JPWO2015129917A1 - ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法 - Google Patents

ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】多湿な地域での紙おむつ製造において不具合がないと共に、戻り量が少なく、吸液時間の短い紙おむつを低コストで提供することである。【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、重量平均粒子径が３００〜５００μｍの粒度分布を有し、２５℃、相対湿度９０％の状態で１時間放置した時の吸湿ブロッキング率が２０％以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であり、ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が２８．０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする、粒子状吸水剤。【選択図】図１１

Description

本発明はポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。更に詳しくは、紙おむつ等の製造工程において取扱い性に優れ、かつ、紙おむつ等の吸収性物品の性能を向上させることが出来る粒子状吸水剤に関する。
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、体液の吸収性に優れた特性を示す。その為、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤は、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等の用途に多用されている。このような吸水剤を構成する吸水性樹脂の原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、価格と性能の観点から、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を主成分として用いたポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂が工業的に最も多く用いられている。
かかる吸水性樹脂は、重合工程、乾燥工程、必要により未乾燥物の除去工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程等を経て製造される（非特許文献１）。
吸水剤の主用途である紙おむつを例に挙げると、尿漏れ、肌かぶれの改善が求められている。これらを評価する方法としては、圧力がかかった状態で紙おむつからの戻り量を測定する方法、圧力がかかった状態で紙おむつの吸液時間を測定する方法が提案されている。
紙おむつ着用者の体重がかかった状態において尿が紙おむつの中に取り込まれにくくなる場合、あるいは、取り込まれても吸水剤による吸収が遅い場合に尿漏れや肌かぶれが起こると推定されている。そして、圧力下での吸水剤の吸収性を改善しつつ吸水剤の吸水速度を向上させる事が、紙おむつの戻り量、吸液時間を低減し、引いては尿漏れ、肌かぶれの低減につながると考えられている。
従来から、これらの紙おむつの戻り量を低減し、紙おむつの吸液時間を短縮する為に、圧力がかかった状態での吸収特性を向上させる技術が数多く提案されている。
具体的には、４種類の異なる圧力下での吸水倍率の総和（ＰＡＩ）が高い吸水剤を紙おむつに使用する技術（特許文献１）、圧力がかかった状態のＳＡＰ層において、垂直方向だけでなく水平方向の液の拡散性を向上させる技術（特許文献２、３）、単位面積当たりのＳＡＰ量が多い状態での加圧下吸水倍率を向上させる技術（特許文献４、５）、吸水剤と接触するガラスフィルターと液供給側の液面との間に高さの差をつけた状態で測定される加圧下吸水倍率を向上させる技術（特許文献６）等が提案されている。
これら特許文献１〜６の技術はいずれも、測定時間が長く、飽和となった状態での加圧下での吸水倍率を評価している。これらを改善するとある程度の紙おむつの戻り量低減、吸液速度の短縮化が可能であるが、その効果は未だ不十分であり、新たな評価パラメータが求められていた。
また、吸水剤が尿を吸収する時間（吸収時間）を向上させる為に、粒子形状を改善する技術もこれまでに数多く提案されている。
具体的には、比表面積を向上させて吸水速度を向上させる技術が知られている。例えば、粒子径を細かく制御する技術（特許文献７）、粒子径を細かく制御して表面架橋を施し、最後に少量の水で造粒する技術（特許文献８）、重合ゲルを粉砕する際に特定のエネルギーで粉砕し造粒形状の粒子を形成する技術（特許文献９、１０）、表面積の大きな吸水性樹脂微粒子をバインダーを用いて造粒する技術（特許文献１１〜１６）、表面積の大きな吸水性樹脂微粒子を水又はお湯と高速混合して造粒する技術（特許文献１７、１８）、逆相懸濁重合法で吸水性樹脂を製造するにあたって重合を多段階で行い球状粒子の造粒物を得る技術（特許文献１９、２０）、含水ゲルを凍結乾燥して多孔質とする技術（特許文献２１）、炭酸塩を用いて発泡重合する技術（特許文献２２〜２９）、有機溶媒を使用して発泡させる技術（特許文献３０、３１）、モノマー水溶液に不活性ガスを導入して発泡する技術（特許文献３２〜３６）、界面活性剤の存在下モノマー水溶液の温度上げる事で発生するガスをモノマー水溶液に分散させた状態で重合する技術（特許文献３７、３８）、アゾ化合物を使用する技術（特許文献３９、４０、４１）、不溶性無機粉末や水不溶性粒子を使用する技術（特許文献４２、４３）、不活性ガスのミクロ気泡を含む濃度４５〜６０重量％の（メタ）アクリル酸ナトリウム塩微細沈殿が分散したスラリーをかきまぜることなく重合する技術（特許文献４４）も提案されている。また、重合後に発泡及び架橋する技術（特許文献４５）、乾燥時の風速等を調整することにより発泡させる技術（特許文献４６）等が提案されている。
特許文献７のように単に粒子径を細かくした場合には、吸水速度の向上効果は確認されるが、一方で、微粉の増加による取扱い性の悪化、特に吸湿下での取扱い性の悪化が顕著になっていた。近年、紙おむつの普及に伴って、多湿な地域での紙おむつ製造が必須となっており、このような取扱い性の悪化は受け入れがたいものとされてきた。また、粒子径が細かい吸水剤では、パルプと吸水剤を積層させて吸収体を作成する際に吸水剤が吸収体から脱落する量が増えたり、作業環境が悪化するという問題、紙おむつの吸液時間が長くなるという問題などが確認されていた。
また、特許文献８〜１８の技術のように造粒手法により吸水速度を向上させる場合には、ある程度吸水速度の改善効果は確認されるものの、造粒された粒子の強度が弱く、ドライ状態で、あるいは、膨潤状態で容易に元の微粉に戻ってしまうような、効果が少ない技術も多々あった。また、造粒により、吸水剤の表面積が増加することにより特に吸湿下での取扱い性が悪化する問題も同様に確認されていた。
また、特許文献１９、２０の技術のように、逆相懸濁重合法で造粒粒子を作る場合には、工程が煩雑である問題、有機溶媒の残存による問題があるほか、表面張力の低下により戻り量が増えるなど紙おむつでの性能改善効果が不十分であった。
また、特許文献２１〜４６に記載の発泡の手法により吸水速度を向上させる手法においては、ある程度の改善効果は確認されるものの、十分な効果というには程遠い状態の技術も多く、また、高価な原料や特殊な装置を用いてコストアップする技術も多かった。また、気泡を分散させるために使用する界面活性剤が表面張力を低下させ、戻り量を増加させる問題もあった。更に、造粒の場合と同様に発泡の手法を施された吸水剤により表面積が増え微粉が増加する為、特に吸湿下での取扱い性が悪化する問題も同様に確認されていた。
従来技術によると、吸湿下での流動性を付与する技術（吸湿ブロッキングを抑制する技術）としては、既に数多くの技術が提案されている。具体的には、水不溶性無機微粒子を添加する技術（特許文献４７，５２）、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩を添加する技術（特許文献４８）、水不溶性金属燐酸塩を表面に会合させる技術（特許文献４９）、特定のシリコーン系界面活性剤により処理する技術（特許文献５０）、吸水性樹脂に粘土を混合する技術（特許文献５１）等が提案されている。
しかし、特許文献１〜４６の技術に、これら特許文献４７〜５２に記載の吸湿下での流動性を付与する技術を単に適用しただけでは、取扱い性は向上するものの、戻り量が増加したりして、尿漏れや肌のかぶれの発生といった問題が増加することが分かっていた。
米国特許第５６０１５４２号明細書 米国特許第５７６００８０号明細書 米国特許第５７９７８９３号明細書 米国特許第６２９７３３５号明細書 国際公開第２０１１／０４０４７２号パンフレット 米国特許第７１０８９１６号明細書 国際公開第９２／１８１７１号パンフレット 米国特許第７４７３４７０号明細書 国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレット 国際公開第２０１３／００２３８７号パンフレット 米国特許第６１３３１９３号明細書 国際公開第２００５／０１２４０６号パンフレット 米国特許５００２９８６号明細書 米国特許５１２４１８８号明細書 米国特許第４１６４５７号明細書 国際公開第２００６／０７８０４６号パンフレット 米国特許第６０７１９７６号明細書 米国特許第７１５３９１０号明細書 米国特許５１８０７９８号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１３００１７号明細書 米国特許第６９３９９１４号明細書 国際公開第９１／１５３６８号パンフレット 米国特許第５１５４７１３号明細書 米国特許第５３１４４２０号明細書 米国特許第５３９９５９１号明細書 米国特許第５４５１６１３号明細書 米国特許第５４６２９７２号明細書 国際公開第９５／０２００２号パンフレット 国際公開第２００５／０６３３１３号パンフレット 国際公開第９４／０２２５０２号パンフレット 米国特許第４７０３０６７号明細書 国際公開第９７／０１７３９７号パンフレット 国際公開第００／０５２０８７号パンフレット 米国特許第６１０７３５８号明細書 国際公開第２０１２／００２４５５号パンフレット 国際公開第２０１０／０９５４２７号パンフレット 国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレット 特許第３９４２６６０号公報 米国特許第５８５６３７０号明細書 米国特許第５９８５９４４号明細書 国際公開第９６／０１７８８４号パンフレット 国際公開第２００９／０６２９０２号パンフレット 米国特許公開２００７／０２２５４２２明細書 特開平１−３１８０２１号公報 欧州特許第１５２１６０１号明細書 国際公開第２０１１／１３６３０１号パンフレット 国際公開第２００７／１１６７７７号パンフレット 欧州特許公開１５９２７５０号明細書 国際公開第２００２／０６０９８３号パンフレット 特開平１５−８２２５０号公報 国際公開第２０００／０１０６１９号パンフレット 国際公開第２０１３／００２３８７号パンフレット
Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）
多湿な地域での紙おむつ製造において不具合が無いと共に、戻り量が少なく、吸液時間の短い紙おむつを低コストで提供することである。
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献１〜６に代表される評価方法が必ずしも紙おむつの戻り量と相関出来なかった原因は、測定時間が３０分間〜１時間（又は数時間）と長く、吸水倍率がほぼ飽和に達した状態で評価しているためであると考えた。そこで再度、紙おむつにおける尿の排出パターンに着目して考えた。すなわち、人間の尿は数時間の間隔をあけて数十ｍｌの単位で排出される。そして、紙おむつには数回の尿を吸収することが求められる。従って、排尿毎に吸水剤が素早く液を吸収し、さらに吸収剤がパルプ中の液を吸収できる強い吸引力を有することができれば、パルプに残る尿量は少なくなり、肌が尿に接する時間が短くなる為、かぶれが起こり難くなるとともに漏れも低減できると考えた。
そこで、実施例及び図１１で詳述するように０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の液面とガラスフィルターに高さ１０ｃｍの差をつけた状態において、吸水剤が短時間（１０分間）に液を吸い取る能力をＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）として評価したところ、特定のＧＣＡ以上に制御することで、吸湿下での流動性を付与するための処理を行った場合であっても紙おむつの吸液速度を維持することができ、しかも紙おむつの戻り量を従来にないレベルに低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る粒子状吸水剤は、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、重量平均粒子径が３００〜５００μｍの粒度分布を有し、２５℃、相対湿度９０％の状態で１時間放置した時の吸湿ブロッキング率が０〜２０％以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であり、ＧＣＡが２８．０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するために、本発明に係る粒子状吸水剤の第１の製造方法は、（ａ１）平均粒子径１０〜１８０μｍのポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程と、（ｂ）前記造粒物を表面架橋する表面架橋工程と、（ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記造粒物の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、（ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、を順次、又は前記工程（ａ１）〜工程（ｄ）の少なくとも一部を同時に実施することを特徴とする、吸水剤の製造方法である。
更に、上記課題を解決するために、本発明に係る粒子状吸水剤の第２の製造方法は、（ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る単量体水溶液調製工程と、（ａ３）前記水溶液を重合して、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の発泡重合体を得る重合工程と、（ｂ）前記発泡重合体を表面架橋する表面架橋工程と、（ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記発泡重合体の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、（ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、を順次、又は工程（ｃ）及び工程（ｄ）を同時に実施することを特徴とする、吸水剤の製造方法である。
本発明によれば、近年紙おむつの需要増加が著しい多湿な地域においても、紙おむつの製造工程でのトラブルが少なく、従来より性能が向上した紙おむつが製造できるようになる。
