CN100594216C - 高性能吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水性树脂的制造方法，包括利用一种增加水凝胶体分散性以提高干燥效率方式的制造方法，经由此制造方法，提供了能够保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。

Description

高性能吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明是提供一种增加水凝胶体分散性以提高干燥效率方式的高吸水性树脂制造方法。经此制造方法可以获得品质稳定的高吸水性树脂，使高吸水性树脂的制程能更保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。

背景技术

高吸水性树脂已广泛地被运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等，其用途相当大。

在本技术界已知的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本公开特许公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本特许公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭55(1980)-84，304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，无法长时间的保存；再者，其制造方法十分复杂，所以现行高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最多也最为经济，其原因是为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且所制得的高吸水性树脂具有高吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用有机溶剂，但在制程中若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度增高以及压力的增加，引发起火现象甚至爆炸，进而威胁到厂房及操作现场人员的安全以及造成环境污染等问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

在高吸水性树脂的制程中，为使树脂充份达到干燥效果，通常先利用切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机或绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行烘干；但切成小凝胶体时，因小凝胶体具有粘性将会造成凝胶体互相凝结，此相互凝结的现象会使在烘干时热气无法透过凝胶体层，致使无法让每个gel均匀受热，而影响烘干的结果。至今仍有许多科学家一直为增加高吸水性树脂的分散性以提高干燥效率而努力，技艺界已有许多提高水凝胶体的分散性方法被开发出来，如：利用界面活性剂与单体水溶液混合，并将聚合引发剂进行聚合反应，或是添加交联剂与界面活性剂混合溶液于酸性形式单体水溶液中，以增加水凝胶体分散性，以提高干燥效率的方法(美国专利4,286,082号；中国台湾专利115090号)，在押出机多孔板内加刀，以协助gel的绞碎及分散(日本公开特许公报昭54(1979)-32，176)、在押出机多孔板内加刀，并添加硅胶乳化剂以协助gel的绞碎及分散(日本公开特许公报昭59(1984)-119，172)、控制gel温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出(日本专利特许公开平5(1994)-70，597)。，添加纤维素衍生物或是界面活性剂于水凝胶体表面，以增加水凝胶体分散性(美国专利4,818,464号)，更有添加几丁质-聚胺类化合物于水凝胶体表面，可以提高高吸水性树脂的物理性质(美国公开专利0050090586号)。

利用界面活性剂与单体水溶液混合以提高水凝胶体分散性的方式，会造成高吸水性树脂吸水力降低；使用循环热风干燥装置提高烘干效率，容易因为烘干温度过高或是烘干时间过长，导致高吸水性树脂产生劣化现象；添加纤维素衍生物或是界面活性剂于水凝胶体表面，虽然可以提高水凝胶体分散性，但是容易造成环境的污染以及添加过量时，烘干效率不佳；利用在押出机多孔板内加刀，以协助凝胶体的绞碎及分散其改善水凝胶体分散效果不甚理想；在押出机多孔板内加刀，并添加硅胶乳化剂以协助凝胶体的绞碎及分散，虽然可相当有效的改善绞碎及分散性，但因添加入低亲水性界面活性剂，所以会造成吸水性质改变，致使高吸水性树脂的吸水速率及吸水倍数降低；利用控制凝胶体温度45-90度及多孔板孔径为6.5-18mm时押出则有凝胶体温度控制不易，及降低凝胶体凝集效果亦相当有限等缺点；使用几丁质-聚胺类化合物喷洒于水凝胶体表面的方法会有成本过高以及添加过量烘干效率不佳的问题产生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以克服上述缺点的高性能吸水性树脂的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明所制成的高吸水性树脂，是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯醯胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合胶体太软且有粘性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，过于接近饱和浓度时有不易调配问题且反应太快反应热过多不易控制。

含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时高吸水性树脂有效吸水成分偏低，会影响物性使吸水能力变差。

