器喷雾混入。接着,将得到的混合物(1)在195℃由搅拌式干燥器连续加热处理40分钟,再用具有网孔径850μm的筛网的筛分装置进行分级后(第2次分级工序)贮藏,得到表面交联了的吸水性树脂粉末(1)。
[制造例2]
在制造例1的工序中,用单体(2)代替单体(1),该单体(2)是浓度38质量%、酸根的75摩尔%被中和的丙烯酸钠水溶液,并且含有作为内部交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.02摩尔%(相对单体),得到了含水凝胶状交联聚合物(2),接着同样通过干燥、粉碎及分级,得到了吸水性树脂原料聚合物(2)。
对吸水性树脂原料聚合物(2)用高速混合机(湍动/1000rpm)连续供给,将由乙二醇二缩水甘油醚/丙二醇/水/异丙醇=0.1/0.9/3.0/0.5(质量%/相对原料聚合物)构成的表面交联剂水溶液用形成平均约200μm的液滴的喷雾器喷雾混入。接着,将得到的混合物(2)在195℃由搅拌式干燥器连续加热处理40分钟,再用具有网孔径850μm的筛网的筛分装置进行分级后(第2次分级工序)贮藏,得到了表面交联了的吸水性树脂粉末(2)。
[制造例3]
在制造例2的连续制造中进行下列的条件改变,得到了吸水性树脂粉末(3)。
即,将混合在吸水性树脂原料聚合物(2)的表面交联剂水溶液改为丙二醇/水/异丙醇=0.5/2.0/0.5(质量%/相对原料聚合物),将得到的混合物(3)在210℃加热处理了30分钟。再同样通过分级及贮藏,得到了表面交联了的吸水性树脂粉末(3)。
[比较例1]
将制造例1中的上述工序24小时运行连续进行2周。每1t(约3.3小时)测定吸水性树脂的物性。求得每批的物性值的平均值和标准偏差(分析点数n:约100)。结果见表1。
[比较例2]
将制造例2中的上述工序24小时运行连续进行2周。每1t(约3.3小时)测定吸水性树脂的物性。求得每批的物性值的平均值和标准偏差(分析点数n:约100)。结果见表1。
[实施例1]
在比较例1得到的吸水性树脂的批中只分批式分离AAP值的上位及下位10%的吸水性树脂,将分离出的上位及下位10%的吸水性树脂以平均每次20%干法混合在表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
[实施例2]
在比较例1得到的吸水性树脂的批中只分批式分离AAP值的上位及下位10%的吸水性树脂,将分离出的上位及下位10%的吸水性树脂以平均每次10%干法混合到表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
[实施例3]
在比较例2中,用红外半导体激光器(波长690nm)连续干法测定了从最终贮藏工序前的生产线自由落下的吸水性树脂的粒度分布,微粉量超过2质量%时,自动分离到分成2支的第2条生产线中。这样,将分离出的吸水性树脂干法混合到表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
[实施例4]
在比较例2得到的吸水性树脂的批中只间歇式分离加压下的透液性的下位1%的吸水性树脂,将分离出的下位1%的吸水性树脂以平均每次1%干法混合到表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
[比较例3]
将制造例3的上述工序24小时运行连续进行2周。每1t(约3.3小时)测定吸水性树脂的物性。求得了每批的物性值的平均值和标准偏差(分析点数n:约100)。结果见表1。
[实施例5]
在比较例3得到的吸水性树脂的批中只间歇式分离加压下的透液性的下位1%的吸水性树脂,将分离出的下位1%的吸水性树脂以平均每次1%干法混合到表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
[实施例6]
在比较例3得到的吸水性树脂的批中只间歇式分离CRC值的下位2%的吸水性树脂,将分离出的下位2%的吸水性树脂以平均每次1%干法混合到表面交联后第2次分级工序前的吸水性树脂中后,求得了每批的物性值的平均值和标准偏差。结果见表1。
表1
CRC | AAP | 透液性 | 不足150μm的微粉量 | |||||
平均值(g/g) | 标准偏差 | 平均值(g/g) | 标准偏差 | 平均值(秒) | 标准偏差 | 平均值(质量%) | 标准偏差 | |
比较例1 | 30.3 | 1.04 | 24.9 | 1.03 | 120 | 10 | 3.3 | 1.1 |
实施例1 | 30.3 | 0.09 | 24.9 | 0.10 | 120 | 5 | 3.3 | 0.3 |
实施例2 | 30.3 | 0.18 | 24.9 | 0.18 | 180 | 20 | 3.3 | 0.5 |
比较例2 | 29.4 | 1.01 | 25.0 | 1.05 | 180 | 6 | 1.7 | 1.1 |