図１は、本発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の加熱による連続昇温方法に用いられる装置の一例を示す斜視図である。 図２は、吸水性樹脂粒子における、独立気泡（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｅｌｌ）と連続気泡（Ｏｐｅｎ−Ｃｅｌｌ）を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の内部気泡率測定のための、（例えば、粒度８５０〜１５０μｍの割合が９５重量％以上の）吸水性樹脂粒子を４５μｍ未満へ微粉砕する操作を模式的に示す断面図である。吸水性樹脂粒子を微粉砕することで実質的に独立気泡が破壊又は連続気泡化したのち、ヘリウムガスによる乾式密度測定を行うことで、吸水性樹脂粒子の真密度及び内部気泡率を測定できる。 図４は、本発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸（塩）系単量体水溶液を中和熱により昇温し、気泡を導入する実施態様の概略を示すフロー図である。 図５は、発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸系単量体水溶液の昇温による気泡発生において、さらに不活性ガス（例えば窒素）による単量体水溶液の重合前の脱酸素を行う実施態様を示す概略フロー図である。 図６は、本発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の昇温による気泡導入後、更に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を導入し、重合前に脱酸素を行う実施態様の概略を示すフロー図である。 図７は、発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸系単量体水溶液の昇温による気泡発生において、さらに不活性ガス（例えば窒素）による単量体水溶液の重合前の脱酸素を行う実施態様を示す概略フロー図である。 図８は、発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸系単量体水溶液の昇温による気泡発生において、さらに不活性ガス（例えば窒素）による単量体水溶液の重合前の脱酸素を行う実施態様を示す概略フロー図である。 図９は、発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸系単量体水溶液への水溶性有機化合物の混合による気体の溶解度低下及び気泡発生を示す概略フロー図を示す。 図１０は、発明に係る製造方法が適用される、気泡を含有させる方法として、アクリル酸系単量体水溶液への水溶性有機化合物の混合による気体の溶解度低下及び気泡発生を示す概略フロー図を示す。 図１１は本発明のＧＣＡ測定に使用される装置の模式図である。
以下、本発明に係る粒子状吸水剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
〔１〕用語の定義
（１−１）吸水剤
本発明において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分（好ましくは全体の６０重量％以上、さらには８０重量％以上、９０重量％以上）とする水性液のゲル化剤であり、その他に任意の成分として水、無機微粒子、吸湿ブロッキング抑制剤、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、発塵抑制剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％含有してもよい。
（１−２）「吸水性樹脂」
本発明における吸水性樹脂とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（可溶分）が０〜５０重量％であることをいう。
また、吸水性樹脂は全量（１００重量％）が重合体に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよく、少量の添加剤を含有する吸水性樹脂組成物も本発明では吸水性樹脂と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として粉末状が好ましく、特に好ましくは後述の粒度を有する粉末状の吸水性樹脂が良い。なお、本発明においては、吸水性樹脂を吸水性樹脂粉末また吸水性樹脂粒子と称することもある。
（１−３）「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、（メタ）アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする重合体を意味する。
具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、（メタ）アクリル酸（塩）を５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。また、本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸塩型（中和型）の重合体もポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｏｄｓ）の略称である。なお、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水剤（または吸水性樹脂）の物性を測定する。
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水剤（または吸水性樹脂）０．２００ｇを、大過剰の０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水剤（または吸水性樹脂）０．９００ｇを、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。
（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は米国特許２００６−２０４７５５号に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
（ｄ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水剤（または吸水性樹脂）１．０００ｇを０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）である。なお、溶解ポリマー量の測定はｐＨ滴定を用いて行う。
（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。又、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。又、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。又、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨで測定する。
〔２〕粒子状吸水剤の製造方法
上述したように、本発明に係る粒子状吸水剤の第１の製造方法（製造方法１）は、（ａ１）平均粒子径１０〜１８０μｍのポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程と、（ｂ）前記造粒物を表面架橋する表面架橋工程と、（ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記造粒物の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、（ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、を順次、又は前記工程（ａ１）〜工程（ｄ）の少なくとも一部を同時に実施することを特徴とする。
また、同様に上述したように、本発明に係る粒子状吸水剤の第２の製造方法（製造方法２）は、（ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る単量体水溶液調製工程と、（ａ３）前記水溶液を重合して、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の発泡重合体を得る重合工程と、（ｂ）前記発泡重合体を表面架橋する表面架橋工程と、（ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記発泡重合体の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、（ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、を順次、又は工程（ｃ）及び工程（ｄ）を同時に実施することを特徴とする。
なお、上記製造方法１および製造方法２において、「順次」とは、工程（ａ１）〜工程（ｄ）（製造方法１）、工程（ａ２）〜工程（ｄ）（製造方法２）の実施がこの順で行われることを意味する。つまり、例えば、製造方法１では、工程（ａ１）の終了後に工程（ｂ）を、工程（ｂ）の終了後に工程（ｃ）を、工程（ｃ）の終了後に工程（ｄ）を行うことを意味する。なお、上記工程（ａ１）〜工程（ｄ）（製造方法１）、工程（ａ２）〜工程（ｄ）（製造方法２）以外の工程が間に挟まっていてもよい。
また、上記製造方法１において、「少なくとも一部を同時に実施する」とは、例えば、工程（ａ１）と工程（ｂ）、工程（ｂ）と工程（ｃ）、工程（ｃ）と工程（ｄ）等を同時行うことを意味する。特に工程（ｃ）と工程（ｄ）、又は工程（ｂ）と工程（ｄ）を同時に行うことが好ましい。
上記の各工程間の時間は、輸送時間や貯蔵時間を含めて適宜決定され、その時間として好ましくは０秒以上２時間以内、より好ましくは１秒以上１時間以内である。
以下、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法について主として経時的な順序に沿って説明するが、製造方法１および製造方法２は上述した必須の工程をそれぞれ有していればよく、各製造方法の主旨を逸脱しない範囲でその他の工程を更に含んでもよい。
（２−１）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程前、重合工程中に気泡を含有させて吸水性樹脂粒子に発泡構造を導入する方法
（２−１−１）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
上記（メタ）アクリル酸（塩）としては、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよく、また、単量体水溶液としては、飽和濃度を超えてもよく、（メタ）アクリル酸（塩）の過飽和水溶液やスラリー水溶液（水分散液）であっても、本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液として扱う。なお、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、飽和濃度以下の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いることが好ましい。
また、単量体を溶解させる溶媒としては水が好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体は水溶液として扱われる。ここで、「水溶液」とは、溶媒の１００重量％が水である場合のみに限定されず、水に加えて水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を、溶媒の全量１００重量％としたときに０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％の量で併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
本明細書において、後述する「調製中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、上記（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液に、すべての構成成分が混合される前の（メタ）アクリル酸（塩）の水溶液をいい、具体的には（メタ）アクリル酸水溶液、完全中和又は部分中和の（メタ）アクリル酸（塩）水溶液が該当する。
調製中の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液を更に中和したり、溶媒である水を混合したり、上記微量成分等を混合したりすることで、最終的な（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液とされる。なお、この最終的な（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液について、重合装置に投入される前又は重合装置に投入された後重合が開始する前の状態を、「重合工程前の調製後の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液」という。
（単量体）
本発明の吸水性樹脂には、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体が使用される。主成分とは、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、（メタ）アクリル酸（塩）が通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）含まれる状態を指す。なお、本発明においてポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）に限定されず、部分中和或いは完全中和（中和率１００モル％）を含む概念である。
（メタ）アクリル酸（塩）を単量体の主成分として含んでいれば、それ以外に重合により吸水性樹脂となる単量体を含んでも良く、例えば、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。また前記吸水性樹脂は前記他の単量体が共重合成分として含まれていてもよい。
本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率については特に限定されないが、得られる吸水性樹脂粒子の物性や表面架橋剤の反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７５モル％が更に好ましい。但し、上記中和率が低い場合は吸水速度が低下する（例えば、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水時間が増大する）傾向にあり、逆に中和率が高い場合はポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂と表面架橋剤（特に後述の脱水反応性表面架橋剤）との反応性が低下し、生産性が低下したり、加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰ）が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。
該中和は重合前の前記単量体及び／または前記単量体水溶液に対して行う以外に、重合後の含水ゲルに行ってもよく、両方を併用してもよい。なお、複数回行う場合には全ての塩基性化合物の添加量を考慮して、前記中和率の範囲に調整するのが好ましい。
また、最終製品として得られる吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や吸水速度の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は一部又は全部が塩型でもよく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、更にナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましく、コストや物性の観点から特にナトリウム塩が好ましい。
（重合禁止剤）
本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体には重合禁止剤が含有されている。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール類が好ましく、メトキシフェノール類が特に好ましい。
上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、本発明においてはｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体中のメトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００重量ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０重量ｐｐｍ、１０〜１６０重量ｐｐｍ、１０〜１００重量ｐｐｍ、１０〜８０重量ｐｐｍが好ましく、１０〜７０重量ｐｐｍが最も好ましい。メトキシフェノール類の含有量が上記範囲を超える場合、得られる吸水性樹脂の色調が悪化（黄ばみや黄変といった着色）するおそれがあるため、好ましくない。また、上記含有量が５重量ｐｐｍ未満の場合、即ち、蒸留等の精製によってｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的な重合を開始させる前に重合を引き起こす危険性が高くなるため好ましくない。