在进行自由基聚合反应前，应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯醯胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。这些交联剂于进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。其适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量为重量百分比在0.01wt％至3wt％之间。添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水凝胶体太软且有粘性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上时吸水性太低，降低树脂性能。若为了增加高吸水性树脂的吸水量，亦可选用较长链的架桥剂，如：美国专利第5,506,324号所报导添加长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链交联剂的特性将有效的提升高吸水性树脂的保持力。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化醯胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用。首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度达到热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比在0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则为0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

具体实施方式

本发明的聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行，反应所得的水凝胶体，先利用绞碎机切成直径20mm以下水凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行造粒。

但在高吸水性树脂的制程中，为使树脂充份达到干燥效果，通常先利用切碎机、切条机、押出多孔机、螺旋切片机或绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，进行造粒再进行烘干；但切成小水凝胶体时，因水凝胶体具有粘性将会造成凝胶体互相凝结，此相互凝结的现象会使在烘干时热气无法透过水凝胶体层，致使无法让每个水凝胶体均匀受热，而影响烘干的结果。

本发明的目的即在提高干燥前水凝胶体的分散性，其方法为在一容器中以叶片拨散以分离绞碎后凝集的凝胶体，本发明所利用的造粒容器并无特殊限制，但是唯一要求必须于造粒容器中具有叶片，如此，可提高绞碎后的水凝胶体的松散程度，使分散性更佳；即可以降低造粒过程时分散剂的使用量，达到降低生产成本以及提高操作时的方便性，并降低对环境的危害。

烘干温度以温度100℃至155℃进行烘干为宜，烘干温度温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度155℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后利用研磨机进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.85mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

在生产聚丙烯酸是的高吸水性树脂时，为了提高烘干效率，通常会喷洒界面活性剂于水凝胶体的表面，或是添加界面活性剂于单体水溶液中，以增加水凝胶体分散性，然而高吸水性树脂中若含有界面活性剂时，由于界面活性剂会降低高吸水性树脂的表面张力，导致抑制流体通过高吸水性树脂的现象产生，使得高吸水性树脂的吸收能力降低。为的本发明提供一种提高水凝胶体分散性的方法，使得干燥过程的效率提高，并可以有效的降低界面活性剂的使用量，达到降低生产成本以及提高操作时的方便性，降低对环境的影响。

为提高剪切造粒后水凝胶体的分散性，以增加干燥效率，降低能源使用量以及对环境的影响，并保持稳定生产，是利用一种提高水凝胶体分散性方法进行造粒，此种提高水凝胶体分散性的方法特征在于：

(1)使用内部具有叶片的一种造粒容器，叶片数目至少为1个以上。

(2)叶片的长度范围在3至45厘米之间，宽度范围在0.5至30厘米之间，叶片宽度与长度比例在0.01至10范围内。

(3)叶片可为固定式或是旋转式，叶片形状为棒状，平板状，Y型，S型或上述群组的混合物，造粒容器为制粒滚筒或为横式混合机。

当叶片的长度在3厘米或是宽度范围在0.5厘米以下时，会因为叶片的长度太短或是宽度不足，而所要处理的水凝胶体量过多，使得造粒后的水凝胶体分散性不佳，导致界面活性剂的使用量提高，如此便会提高生产成本，并会大幅降低干燥效率，并且会造成高吸水性树脂的吸收能力降低；当叶片的长度在45厘米或是宽度范围在30厘米以上时，不具经济效益。

为显示本发明水凝胶体的分散性，本发明利用JIS标准筛网(筛网筛网为9mesh)，将此筛网置于平盘上，利用震动器震动1分钟后，以下列方程式来判定水凝胶体的分散性效果。

当水凝胶体过筛率大于90％时，表示水凝胶体的分散性优良；当水凝胶体过筛率界于80-90％时，表示水凝胶体的分散性佳；当水凝胶体过筛率低于80％时，表示水凝胶体的分散性不良。