实施例3 | 29.4 | 0.36 | 25.0 | 0.36 | 180 | 20 | 1.7 | 0.2 |
实施例4 | 30.3 | 0.29 | 24.9 | 0.31 | 180 | 10 | 3.3 | 0.5 |
比较例3 | 29.0 | 1.13 | 24.0 | 1.15 | 220 | 20 | 1.6 | 1.1 |
实施例5 | 29.0 | 0.31 | 24.0 | 0.29 | 220 | 8 | 1.6 | 0.4 |
实施例6 | 29.0 | 0.29 | 24.0 | 0.27 | 220 | 6 | 1.6 | 0.3 |
残留单体平均280ppm(实施例的标准偏差为10)
重量平均粒径平均430μm(实施例的标准偏差为10)
YI平均4.0(实施例1~3的标准偏差为0.1以下,比较例1~2的标准偏差为0.2)
pH是实施例1、2及比较例1平均6.0,实施例3~6和比较例2及3平均6.1(实施例的标准偏差为0.0)
堆积密度平均0.68(实施例的标准偏差为0.01)
实施例1~6及比较例1~3的结果见表1。在本发明的方法中各种物性的标准偏差(s)非常小。无需像以往那样,为控制物性而牺牲生产率(成本),采用本发明在大规模的连续制造及多品种生产中也能够使物性非常地稳定。此外,采用本发明有时能够提高生产性。还有,采用由本发明得到的吸水性树脂制品制成的卫生材料(尿布等吸收物品)的吸水特性也非常稳定。
采用本发明,能够使连续制造时的质量没有差异,能够简便地制造物性稳定而且优良的吸水性树脂制品。由本发明得到的吸水性树脂制品能够被广泛地应用于农园艺保水剂、工业用保水剂、吸湿剂、除湿剂、建材等,特别是用于以纸尿布、卫生巾等为代表的吸收粪、尿或血液用卫生材料效果尤其好。
Claims (10)
1、吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征在于,包括以下3个工序,测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A);根据上述测定结果,从经连续生产制得的吸水性树脂中定量分离规定物性及/或规定成分量在一定值以上及/或一定值以下的吸水性树脂(a)的工序(B);将上述分离出的定量的吸水性树脂(a)的至少一部分和在同一制造生产线或者其他的制造生产线经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂混合的工序(C)。
2、如权利要求1所述的吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征还在于,在制造生产线中进行上述工序(C)中的混合。
3、吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征在于,包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的规定物性及/或规定成分量的工序(A),且根据上述测定结果改变制造条件。
4、如权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征还在于,测定上述规定物性及/或规定成分量的吸水性树脂是经表面改性工序最终得到的吸水性树脂制品。
5、如权利要求1~4中任一项所述的吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征还在于,上述规定物性及/或规定成分量是选自不加压下的吸收倍率、加压下的吸收倍率、透液性及粒度中的至少1种。
6、如权利要求5所述的吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征还在于,用激光衍射散射法测定上述粒度。
7、吸水性树脂制品的连续制造方法,它是包括测定经分级工序及/或表面改性工序连续生产制得的吸水性树脂的粒度的工序的连续制造吸水性树脂制品的方法,其特征在于,采用激光衍射散射法测定上述吸水性树脂的粒度。
8、如权利要求项7所述的吸水性树脂制品的连续制造方法,其特征还在于,按照分析出的粒度改变制造条件。
9、吸水性树脂制品,它是使包含丙烯酸及/或其盐的单体交联聚合后,用脱水反应性交联剂进行表面交联得到的吸水性树脂制品,其特征在于,(1)质量平均粒径为300~600μm,(2)残留单体量为500ppm以下,(3)在分析点数n=3的条件下测定的不加压下的吸收倍率的平均值为25g/g以上、标准偏差为0~0.50,(4)在分析点数n=3的条件下测定的1.9kPa或者4.9kPa加压下的吸收倍率的平均值为20g/g以上、标准偏差为0~0.35,(5)在分析点数n=3的条件下测定的不足150μm的微粉量的平均值不足5.0质量%、标准偏差为0~0.50。
10、如权利要求9所述的吸水性树脂制品,其特征还在于,上述脱水反应性交联剂为多元醇。
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