（内部架橋剤）
本発明では、上記重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定できるが、上記（メタ）アクリル酸（塩）系単量体１００モル％に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。該使用量が０．００１モル％以上であれば、得られる吸水性樹脂の可溶分が多くなりすぎず、加圧下での吸水量を充分に確保できる。一方、該使用量が５モル％以下であれば、得られる吸水性樹脂の架橋密度が高くなりすぎず、吸水量が充分に確保できる。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入するには、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。なお、内部架橋剤は、反応系に一括添加でも、分割添加でもよい。
（界面活性剤・分散剤）
本発明の製造方法１または製造方法２（特に製造方法２）においては、調製中又は重合工程前の調製後の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液に、界面活性剤及び／又は分散剤を添加し、発生する気泡を安定的に懸濁させることが好ましく、更に界面活性剤及び／又は分散剤の種類、添加量等を適宜設計することで、所望する物性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤は非高分子化合物が好ましく、分散剤は高分子化合物が好ましい。
上記界面活性剤及び／又は分散剤の添加量は、その種類に応じて適宜設計され、その具体的数値は後述するが、好ましくは得られる吸水性樹脂の表面張力が６０［ｍＮ／ｍ］以上、より好ましくは後述の「（３−５）表面張力」に記載した範囲となるように、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液に添加する。上記表面張力が６０［ｍＮ／ｍ］未満では、紙おむつ使用時に戻り量が増加する傾向にあるため、好ましくない。なお、表面張力の低下を防ぐためには、吸水性樹脂や（メタ）アクリル酸（塩）系単量体と、反応性又は重合性を有する界面活性剤、例えば、不飽和重合性基（特にα、β−不飽和二重結合）や反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基）を有する界面活性剤の使用が好ましく、また、水への溶解度が高い親水性界面活性剤（ＨＬＢ；１〜１８、特に８〜１５）の使用も好ましい。
（界面活性剤）
本発明において、使用できる界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は（メタ）アクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂粒子との重合性又は反応性を有するものであってもよい。即ち、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基等の重合性官能基や、グリシジル基等の吸水性樹脂の官能基と反応性を有する界面活性剤であればよい。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
更に、上記の界面活性剤以外に、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。該シリコーン系界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のシリコーン系界面活性剤の他、ポリオキシアルキレン変性シリコーン系界面活性剤等があり、具体的には、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体変性ジメシルポリシロキサン、末端に炭素数１〜１２のアルキル基を有するポリオキシエチレンで変性されたジメチルポリシロキサン、末端に炭素数１〜１２のアルキル基を有するポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体で変性されたジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は分子内部にアミノ基、エポキシ基等を有したジメチルポリシロキサン誘導体の上記ポリオキシアルキレン変性物等が挙げられる。これらの中でポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体変性ジメシルポリシロキサンが好ましく、ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサンが、工業的に安価で入手できるため、より好ましい。
これらの界面活性剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、又、後述の分散剤（特に高分子分散剤）と併用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、その種類や目的とする物性（特に吸水速度や表面張力）に応じて適宜決定されるが、使用される単量体１００重量部に対して、０を超え２重量部以下が好ましく、０を超え０．０３重量部以下がより好ましく、０を超え０．０１５重量部以下が更に好ましく、０を超え０．０１重量部以下が特に好ましく、０を超え０．００８重量部以下が最も好ましい。なお、上記界面活性剤の添加量は吸水性樹脂粒子に対しても同様に適用される。更に必要に応じて後述の「（２−４）添加剤の添加工程」に記載の界面活性剤で被覆した後に得られる吸水剤にも適用することができる。なお、上記添加量が上記範囲内の値であれば、重合反応時の発泡の制御が容易となるため、好ましい。また、吸水性樹脂粒子の表面張力を過度に低下させる虞も低減させるため、紙おむつ等での使用時における戻り量の増加が抑制されるため、好ましい。
また、極少量の界面活性剤の添加は、得られる吸水性樹脂粒子の搬送性や耐ダメージ性を向上させ、その結果として表面架橋後や粉体輸送後の吸水性樹脂粒子の物性を向上させるため、０重量ｐｐｍを超えることが好ましく、特に０．１重量ｐｐｍ以上、更には１重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上の順に好ましい。
（分散剤）
分散剤とは、調製中または重合工程前の調製後の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液中に発生させる気泡を安定的に分散させる化合物である。本発明において使用される分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤又は吸水性を示す親水性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。又、その重量平均分子量は分散剤の種類によって適宜決定されるが、５００〜１０００万が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が特に好ましい。
上記分散剤の種類については、特に限定されず、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子が挙げられる。中でも本発明の効果の観点から、澱粉、セルロース、ＰＶＡから選ばれる水溶性高分子分散剤が好ましい。
これらの分散剤の使用量は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体１００重量部に対して、０重量部を超え５０重量部以下が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．０５〜１０重量部が更に好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。
また、上記の分散剤の使用量の規定は、得られる吸水性樹脂粒子に対しても同様に適用される。上記分散剤の使用量が上記範囲内の値であれば、重合反応時の発泡の制御が容易となり、好ましい。また、吸水性樹脂粒子の吸水能力等を過度に低下させる虞が低減され、紙おむつ等での使用時における戻り量の増加が抑制されるため、好ましい。
（２−１−２）気泡発生・分散工程（特に（ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る工程（単量体調製工程））
（気泡率の制御）
本発明では好ましくは内部気泡を含有する吸水性樹脂粒子が表面架橋に用いられる。好ましい気泡の制御方法として、重合時に気泡を所定量含有させることで重合させ、好ましくは得られた吸水性樹脂の内部気泡率（国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレット（特許文献３７）にて規定される）が好ましくは０．５％以上であり、１．０〜８．０％、２．８〜６．６％、３．０〜６．５％、３．５〜６．５％、３．８〜６．５％の順に好ましく、最も好ましくは４．０〜６．５％である。
内部気泡率が上記範囲の下限値以上の値であれば、充分な吸水速度の向上効果が得られ、逆に内部気泡率が上記範囲の上限値以上の値であれば、吸水性樹脂の嵩密度が過度に低下する虞が低減され、耐ダメージ性やＧＣＡ、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）等の性能の悪化が防止されるため、好ましい。かかる内部気泡率は上記本発明の製造方法において、重合時の気泡含有量や乾燥温度（高温でより膨張）等で適宜制御できる。
気泡の含有方法としては、重合時の単量体水溶液に気泡を含有させればよく、炭酸塩、水溶性アゾ化合物（さらには水溶性アゾ重合開始剤）等の固体の発泡剤、疎水性ないし親水性有機溶媒等の液体の発泡剤、各種気泡等の気体発泡剤（常温で気体の化合物を単量体に分散）が適宜用いられ、好ましくは、気体を単量体に分散、さらに好ましくは、特許文献３７（国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレット）のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法が適用される。この際、発泡剤の添加又は気体の導入によって単量体水溶液の体積が膨張するが、その膨張倍率は発泡剤の添加又は気体の導入がない場合に対して、上限として５倍以下が好ましく、以下順に３倍以下、２倍以下、１．１倍以下、１．０５倍以下、１．０２倍以下が好ましい。また、膨張倍率の下限としては１倍を超えることが好ましく、特に１．０１倍以上が好ましい。従来、多量の気泡が分散した状態で重合する方法は知られていたが、本発明では過度に気泡を分散させることなく重合を行うため、嵩比重の低下が少ない。なお、膨張倍率は同じ温度、同じ重量の単量体水溶液について、その容積をメスシリンダーやメスフラスコ等で比較して、容易に測定できる。
本発明で内部気泡率を制御する場合、その制御方法の一例として、以下、特許文献３７の方法を記載する。その開示内容は参照により引用され、本願の開示内容の一部をなすものとする。特許文献３７の記載はすべて本発明の記載及び手法として使用できるが、本発明は該手法に限定されない。
以下、好適な気泡含有量の制御方法について述べる。
（好ましい気泡含有量の制御方法）
本発明ではＧＣＡを高めたり、吸水速度を速めたり、加圧下吸水倍率を向上させるために、好ましくは吸水性樹脂の内部に気泡が導入され、各種の発泡重合等が適用できるが、好適な手法として、例えば特許文献３７に記載の手法が用いられる。
気泡含有量を制御するために使用できる特許文献３７の製造方法は、気泡を含有する（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合工程と、必要により重合時又は重合後の含水ゲル状架橋重合体のゲル細粒化工程と、含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程とを含むポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法において、界面活性剤及び／又は分散剤の存在下、該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させて気泡を発生含有させる気泡発生含有工程を含む。
ここで、上記界面活性剤の添加は、気泡発生含有工程を行う前に行えばよいため、重合工程後に行ってもよいが、重合工程前に行うことが好ましい。
つまり、本発明の製造方法は、好ましくは、重合工程前の調製中又は調製後の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液が界面活性剤及び／又は分散剤を含有し、該（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させて気泡を発生含有させる気泡発生含有工程を含む、製造方法である。上記気泡発生含有工程は、重合工程が完了するまでに行えばよいため、重合工程開始後に行ってもよいが、重合工程前に行うことが好ましい。また水溶液中にガスを溶存させるために、予め水溶液中にガス（例えば、不活性ガス）を導入してもよいし、しなくてもよい。かかる溶存気体の溶解度を低下させる方法としては、具体的には、以下の方法（ａ）又は方法（ｂ）の少なくとも１つの方法を用いる。例えば、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の昇温によって行う方法、及び／又は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液に対して水溶性有機物の混合によって行う方法が挙げられる。
方法（ａ）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の昇温による方法
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び／又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製された（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液を昇温する方法、又は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製段階で昇温して水溶液中の気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。
調整後の（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の昇温を行う際は、該単量体水溶液を配管又は容器からなる熱交換器を通す方法や、紫外線照射する方法等が挙げられる。昇温された単量体水溶液の温度は気体の溶解度が下がる高温であることが好ましく、具体的には、４０℃〜該単量体水溶液の沸点が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９８℃、最も好ましくは７０〜９５℃である。また昇温幅は、気泡の発生量から好ましくは、＋５℃以上、より好ましくは＋１０〜＋１００℃、更に好ましくは＋２０〜＋９０℃、特に好ましくは＋３０〜＋８０℃である。
上記昇温幅が＋５℃以上であれば重合前の気泡の安定性が確保され、一方、昇温幅が＋１００℃以下であれば重合前の気泡の発生量が充分に確保されるため、吸水速度の向上効果を充分に奏することができる。吸水速度やその他物性面からも、昇温前の単量体水溶液の温度は好ましくは０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。また、昇温にかかる時間は好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、更に好ましくは１０秒以下として、できるだけ多くの気泡を発生させるために単量体水溶液を急速に温めることが好ましい。
工程の簡便さ及び効果の面から、昇温は、界面活性剤を含有する（メタ）アクリル酸又はその水溶液の中和熱を利用して行われることが好ましい。図４に代表的な中和熱による昇温及び気泡発生を示す概略フロー図を示す。