以下以实施例说明本发明；但本发明的专利及技术范围则不受这些实施例所限制。

实施例

实施例一：

1)取48％氢氧化钠水溶液72.9g缓慢加入90g丙烯酸及97.2g的水的500c.c圆锥瓶中，氢氧化钠/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95范围内，滴加时间为2小时，并保持瓶内中和反应系统的温度在20℃至40℃范围内；此时得单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％(摩尔比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入0.138g的N，N’-次甲基双丙烯醯胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右。

3)加入0.048g双氧水，0.6g亚硫酸氢钠及0.6g过硫酸铵以起始反应。

4)利用切式切条机(中国台湾美利德公司生产、型号：MRT-SCN-2S)将反应后的凝胶体切碎，并筛选出粒径大小为2mm直径以下的水凝胶体。

5)将水凝胶体饲入制粒滚筒中进行造粒，制粒滚筒中固定叶片长度15厘米，宽度0.5厘米，并添加加入0.219g的聚乙二醇(分子量1500)作为分散剂，10秒钟后取出水凝胶；水凝胶体过筛率为92.6％，水凝胶体的分散性优良。

实施例二：

重复实施例一，将固定叶片长度及宽度更改为长度5厘米，宽度2厘米，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为87.1％，水凝胶体的分散性佳。

实施例三：

重复实施例一，将固定叶片长度及宽度更改为长度15厘米，宽度2厘米，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为90.3％，水凝胶体的分散性优良。

实施例四：

重复实施例一，将聚乙二醇(分子量1500)添加量更改为0.263克，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为85.6％，水凝胶体的分散性佳。

实施例五：

重复实施例一，但将造粒时间由10秒钟延长至5分钟，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为93.7％，水凝胶体的分散性优良。

实施例六：

重复实施例一，但将造粒容器由制粒滚筒改为横式搅拌机(德国AVA公司生产、型号：HTC-140)，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为92.7％，水凝胶体的分散性优良。

比较例一：

重复实施例一，将固定叶片长度及宽度更改为长度2厘米，宽度2厘米，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为72.4％，水凝胶体的分散性不良。

比较例二：

重复实施例一，但造粒容器内无叶片，其余同实施例一；水凝胶体过筛率为56.1％，水凝胶体的分散性不良。

比较例三：

重复比较例一，但将造粒时间由10秒钟延长至5分钟，其余同比较例一；水凝胶体过筛率为73.1％，水凝胶体的分散性不良。

比较例四：

重复比较例一，将聚乙二醇(分子量1500)添加量更改为0.438克，其余同比较例一；水凝胶体过筛率为67.1％，水凝胶体的分散性不良。

比较例五：

重复实例六，将聚乙二醇(分子量1500)添加量更改为0.438克，其余同比较例一；水凝胶体过筛率为64.3％，水凝胶体的分散性不良。

Claims (4)

1.一种增加高吸水性树脂水凝胶体分散性方法，该方法包括：

(a)将一种含酸基不饱和单体的水溶液，其中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围进行聚合反应；

(b)反应后所得的水凝胶体先行剪切成直径20mm以下小水凝胶体；其特征在于，

(c)置入内部具有叶片的一种造粒容器，叶片数目至少1个以上，以其叶片拨散以分离胶体，并添加高分子聚合物聚乙二醇，聚乙二醇的添加量在0-20wt％。

2.根据权利要求1所述的增加高吸水性树脂水凝胶体分散性方法，其特征在于，其不饱和单体水溶液为由含酸基单体水溶液进行自由基聚合反应而得；其含酸基单体是选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物。

3.根据权利要求1所述的增加高吸水性树脂水凝胶体分散性方法，其特征在于，其具有叶片的造粒容器的叶片的长度范围在3至45厘米之间，宽度范围在0.5至30厘米之间，叶片宽度与长度比例在0.01至10范围内。

4.根据权利要求1所述的增加高吸水性树脂水凝胶体分散性方法，其特征在于，其具有叶片的造粒容器的叶片为固定式或是旋转式，形状为棒状，或平板状，或Y型，或S型或上述群组的混合。