（メタ）アクリル酸の中和熱は１３．９［ｋｃａｌ／モル］（２５℃）であり、水の比熱は１［ｃａｌ／℃／ｇ］（２５℃）、（メタ）アクリル酸の比熱は０．６６［ｃａｌ／℃／ｇ］（２５℃）であり、好ましくは、かかる（メタ）アクリル酸の中和熱によって（メタ）アクリル酸水溶液が昇温される。昇温幅は中和熱及び比熱からも予想できる。
また、（メタ）アクリル酸の中和熱１３．９［ｋｃａｌ／モル］（２５℃）により昇温する場合、昇温の幅を制御するために、中和反応時に適宜加熱してもよく冷却してもよく、また、中和反応時に反応系を断熱にしてもよい。
更に、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製段階で昇温を行う際には、単量体の中和度を上げる工程（中和工程）を連続的に行ってもよく、バッチで行ってもよい。また、中和工程は所定の中和率まで１段で行ってもよく、多段階（例えば２段階）で行ってもよい。２段階中和は塩基を２段階に渡って投入するものであり、後述の実施例に示されている。
本発明の上記方法では、かかる昇温によって気体の溶解度が低下して、（メタ）アクリル酸単量体水溶液中に気泡が発生する。かかる機構（特に本発明を制限しない）で発生する気泡は、従来の発泡方法に比べて、非常に細かく、更に界面活性剤及び／又は分散剤によって、更に安定化することで本発明の課題を解決すると推測される。
又、中和熱を利用した昇温方法以外の昇温方法として、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の加熱によって昇温を行う方法が挙げられ、加熱はジャケット等を通じて（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液を加熱すればよい。
図１に、本発明の方法を適用できる、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の加熱による連続昇温方法の装置図（概略図）を示す。図１に示す装置は、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の昇温による気泡発生方法の一手法において用いることができる装置である。図１に示す装置では、単量体水溶液昇温用の恒温槽１００に、オイル２００が入れられており、該恒温槽１００にステンレスコイル３００が浸漬されている。単量体水溶液は、図の矢印の向きにステンレスコイル３００中を通って供給され、加温されたオイル２００を通過することにより加熱される。
また、図５〜８は、本発明の実施態様に含まれる昇温による気体の溶解度低下及び気泡発生の実施態様の概略を示すフロー図である。これらの昇温方法は併用してもよく、その他方法でもよい。更に、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。これにより重合を促進し物性を向上させることができ、また単量体へより多くの気泡を分散させることができる。この際の不活性ガスの導入量は特に限定されるものではないが、単量体水溶液中の溶存酸素量を４ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましく、２ｍｇ／ｌ以下とすることがより好ましく、１ｍｇ／ｌ以下とすることがさらに好ましい。該溶存酸素量の下限は０ｍｇ／ｌであるが、不活性ガスのコストとのバランスの観点から、０．１ｍｇ／ｌ程度でもよい。
方法（ｂ）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製において、単量体水溶液に対して水溶性有機物を混合する方法
（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液への気泡の分散方法として、単量体及び／又はその塩、必要に応じて内部架橋剤及び水を混合して調製する際に、気体が溶存していない、又はほとんど溶存していない水溶性有機物、あるいは混合対象である（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液や、水に比べて気体が溶解していない水溶性有機物の混合を行い、気体の溶解度を低下させる方法が挙げられる。上記水溶性有機物としては、酸素の溶解度が好ましくは０．０２［ｍｌ／ｍｌ］以下、より好ましくは０．０１［ｍｌ／ｍｌ］以下、特に好ましくは０．００５［ｍｌ／ｍｌ］以下の有機化合物が使用される。例えば、気体を含む（溶存する）（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液に気体を含まない単量体（例えば（メタ）アクリル酸）を混合することで、混合後の単量体水溶液に溶存できない気体が発生し、その気体を微細な気泡として単量体水溶液中に分散せしめることができる。
（溶存気体）
方法（ａ）又は（ｂ）によって（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液へ導入される気泡の数平均直径（体積平均粒子径）は、５００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ（より好ましくは１０μｍ）〜５００μｍがより好ましく、１００ｎｍ（より好ましくは１０μｍ）〜１００μｍが更に好ましい。
気泡の平均直径が上記範囲の下限値以上の値であれば、表面積が大きくなり、吸水速度を充分に確保することができる。また、平均直径が上記範囲の上限値以下の値であれば、得られる吸水性樹脂の強度が充分に確保される。
気体の水への溶解度は気体の種類や温度で決定され、例えば、２５℃の水に対しては、炭酸ガス（二酸化炭素）（１．０５［ｍｌ／ｍｌ］）、酸素（０．０２８５［ｍｌ／ｍｌ］）、窒素（０．０１４７［ｍｌ／ｍｌ］）となり、これら気体の溶解度は昇温や水溶性有機物（好ましくは（メタ）アクリル酸）の混合によって低下され、溶解度の低下によって発生した気泡を界面活性剤や分散剤によって（メタ）アクリル酸単量体水溶液に分散させればよい。気泡の量は気体の種類や溶解度の低下方法（昇温幅や水溶性有機物の混合比）によって適宜決定されるが、発生した気泡によって単量体水溶液の体積が好ましくは１．０１〜１．１倍、より好ましくは１．０２〜１．０８倍となるように、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液へ気泡を分散させることが好ましい。
（気体）
本発明に係る製造方法では、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液中の溶存気体の溶解度を低下させて気泡を分散させるが、別途、外部から気体を導入して気泡を分散させてもよい。即ち、溶解度を低下させて分散させる気泡や、更に必要により外部から導入する気体で分散させる気泡によって、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液に気泡を分散させればよい。その際、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液へ分散させる気泡を構成する気体としては、酸素、空気、窒素、炭酸ガス（二酸化炭素）、オゾンやそれらの混合物等が挙げられるが、好ましくは、窒素、炭酸ガス（二酸化炭素）等の不活性ガスが使用される。更に好ましくは、重合性やコスト面から空気、窒素が特に好ましい。気体を導入する際又は導入後の圧力は常圧、加圧、減圧で適宜決定される。また、気体を外部から導入する場合の好ましい導入方法としては、特許文献３７に記載された方法を挙げることができる。
具体的に、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液へ気体を導入させる方法としては、スタティックミキサー方式、キャビテーション方式、ベンチュリー方式等の公知の方法を適宜利用することができ、それらの方法を併用してもよい。更に、気体の導入量を多くできるマイクロバブル（又はナノバブル）の導入が好適である。
（２−１−３）重合工程（特に（ａ３）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を重合して、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の発泡重合体を得る重合工程）
（重合方法）
第１の製造方法または第２の製造方法で本発明の吸水性樹脂を得るための重合方法としては、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題解決には、単量体を水溶液とする水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。
なお、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。
また、上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合する方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている。これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等も本発明に適用することができる。
上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０重量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。該濃度が２０重量％以上であれば、高い生産性が達成できるため、好ましい。なお、単量体のスラリー（（メタ）アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；特開平１−３１８０２１号公報）。
本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合を促進して物性を向上させるため、図５〜１０に示すように重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。
また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。
（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、本発明の重合が開始される。
上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。これらの重合開始剤の中でも、熱分解によってＮ２を発生するアゾ系の重合開始剤を使用して発泡を促進してもよい。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、或いは上記重合開始剤と併用しても良い。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体１００モル％に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。該使用量が１モル％以下であれば、吸水性樹脂粒子の色調悪化が抑制されるため、好ましい。また、該使用量が０．０００１モル％以上であれば、残存モノマーの増加が抑えられるため、好ましい。
（更に好適な重合方法）
本発明において、（メタ）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、水溶液重合が採用される。中でもニーダー重合又はベルト重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましく、高濃度連続水溶液重合が更に好ましく、高濃度・高温開始連続水溶液重合が特に好ましく採用される。
上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に開示）等が挙げられる。これらの水溶液重合では、高生産性で吸水性樹脂を生産することができる。
上記水溶液重合の好ましい形態の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始連続水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上（上限は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下）とする高濃度連続水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度・高温開始連続水溶液重合を挙げることができる。これらの重合方法によって発泡がより促進される。更に、発泡を促進させるため、重合時の最高到達温度が高いことが好ましく、具体的には、重合時の最高到達温度は１００℃以上が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましく、１０５〜１２０℃が更に好ましい。なお、上記単量体濃度は、重合後の含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度としても適用される。更に該単量体濃度を上記範囲とすることで、微細な気泡の安定性が高まり、特に本発明の優位性がある。
また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、単量体水溶液中の気泡の減少を抑制するという観点から、０を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。上記重合開始時間が３００秒以下であれば、吸水性樹脂粒子への気泡の導入量が充分に確保され、本発明の効果が発揮されるため、好ましい。
また重合に際して、さらに必要に応じて、重合前又は重合途中の反応系に、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤、キレート剤等を、単量体１００重量％に対して好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％添加してもよい。
（２−１−４）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる、内部に気泡を含有した含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。
上記含水ゲルのゲル粉砕、特に混練によるゲル粉砕によって細粒化されることで、ＧＣＡが向上するとともに、更に耐衝撃性も向上する。即ち、本発明の課題を解決するためには、ゲル粉砕が不要な逆相懸濁重合を採用するよりも水溶液重合を採用する方が好ましく、特に重合中（例えば、ニーダー重合）又は重合後（例えば、ベルト重合、更に必要によりニーダー重合）に、ゲル粉砕を行う水溶液重合を採用する方が好ましい。
本発明で使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、例えば、特開２０００−０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
本発明のゲル粉砕工程において、ゲル粉砕前の含水ゲルの温度（ゲル温度）は、粒度制御や物性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、６５〜１１０℃がより好ましい。上記ゲル温度が６０℃以上であれば、含水ゲルの特性に起因する硬度の上昇が抑えられ、ゲル粉砕時における粒子形状や粒度分布の制御が容易となる。また、上記ゲル温度が１２０℃以下であれば、含水ゲルの軟度の上昇が抑えられ、やはり粒子形状や粒度分布の制御が容易となる。なお、ゲル温度は、重合時の温度や重合後の加熱又は冷却等で制御することができる。
また、ゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、０．５〜３ｍｍが好ましく、０．６〜２ｍｍがより好ましく、０．８〜１．５ｍｍが更に好ましい。また、粒子径５ｍｍ以上の粗大粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル１００質量％に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
（２−１−５）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる気泡を含有した含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。なお、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
本発明における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。
本発明では、上記重合工程等を経て気泡（特に独立気泡）が含有した含水ゲルが得られるが、気泡を含有する含水ゲルは高温乾燥時に発泡がより促進する。従って、本発明における乾燥温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するため、例えば、１分間〜５時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。更に、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥）から求められる吸水性樹脂の固形分は、８０重量％以上が好ましく、８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９８重量％が更に好ましく、９２〜９７重量％が特に好ましい。
（２−１−６）粉砕及び分級工程（特に（ｃ）全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程）
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体、又は後述する（２−２）で造粒によって得られた造粒物を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粒子を得る工程、特に整粒工程である。なお、上記（２−１−４）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
本工程（整粒工程）は、（２−４）表面架橋工程の前、及び／又は、後に実施され、好ましくは（２−４）表面架橋工程の前、より好ましくは（２−４）表面架橋工程の前後の少なくとも２回実施される。
本発明の粉砕工程で使用される機器（粉砕機）としては、例えばロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要により併用される。
（粒度）
表面架橋前の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、取り扱い性（特に吸湿下での取り扱い性）、ＧＣＡ、吸水速度、加圧下吸水倍率等の観点から、３００〜５００μｍが好ましく、３１０〜４８０μｍがより好ましく、３２０〜４５０μｍが更に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子の含有量は少ない程よく、吸水性樹脂粒子１００重量％に対して０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から、吸水性樹脂粒子１００重量％に対して０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。また、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の割合は、ＧＣＡ、吸水速度、加圧下吸水倍率等の面から、吸水性樹脂粒子１００重量％に対して９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９８重量％以上が更に好ましく、９９重量％以上が特に好ましい（上限は１００重量％）。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５、更に好ましくは０．３０〜０．４０である。１５０μｍ未満の微粒子の含有量が上記範囲のように少なく調整されることにより、発塵が低減し、吸湿下での流動性も向上する為取り扱いし易くなるとともに、ＧＣＡの向上、加圧下吸水倍率の向上が見出される。
上記粒度の制御は、重合時、ゲル粉砕時又は乾燥後の粉砕、分級時に行うことができるが、特に乾燥後の分級時に行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩を用いて、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットやＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２で規定される方法に準じて行われる。
本発明の課題をより解決するためには、上記粒度は、表面架橋後、最終製品である粒子状吸水剤にも適用される。
上記粒度の制御により発生する微粒子（例えば１５０μｍの金網を通過する粒子）は、廃棄しても良いし、従来公知のように、重合前の単量体水溶液への回収方法（国際公開第９２／００１００８号、同第９２／０２０７２３号）や、重合中の含水ゲルへの回収方法（国際公開第２００７／０７４１６７号、同第２００９／１０９５６３号、同第２００９／１５３１９６号、同第２０１０／００６９３７号）によって回収しても良いが、後述する（２−２）により造粒処理を施し、本発明に好適な吸水性樹脂粒子とすることがより好ましい。
また、本発明の吸水性樹脂粒子の形状としては、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状又はその造粒物が吸水速度の観点から好ましい。なお、不定形破砕状粒子が、その他粒子、例えば、球状粒子等と混合されて使用される場合の不定形破砕状粒子の好ましい含有率は７０〜１００重量％であり、より好ましくは８５〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
本発明において、「不定形破砕状の粒子」とは、水溶液重合などによって得られる含水重合物を乾燥後、粉砕して得られる粒子であり、粉砕に伴う破断面（平滑面）と角が電子顕微鏡または光学顕微鏡によって確認される粒子である。
（２−２）（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂微粒子を造粒して吸水性樹脂粒子を造粒物とする方法（特に（ａ１）平均粒子径１０〜１８０μｍのポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を造粒する工程）
本発明において造粒とは、粒子同士を物理的、化学的な手法により付着させることにより元の粒子より大きな粒子を形成させることであり、そのようにして得られた粒子を造粒物又は造粒粒子と称する。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂はポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂であれば、その組成は特に制限されないが、好ましくは（２−１−１）に示したような組成の吸水性樹脂であることが好ましい。
また、本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂は、（２−１）に示したような発泡構造を導入して製造された吸水性樹脂であることが好ましいが、必ずしもそのような物に限らず、従来公知の製法で得られる吸水性樹脂を使用しても良い。従来公知の製法としては、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合等を挙げることができる。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂の形状としては、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状が吸水速度の観点から好ましい。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂の重量平均粒子径は１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１５μｍ〜１８０μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜１６０μｍが特に好ましい。また、粒子径が２００μｍを超える粒子の割合は、吸水性樹脂粒子１００重量％に対して３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。重量平均粒子径がこれらの範囲の上限値以下の値であれば、ＧＣＡが低下したり、吸水速度が遅くなったりする虞が低減されるため、好ましい。また、重量平均粒子径がこれらの範囲の下限値以上の値であれば、細かい粒子を得るための粉砕コストの増大や、造粒が不均一となることに起因する造粒粒子の強度の低下が抑制されるため、好ましい。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂は、本造粒工程の為に細かく粉砕されたものであっても、吸水性樹脂の粉砕工程において発生した吸水性樹脂微粒子を分級操作により分取して使用しても良い。
なお、細かく粉砕する場合には、（２−１−６）粉砕及び分級工程で例示した粉砕機を使用することができる。また、分取する場合には、目開きが１００μｍ〜３００μｍの篩を用いることで、吸水性樹脂微粒子を得ることができる。このときの吸水性樹脂微粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下である。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であることが好ましいが、表面架橋された吸水性樹脂であっても良く、表面架橋された吸水性樹脂と表面架橋されていない吸水性樹脂の混合物であっても良い。また、異なる組成、異なる吸水倍率を示す吸水性樹脂の混合物であっても良い。
また、造粒工程において表面架橋剤を添加することで、造粒工程と表面架橋工程を同時に実施してもよいが、本発明の粒子状吸水剤を得るには、造粒工程後に表面架橋工程が行われることが好ましい。
本発明における造粒工程において使用される吸水性樹脂は、ＣＲＣが、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上であり、特に好ましくは２８ｇ／ｇ以上である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは１００ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは８０ｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０ｇ／ｇ以下である。
本発明の吸水性樹脂造粒物を得るには、ポリアニオン、ポリエチレンイミンなどのポリアニオン、ノニオンなどの各種高分子や、グリセリンなどの多価アルコール、水をその造粒バインダーとして用いることができる。それらの具体的な方法としては、例えば特許文献１０〜１７等に記載の方法を挙げることができる。物性や安全の面から水性液をバインダーとして必須に用いて造粒することが好ましい。
本発明においては、水性液をバインダーとして造粒する方法の一例として、以下、米国特許第７１５３９１０号に記載の水性液をあらかじめ加熱してから造粒する方法を記載する。さらに特開２００５−５４１５１号に記載の水蒸気を用いて造粒する方法、国際公開２００９／０３１７０１号に記載の水蒸気と水性液を記載する。その開示内容は参照により引用され、本願の開示内容の一部をなすものとする。
以下、好適な造粒方法について述べる。
本発明で水性液を用いて吸水性樹脂造粒物を得る方法は特に限定されず、上記特許文献１１〜２０の方法を含め広く適用でき、その際、転動造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が挙げられる。前記各造粒法のうちでも、攪拌型法が最も便利に用いられる。
この方法の実施に用いられる装置としては連続式とバッチ式とがあり、それぞれ縦型と横型とがある。縦型の連続式造粒機には太平洋機工社のスパイラルピンミキサと粉研パウテックス社のフロージェットミキサがあり、横型の連続式造粒機にはドライスベルケ社のアンニュラーレイヤーミキサがある。縦型のバッチ式造粒機には三井鉱山社のヘンシェルミキサとモリッツ社のターボスヘヤーミキサがあり、横型のバッチ式造粒機にはレーディゲ社のリトルフォードミキサとゲリッケ社のマルチフラックスミキサがある。
本発明において、吸水性樹脂粒子と混合する水性液としては、特に限定されないが、例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤を含んだ水性液などが挙げられる。物性や造粒強度の面から、水性液の９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。
水性液の使用量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であるが、特許文献１９、２０に記載の方法のように造粒強度の面から、８０〜２８０重量部とすることが好ましい。水性液の使用量が２８０重量部以下であれば、造粒物として扱うことが容易であり、乾燥コスト等の面でも有利である。一方、水性液の使用量が８０重量部以上であれば、充分な造粒強度が確保され、最終製品において優れた特性を発揮することができる。また、混合が均一になされた造粒物が得られる。
従来、複数の吸水性樹脂粒子を粒子状に複合化する一つの方法として、前述の造粒が知られており、水又は水性液がバインダーとして多用されてきたが、水の混合性の問題から、高速攪拌型ミキサー（前記した米国特許５００２９８６号，米国特許４７３４４７８号），特定の噴霧連続造粒機（米国特許５３６９１４８号）、流動床（欧州特許０３１８９８９号）などを用いたとしても、吸水性樹脂１００重量部に対して水の添加量はせいぜい３０重量部前後であった。これに対し、本発明において水性液を充分に用いることで、充分な造粒強度が確保され、本発明の達成が容易である。
また、造粒における水の混合性の改良のために、不溶性無機粉末や水溶性高分子などの混合助剤を用いる方法（欧州特許０６４４２４号公報）では、未だ混合が不均一である上、混合助剤の使用は、かえって造粒強度や諸物性の低下を引き起こす。吸水性樹脂粒子と水性液とを混合して直接、複数の粒子よりなる粒子状吸水性樹脂造粒物を得る方法ではなく、別法として、吸水性樹脂を含水ゲルとして混練した後、ゲルをさらに粉砕する方法も提案されている。ところが、例えば、上記微粒子と水性液との混合に剪断混合機（欧州特許０４１７７６１号）やナウタ型混合機（米国特許４９５０６９２号）を用いる場合、その強い剪断力のため、１００重量部を越える水の添加混合も可能であるが、一体化してしまい粒子状とはならない上、あまり大きな力で混練すると、その剪断力で吸水性樹脂が劣化するという問題を有している。
従って、諸物性を劣化させずに吸水性樹脂造粒物の造粒強度を向上させるには、吸水性樹脂に対する水性液の添加量を所定範囲内に設定すると共に、粒子状吸水性樹脂造粒物を直接得ることが重要である。なお、「粒子状吸水性樹脂造粒物を直接得る」とは、混練などによって一体化したゲルを得た後、次いで、巨大なゲルを粉砕ないし細分化する方法ではなく、複数の粒子を凝集させて特定粒度の粒子状吸水性樹脂を得ることを意味する。
造粒方法の中でも、特許文献１９、２０に記載の方法のように特に８０〜２８０重量部などと多量の水性液を混合することで造粒強度や加圧下吸水倍率をより向上させる場合、その良好な混合性から、混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法が好適に用いられる。すなわち、本発明の好適な吸水性樹脂造粒物として、吸水性樹脂造粒物が予め加熱された水性液を吸水性樹脂粒子に高速混合して得られた造粒物が挙げられる。なお、本発明における吸水性樹脂造粒物とは、複数の吸水性樹脂粒子よりなり、且つ造粒物の粒子径が２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５ｍｍのものをいう。なお、本発明において、吸水性樹脂造粒物とは、含水又は乾燥した造粒物の総称であり、該吸水性樹脂造粒物を乾燥したものを別途、含水率１０重量％以下の吸水性樹脂造粒物乾燥体と呼ぶ場合もある。
加熱した水性液を用いることにより、吸水性樹脂粒子と水性液とを、混練することなく、しかも、物性の低下を引き起こす混合助剤を用いずに、均一に混合することが可能である。更に、加熱された水性液を用いることにより個々の吸水性樹脂粒子が凝集した適当なサイズの粒子状凝集物、すなわち本発明に好適な吸水性樹脂造粒物が得られる。
造粒物であることは光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。上記のように混合前に水性液を予め加熱してから造粒する方法を用いることで、従来、造粒に用いられた混合助剤や、造粒以外に用いられたゲルの粉砕を行うことなく、初めて、実質、水と微粒子からなる粒子状吸水性樹脂造粒物が得ることができ更に好ましい。
造粒に用いる水性液としては、例えば、水や、後述の親水性有機溶媒を含有する水溶液、また、少量の架橋剤を含む加熱された水などが挙げられる。この場合、架橋剤としては、後述する種類や使用量の表面架橋剤を用いることができる。水性液に架橋剤を併用することで、水可溶成分の低減や、造粒強度のさらなる向上を図ることができる場合もある。
以下、更に説明する。水性液の加熱は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。また、上限は水性液の沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧，加圧）などを変化させて種々調整してよいが、温度が１００℃を越えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。
また、前記造粒工程において供給される水性液は、液体の状態であっても良いし、水蒸気として供給されても良い。さらに水性液と水蒸気を組み合わせて供給しても良い。
加熱された水性液と吸水性樹脂粒子とは高速混合することが好ましい。高速混合とは、水性液と吸水性樹脂粒子との混合を行う上で、水性液と吸水性樹脂粒子との接触時点から吸水性樹脂造粒物が生成するまでの時間、即ち混合時間が短時間であることを指す。混合時間は好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１〜６０秒が最も好ましい。
混合時間が３分以下であれば、水性液と吸水性樹脂粒子との均一な混合が容易であり巨大な凝集物の生成が抑制される結果、本発明の目的とする吸水性樹脂造粒物を得ることができる。また、混合完了後に、混合を長時間続けると、吸水性樹脂の可溶成分の増加や加圧下吸水倍率の低下など、吸水性樹脂の劣化を生じる場合がある。上記の高速混合が達成できるのであれば、用いる混合機は、特に限定されないが、容器固定型混合機、なかでも、機械攪拌型混合機が好ましい。この機械攪拌型混合機としては、たとえば、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、レーディゲミキサー（レーディゲ社製）や、モルタルミキサー（西日本試験機社製）、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）、ＴｕｒｂｏＳｐｈｅｒｅＭｉｘｅｒ（Ｍｏｒｉｔｚ社製）、ＭｕｌｔｉＦｌｕｘＭｉｘｅｒ（Ｇｅｒｃｋｅ社製）等を挙げることができ、バッチ式混合機および連続式混合機のいずれでも良い。
以上のようにして得られた本発明の吸水性樹脂造粒物、特に好ましくは、混合前に水性液を予め加熱してから吸水性樹脂粒子１００重量部と水性液８０〜２８０重量部とを混合して造粒する方法によって得られた吸水性樹脂造粒物は、次いで、さらに乾燥して造粒強度を向上させることができる。吸水性樹脂造粒物を乾燥することで、微粒子はより強固に一体化され、一次粒子並みの強度に再生される。
乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が広く用いられる。具体的には（２−１−５）に記載の温度、時間、固形分の範囲で行えばよい。このような高温で乾燥を行うことで、吸水性樹脂造粒物が乾燥時に収縮して、その結果、強固な造粒物乾燥体となるので好ましい。乾燥は、本発明で得られた吸水性樹脂造粒物のみで行ってもよいし、前述の水溶液重合ないし逆相懸濁重合で得られた乾燥前の重合ゲルと一緒に乾燥してもよい。
こうして得られた吸水性樹脂造粒物乾燥体は、乾燥によって収縮して強固な造粒物となっているが、必要に応じて粉砕して粒度調整すればよい。好ましい粉砕と粒度調整の方法は上述の（２−１−６）である。
また、粉砕、粒度調整によって再度生じた吸水性樹脂微粒子（例えば１５０μｍの金網を通過する粒子）は水性液をバインダーとして再度造粒を行っても良い。
（２−３）表面架橋剤添加工程（特に（ｂ）造粒物の表面架橋工程又は発泡重合体の表面架橋工程）
本工程は、上記造粒物や上記発泡重合体と表面架橋剤とを混合することで、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粒子を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粒子表面での単量体（重合性表面架橋剤）の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤（広義の表面架橋剤）の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明においては、上記（２−１）、（２−２）で得られた吸水性樹脂に有機表面架橋剤を添加するのが好ましい。
（有機表面架橋剤）
本発明で使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子の官能基であるカルボキシル基と、脱水エステル化反応、あるいは脱水アミド化反応する水酸基及び／又はアミノ基等の反応性基を有する有機化合物が好ましい。該有機化合物は、水酸基やアミノ基を直接有するアルコール化合物やアミン化合物に限られず、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状化合物であっても、水酸基やアミノ基を生成する反応性基及び／又は直接的に前記カルボキシル基と反応するような反応性基を有する化合物も含まれる。
前記有機表面架橋剤としては、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物がより好ましい。
前記有機表面架橋剤の具体例として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２―ブテンー１，４-ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ又はトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリアルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物、２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、炭素数が２〜８の多価アルコールが好ましく、炭素数３〜６の多価アルコールがより好ましく、炭素数３又は４の多価アルコールが更に好ましい。更に、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが例示され、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれる多価アルコールが好ましい。
また、エポキシ化合物としてはポリグリシジル化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好適に使用され、オキサゾリン化合物としては２−オキサゾリジノンが好適に使用され、アルキレンカーボネート化合物としては１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）が好適に使用される。
更に、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。より高物性という観点から、多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せが好ましく、多価アルコールとエポキシ化合物又はアルキレンカーボネート化合物との組合せがより好ましく、多価アルコールとアルキレンカーボネート化合物との組合せが更に好ましい。
前記複数の有機表面架橋剤を組み合わせる場合、特に多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せにおいては、その比率（重量比）は、多価アルコール：多価アルコール以外で１：１００〜１００：１が好ましく、１：５０〜５０：１がより好ましく、１：３０〜３０：１が更に好ましい。
（溶媒及び濃度）
前記有機表面架橋剤の添加量は、その総量が、添加前の前記吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがさらに好ましい。
また、前記有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物と多価アルコール以外の化合物から選ばれる２種類を用いる場合には、添加前の前記吸水性樹脂１００重量部に対して、多価アルコール化合物の総量が０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがさらに好ましく、また、多価アルコール以外の化合物の総量が０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがさらに好ましい。
前記有機表面架橋剤は、水溶液として添加されるのが好ましい。該水溶液に用いられる水の量は、添加処理前の前記吸水性樹脂１００重量部に対する総量で、０．５〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。なお、表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。
更に、前記有機表面架橋剤水溶液に、親水性有機溶媒を添加してもよく、この際、該親水性有機溶媒の量は、添加処理前の吸水性樹脂１００重量部に対して、０重量部を超え１０重量部以下が好ましく、０重量部を超え５重量部以下がより好ましい。該親水性有機溶媒としては、炭素数１〜炭素数４、さらには炭素数２〜炭素数３の一級アルコール、その他、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられ、特に沸点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので残存物が残らず、より好ましい。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、更に、吸水性樹脂粒子への表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性微粒子や界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で、添加処理前の吸水性樹脂１００重量部に対して、０重量部を超え１０重量部以下、好ましくは０重量部を超え５重量部以下、より好ましくは０重量部を超え１重量部以下を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。
前記表面架橋剤水溶液中の表面架橋剤濃度は適宜決定されるが、物性面から１〜８０重量％、さらには５〜６０重量％、１０〜４０重量％、１５〜３０重量％の水溶液とされる。なお、残余として、前記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいる。
前記有機表面架橋剤水溶液の温度は、用いる前記有機表面架橋剤の溶解度や該水溶液の粘度等から適宜決定されるが、−１０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好ましく、１０〜６５℃が更に好ましく、２５〜５０℃の範囲であると特に好ましい。温度が高いと、吸水性樹脂粒子と混合又は反応する前に、環状化合物が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、水や親水性有機溶媒が揮発するなどして混合性が低下したりすることがあるので好ましくない。また、温度が低すぎると、該表面架橋剤溶液が凝固したり、表面架橋剤が析出したりする虞があるため好ましくない。
（表面架橋剤溶液への酸又は塩基の併用）
前記表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、前記有機表面架橋剤、前記親水性有機溶媒、前記界面活性剤及び前記水不溶性微粒子以外に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
前記酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が使用され、添加処理前の前記吸水性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部で適宜使用される。該有機酸としては、炭素数が１〜６、より好ましくは２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸である。
その他としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）などが挙げられる。
（有機表面架橋剤溶液の添加方法）
添加処理により、前記有機表面架橋剤は吸水性樹脂粒子に添加される。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂を親水性有機溶剤に浸漬し、添加架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂粒子に直接、添加架橋剤溶液を噴霧又は滴下して混合する方法等が例示でき、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、均一に添加するために、吸水性樹脂粒子を攪拌しながら添加処理を行うのが好ましく、更に前記有機表面架橋剤溶液を噴霧するのが好ましい。
添加処理において、組成の異なる２種類以上の前記添加架橋剤を例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いが、均一性などの点から単一組成の方が好ましい。また、単一組成であるならば、添加処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを使っても良い。
前記添加処理に用いられる装置（以下、混合装置と称することがある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。さらに、商業生産等の大規模生産においては、連続混合できる装置が好ましい。また、各々の添加処理は、同じ装置を用いても良く、異なる装置を用いても良い。
本工程に供される吸水性樹脂粒子は、加熱・保温されていることが好ましく、該温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。この温度が３０℃以上であれば、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂の吸湿などが抑制され、表面処理が充分かつ均一に行われるため、好ましい。また、この温度が１００℃以下であれば、表面架橋剤水溶液からの水の蒸発が抑制され、表面架橋剤の析出などの虞が低減されるため、好ましい。
（２−４）表面架橋工程（特に（ｂ）造粒物の表面架橋工程又は発泡重合体の表面架橋工程）
本工程は、吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率やＧＣＡを向上させるために、吸水性樹脂粒子の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。ただし、過度の表面架橋処理はＣＲＣを低下させすぎる虞があることから、ＣＲＣが２８ｇ／ｇ以上まで表面架橋処理する工程を有することが好ましい。前記表面架橋剤添加工程と同時に実施しても良いし、又は前記表面架橋剤添加工程の後に実施しても良いが、前記表面架橋剤添加工程の後に実施するのが好ましい。また、本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。
（加熱装置）
本発明で用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式（バッチ式）加熱装置、好ましくは連続式加熱装置が好適である。
該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。より好ましくは、伝導伝熱及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、さらに好ましくは伝導伝熱型の方式である。
該加熱装置のいわゆる制御温度は、吸水性樹脂を後述する温度に加熱することができればよく、該工程の最初から最後まで一定である必要はない。ただし、部分的な過加熱などを防ぐため、５０〜３００℃であると好ましい。得られる吸水剤の物性として、耐ダメージ性を重視する場合には、２５０℃以下がより好ましく、７０〜２００℃が更に好ましく、９０〜１８０℃が特に好ましい。一方、吸水性能を重視する場合には、１２０〜２８０℃であるとより好ましく、１５０〜２５０℃であると更に好ましく、１７０〜２３０℃であると特に好ましい。
また、加熱の効率を高め、均一な加熱処理を行うために、被加熱物を連続で攪拌及び／又は流動させる機構を備えている装置が好ましい。攪拌及び／又は流動させる方式としては、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動槽式等が好ましく、攪拌翼（パドル）による攪拌方式や回転レトルト炉のような伝熱面自体の運動による攪拌方式が、より好ましい。なお、該攪拌及び／又は流動機構は、均一な加熱処理を行うことを目的としているため、処理量が少ない場合、例えば、被乾燥物の厚みが１ｃｍに満たないような場合には用いなくても構わない。
前記排出機構は、単なる排気口だけでなく加熱処理物の出口から気体が排出される場合には該出口も排出機構に該当する。更に、ブロワー等を用いて排出される気体量や圧力を調整するのが好ましい。また、排気の箇所は１箇所に限らず、前記加熱装置の大きさと露点及び温度の調整状態とを勘案して複数設けることができる。
該加熱装置は、気体供給機構を備え、該機構の調整、例えば供給量により加熱部の雰囲気の露点及び温度を制御することもできる。
前記加熱部の気体圧力は常圧からわずかに減圧になっていることが好ましい。その範囲としては大気圧に対して差圧が０〜−１０ｋＰａであることが好ましく、０〜−５ｋＰａであることがより好ましく、０〜−２ｋＰａであることがさらに好ましい。
工業的連続生産を行う際には、上記の機構を備えた回分処理方式や連続処理方式の加熱装置を用いることができる。
なお、加熱処理の前後の両方で添加処理を行う場合には、前記添加処理と同一の装置を用いて、あるいは異なる装置を用いて添加処理を行っても良い。特に連続式の生産装置を用いる場合には、加熱前の添加処理と加熱処理とを同じ装置を用いて、加熱後の添加処理は別装置を用いるのが、生産効率上、好ましいことがある。
また、必要に応じて加熱装置から取り出した吸水性樹脂は、過度の架橋反応の抑制や後工程での取扱い性向上を目的として、好ましくは１００℃未満、さらには０〜９５℃、４０〜９０℃に冷却してもよい。
（２−５）添加剤の添加工程（特に（ｄ）水不溶性無機微粒子の添加工程）
本工程は、吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、各添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、吸湿下でのブロッキング性を改善する為の吸湿ブロッキング抑制剤、発塵抑制剤、粉体の流動性向上のための界面活性剤、或いは着色防止剤、耐尿性向上剤等が挙げられる。
本発明の製造方法ではこれらのうち、吸湿下でのブロッキング性を改善する目的で水不溶性無機微粒子が必須に添加される。また、これらの添加剤の添加（工程（ｄ））は、上記表面架橋工程（工程（ｂ））と同時に行ってもよく、上記整粒工程（工程（ｃ））と同時に行ってもよい。また、これらの添加剤の添加（工程（ｄ））は、上記表面架橋工程（工程（ｂ））や、上記整粒工程（工程（ｃ））と別途（特にこれらの工程の終了後）、行ってもよい。
（吸湿ブロッキング抑制剤、特に水不溶性無機粒子）
吸湿ブロッキング抑制剤とは、吸水性樹脂が吸湿した際に塊になるのを防ぐために添加される化合物である。本発明の製造方法ではこれらのうち、吸湿下でのブロッキング性を改善する水不溶性無機微粒子が必須に添加されるが、本発明の吸水剤中には水不溶性無機微粒子が必須に含有されたうえで、さらに水不溶性無機微粒子以外のその他の吸湿ブロッキング抑制剤を併用しても構わない。
吸水性樹脂は多湿な環境下では吸湿しやすく、塊になりやすい。塊になった吸水性樹脂は流動性が著しく低下し、紙おむつ等の生産において所定量の吸水性樹脂を供給できないなどの問題が生じやすい。そのため吸水性樹脂に吸湿ブロッキング抑制剤を添加する必要がある。
吸湿ブロッキング抑制剤としては、多価金属塩、水不溶性微粒子、界面活性剤等が挙げられる。上記多価金属塩としては、好ましくは２価以上、より好ましくは３価又は４価の多価金属塩（有機塩又は無機塩）又は水酸化物、即ち、多価金属カチオンが例示される。具体的には、多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられ、多価金属塩としては乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
上記水不溶性微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、クレイ、カオリン等の水不溶性無機微粒子、乳酸カルシウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等の水不溶性有機微粒子が挙げられ、その（特に水不溶性無機微粒子の）体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。一方、水不溶性微粒子の（特に水不溶性無機微粒子の）体積平均粒子径の下限値は、好ましくは０．０１μｍ以上である。
上記吸湿ブロッキング抑制剤の種類や使用量は適宜決定されるが、使用量については、１０重量％以下が好ましく、以下順に５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下が好ましい。下限としては０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。
（界面活性剤）
本発明の吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤としては、上記（２−１）に記載した化合物が同様に適用される。
本発明の吸水性樹脂は発泡体または造粒体であるため、耐衝撃性が低い傾向にあり、特に表面架橋時又は表面架橋後の空気輸送等によるダメージによって、物性が低下することもある。この傾向は生産量が大きい程顕著であり、例えば、１ライン当りの生産量が０．５［ｔ／ｈ］以上、以下順に、１［ｔ／ｈ］以上、５［ｔ／ｈ］以上、１０［ｔ／ｈ］以上となる程、より顕著となる。
即ち、ＧＣＡが高い粒子状吸水剤を得るためには、特に上記の巨大スケールでの連続生産時においては、乾燥後に表面架橋を行い、表面架橋と同時又は別途、吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することが好ましい。
また本発明の吸水剤は比表面積の大きい発泡体または造粒体であるため、嵩比重が低下しやすい。嵩比重が低いと、吸水性樹脂の輸送のための充填作業時に所定量充填するのが難しくなる。そのため充填時に振動操作等が必要となり吸水性樹脂にダメージがかかるため、界面活性剤を使用する方が好ましい。
上記界面活性剤の種類や使用量は適宜決定されるが、使用量については、０重量％を超え２重量％以下が好ましく、以下順に０重量％を超え０．０３重量％以下、０重量％を超え０．０１５重量％以下、０重量％を超え０．０１重量％以下、０重量％を超え０．００８重量％以下が好ましい。下限としては０．１重量ｐｐｍ以上が好ましく、以下順に１重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上が好ましい。更に下記表面張力（好ましくは６０［ｍＮ／ｍ］以上、更に好ましくは後述の「（３−５）表面張力」で示す範囲内）を維持する使用量及び種類で使用される。
また、吸水速度や耐衝撃性の観点から、界面活性剤と同時に水を含有することが好ましい。上記水は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％で、使用又は含有される。
（発塵抑制剤）
粉塵抑制剤とは、吸水剤から発生する粉塵量を低減させる目的で用いられる化合物である。本発明の吸水性樹脂は発泡体または造粒体であるため、耐衝撃性が低い傾向にあり、特に表面架橋時又は表面架橋後の空気輸送等によるダメージによって、粉塵が発生することもある。粉塵の発生は、作業環境の悪化や吸収体を作成時に吸水剤が吸収体から脱落する量が増加し、吸収体の吸液時間が長くなる問題を引き起こすため、発塵抑制剤で吸水性樹脂表面を被覆することが好ましい。
上記発塵抑制剤としては、特許文献５に開示されたポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記粉塵抑制剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上が更に好ましく、０．１５重量部以上が特に好ましい。また、５．０重量部以下が好ましく、４．０重量部以下がより好ましく、３．０重量部以下が更に好ましく、２．５重量部以下が特に好ましい。
（キレート剤、α−ヒドロキシカルボン酸、無機又は有機還元剤）
本発明においては、着色防止や劣化防止を目的として、キレート剤（特に有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤）、α−ヒドロキシカルボン酸（特に乳酸（塩））、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤を更に含むことが好ましい。なお、表面積の大きい吸水性樹脂は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。
上記キレート剤等の着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分量１００重量部に対して０〜３重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。これらの着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤は、単量体、含水ゲル、乾燥重合体、吸水性樹脂等に添加されるため、添加工程については重合工程以降（例えば、（Ｉ）重合時、（ＩＩ）造粒時、及び（ＩＩＩ）表面架橋後からなる群から選択される１以上の時期）で適宜決定される。なお、上記無機又は有機還元剤は重合工程で消費されるため、重合工程後、更には乾燥工程後に、特に表面架橋工程後に添加することが好ましい。
上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、特に非高分子キレート剤、更には有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。上記α−ヒドロキシカルボン酸としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸（塩）、琥珀酸（塩）、乳酸（塩）が挙げられる。上記無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、特に亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩等が挙げられる。
更に、目的に応じて、吸水性樹脂に、水、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を吸水性樹中に、０重量％を超え３重量％以下、好ましくは０重量％を超え１重量％以下添加してもよい。
（２−６）その他の工程
本発明においては、好ましい例として（２−１）では発泡構造を有する粒子、（２−２）では造粒構造を有する粒子を例示しているが、それらは単独で用いられても、混合して用いられても良い。混合して使用する場合のそれらの混合比率（重量比）は１：９９〜９９：１が好ましく、５：９５〜９５：５がより好ましく、１０：９０〜９０：１０がさらに好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。それらを混合するタイミングは、特に限定されないが、好ましい混合方法としては、発泡重合体を得る工程と表面架橋工程の間で、造粒構造を有する粒子を混合する方法、発泡重合体と造粒物をそれぞれ個別に表面架橋した後に混合する方法、発泡重合体と造粒物をそれぞれ個別に水不溶性無機微粒子を添加した後に混合する方法などが挙げられる。また発泡構造を有する粒子と造粒構造を有する粒子は同一の製造ラインで製造し混合しても良いし、別の製造ラインで製造し混合しても良い。より具体的に、製造方法１と製造方法２とを併用する場合には、製造方法２における工程（ａ２）及び（ａ３）を経て得られた吸水性樹脂を、製造方法１の工程（ａ１）に供することで得られる「平均粒子径１０〜１８０μｍの吸水性樹脂を造粒して得られた造粒物」を造粒物（Ｉ）とし、製造方法１の工程（ｂ）において得られる「造粒物（Ｉ）を表面架橋した造粒物」を造粒物（ＩＩ）とし、製造方法１の工程（ｃ）において得られる「造粒物（ＩＩ）を整粒した造粒物」を造粒物（ＩＩＩ）とし、製造方法１の工程（ｄ）において得られる「造粒物（ＩＩＩ）に水不溶性無機微粒子を添加した吸水剤」を吸水剤（ＩＶ）としたときに、
＜１＞造粒物（Ｉ）を製造方法２における（ａ３）重合工程と（ｂ）表面架橋工程との間で混合する工程、
＜２＞造粒物（ＩＩ）を製造方法１又は製造方法２における（ｂ）表面架橋工程と（ｃ）整粒工程との間で混合する工程、
＜３＞造粒物（ＩＩＩ）を製造方法１又は製造方法２における（ｃ）整粒工程と（ｄ）水不溶性無機微粒子の添加工程との間で混合する工程、
＜４＞吸水剤（ＩＶ）を（ｄ）不溶性無機微粒子の添加工程の後で混合する工程、
の＜１＞〜＜４＞のうち少なくともいずれか一つを含む
〔３〕ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤の物性
（３−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明の粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、更に好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、更に好ましくは２８［ｇ／ｇ］以上、更に好ましくは３０［ｇ／ｇ］、最も好ましくは３２［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性（特に通液性）とのバランスから、好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下、より好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下、更に好ましくは４２［ｇ／ｇ］以下である。ＣＲＣは架橋剤量等で制御できる。本発明に係るＧＣＡの範囲を達成するためには、上記範囲内に無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を制御することが好ましい。
（３−２）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明の粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率は、後述の実施例で示すように、２．０６ｋＰａの圧力下における０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率として規定されるが、好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２８［ｇ／ｇ］以上、更に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３１［ｇ／ｇ］以上、最も好ましくは３２［ｇ／ｇ］に制御される。ＡＡＰの上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから通常４０［ｇ／ｇ］程度が好ましい。ＧＣＡを本発明に規定する範囲に向上させた上で、さらに加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を上記範囲に制御することができれば紙おむつの性能をさらに向上させることができる。
（３−３）吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ法）
本発明の粒子状吸水剤の吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ法）は４０秒以下が好ましく、３５秒以下がより好ましく、３０秒以下が更に好ましい。ＧＣＡを本発明に規定する範囲に向上させたうえで、更に吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ法）を上記範囲に制御することができれば、紙おむつの性能を更に向上させることができる。
（３−４）粒度（ＰＳＤ）
上記（２−１−６）に記載の粒度が吸水剤にも適用され、上記範囲のように調整されることにより、発塵が低減し、吸湿下での流動性も向上する為、取り扱い易くなるとともに、ＧＣＡの向上、加圧下吸水倍率の向上が見出される。
（３−５）表面張力
本発明の粒子状吸水剤の表面張力（実施例の測定法で規定）は、好ましくは６０［ｍＮ／ｍ］以上、より好ましくは６５［ｍＮ／ｍ］以上、更に好ましくは６７［ｍＮ／ｍ］以上、特に好ましくは７０［ｍＮ／ｍ］以上、最も好ましくは７２［ｍＮ／ｍ］以上であり、実質的な表面張力の低下もない。上限は通常７５［ｍＮ／ｍ］で十分である。
従来、吸水速度の向上のために、吸水性樹脂粒子の発泡重合は知られている。しかしながら、特許文献３１、３２のように発泡のために多量の界面活性剤（例えば０．１〜１０重量％）を使用するため、得られた吸水性樹脂粒子の表面張力が低下（特に６０［ｍＮ／ｍ］未満、更には５５［ｍＮ／ｍ］未満）したり、過度の発泡によって微粉が発生（特に１０重量％以上）したり、紙おむつの戻り量が増加する問題を有していた。本発明ではこの表面張力を上記範囲に制御することが特に重要である。
（３−６）ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）
ＧＣＡとは本発明において新規に導入されるパラメータであり、ガラスフィルターの上面とマリオット管の下部のメニスカスとの間に高さ１０ｃｍの差をつけた状態での１０分間の液吸収能力を評価するものである。ＧＣＡは１０分間という短時間での吸収性能を評価しており、従来公知の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や、米国特許第７１０８９１６号に記載のＦＨＡの場合、１時間での飽和状態での吸収性能を評価していることから、本発明に係るＧＣＡとは思想を異にする評価方法である。粒子状吸水剤のＧＣＡの値が高いほど、紙おむつにおいてパルプからの尿の吸い取り能力に優れ、戻り量を低減でき、肌かぶれや尿漏れを抑制できるようになる。
本発明の粒子状吸水剤のＧＣＡの値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、その値は高いほど性能が優れていることを示し、２８．０ｇ／ｇ以上が好ましく、３０．０ｇ／ｇ以上がより好ましい。ＧＣＡの上限は高いほど好ましいが、他の物性とのバランスから通常５０．０［ｇ／ｇ］程度が好ましい。
本発明においてはこのＧＣＡが上記範囲内にあることが特に重要であり、その上で、加圧下吸水倍率が高く吸水速度が速い（Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水時間が短い）ことが好ましい。
（３−７）吸湿ブロッキング率
本発明の粒子状吸水剤の吸湿ブロッキング率の値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、低いほど好ましく、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。下限値は算出原理上、０重量％となる。吸湿ブロッキング率は上記（２−５）に記載の吸湿ブロッキング抑制剤を適切な量で混合することによって低く制御できる。吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件（例えばおむつ製造工程の運転条件）でも安定的に粒子状吸水剤を使用できる。本発明ではこの吸湿ブロッキング率を上記範囲に制御することが特に重要である。
（３−８）含水率
本発明の粒子状吸水剤の含水率の値は、後述する実施例に記載の方法により算出され、１〜１５重量％であることが好ましく、２〜１２重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。含水率が１５重量％以下であれば、無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の低下が抑制され、また取り扱い性にも優れるため好ましく、含水率が１重量％以上であれば、搬送などによる機械的ダメージによる加圧下吸水倍率の低下が抑制されるため、好ましい。
〔４〕吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、紙おむつや生理用ナプキンに使用される吸収体に好適に使用される。
本発明で吸収体とは、本発明の粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分して成型された吸収材のことであり、本発明の吸収体において、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計重量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は好ましくは２０〜９５％重量％であり、さらには好ましくは３０〜９５重量％であり、特に好ましくは３５〜９０重量％である。
また、本発明の吸収体が薄型の場合には、吸収体の厚みが０．１〜５ｍｍの薄型であることが好ましい。このような薄型の吸収体を使用して、薄型吸収性物品とすることができる。たとえば、上記した本発明の薄型の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品とする。
本発明の薄型吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、液透過性を有する表面シートなどの基材と液不透過性を有する背面シートなどの基材で吸収体をサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に紙おむつや生理用ナプキンとすればよい。かかる吸収性物品は密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
本発明の粒子状吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。従って、本発明の吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙おむつをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられる。吸収性物品の中に存在する本発明の粒子状吸水剤により漏れ量も少なく、肌かぶれも少なくなる為、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法（ａ）〜（ｋ）に従って求めた。なお、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の±５％、更に好ましくは１％以内）で行なわれ、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化は加えずに実施した。
（ａ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．１−０２）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２に準じて測定した。
即ち、粒子状吸水剤０．２００ｇ（重量Ｗ０［ｇ］）を秤量し、不織布製の袋（６０×８５ｍｍ）に均一に入れヒートシールした後、２３±２℃に調温した０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機：形式Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の重量（Ｗ１［ｇ］）を測定した。
同様の操作を、粒子状吸水剤を入れずに行い、そのときの袋の重量（Ｗ２［ｇ］）を測定した。得られたＷ０［ｇ］、Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］から下記（式１）にしたがって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を算出した。
（式１） ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０｝−１
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）（ＥＲＴ４４２．２−０２）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準じて測定した。
即ち、粒子状吸水剤０．９００ｇ（重量Ｗ３［ｇ］）を測定装置に投入し、測定装置一式の重量（Ｗ４［ｇ］）を測定した。次に、２３±２℃に調温した０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ，２１ｇ／ｃｍ２）の荷重下で吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の重量（Ｗ５［ｇ］）を測定し、得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から下記（式２）にしたがって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を算出した。
（式２） ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ５−Ｗ４）／Ｗ３
（ｃ）吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調製された０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１０００重量部に食品添加物である食用青色１号０．０２重量部を添加し、液温３０℃に調整した。青色に着色した０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、粒子状吸水剤２．００ｇを投入し、吸水時間（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳＫ ７２２４−１９９６年度「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液して試験液がスターラーチップを覆うまでの時間を吸水時間（秒）として測定した。
（ｄ）粒度（ＰＳＤ、σζ）
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度（ＰＳＤ）および粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に開示された測定方法に準じて測定した。
即ち、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍを有するＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ；ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））、又はＪＩＳ標準篩に相当する篩を用いて、粒子状吸水剤１０．００ｇを分級した。分級後、各篩の重量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率（重量％）を算出した。なお、「粒子径１５０μｍ未満の重量百分率」とは、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子の、吸水剤全体に対する重量割合（％）である。
また、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、上記各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０重量％に相当する粒子径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子状吸水剤全体の５０重量％に対応する粒子径のことをいう。また粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記（式３）で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
（式３） σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２は１５．９％の時のそれぞれの粒径）
（ｅ）表面張力
十分に洗浄された１００ｍｌのビーカーに２０℃に調整された０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、まず、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の表面張力を表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製のＫ１１自動表面張力計）を用いて測定する。この測定において表面張力の値が７１〜７５［ｍＮ／ｍ］の範囲でなくてはならない。次に、２０℃に調整した表面張力測定後の０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を含んだビーカーに、十分に洗浄された長さ２５ｍｍの円筒型攪拌子および粒子状吸水剤０．５００ｇを投入し、５００ｒｐｍの条件で４分間攪拌する。４分後、攪拌を止め、含水した粒子状吸水剤が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分脱イオン水にて洗浄し、かつガスバーナーで加熱洗浄して使用した。
（ｆ）吸湿ブロッキング率（別称；高湿度でのＣａｋｉｎｇ率）
粒子状吸水剤約２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿器（エスペック株式会社製；ＭＯＤＥＬ： ＳＨ−６４１）に１時間静置した。
その後、上記アルミカップ中の粒子状吸水剤を目開き２０００μｍ（８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ／内径８０ｍｍ）上に静かに移し、ロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製；ＥＳ−６５型篩振とう機／回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、温度２０〜２５℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で８秒間分級した。
次いで、上記ＪＩＳ標準篩上に残存した粒子状吸水剤の重量（Ｗ６［ｇ］）及びＪＩＳ標準篩を通過した粒子状吸水剤の重量（Ｗ７［ｇ］）を測定し、下記（式４）に従って吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。吸湿ブロッキング率はその値が低い程、吸湿下での流動性に優れている。
（式４） 吸湿ブロッキング率（％）＝｛Ｗ６／（Ｗ６＋Ｗ７）｝×１００
（ｇ）固形分及び含水率
底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ８［ｇ］）に、約１ｇの吸水性樹脂（吸水剤）を量り取り（重量Ｗ９［ｇ］）、１８０℃の無風乾燥機中において３時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップと吸水性樹脂（吸水剤）との合計重量（Ｗ１０［ｇ］）を測定し、下記（式５）より固形分を求めた。また、含水率は、下記（式６）より求められる。
（式５）固形分［重量％］＝｛（Ｗ１０−Ｗ８）／Ｗ９｝×１００
（式６）含水率［重量％］＝１００−固形分［重量％］
（ｈ）ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）
図１１を参照してＧＣＡを測定する装置及び方法を記載する。この測定法で使用されるガラスフィルター２はＩＳＯ４７９３（１９８０）で規定される通りの５００ｍｌガラス濾過器であり、孔径がＰ４０（１６〜４０μｍ）、厚さ７ｍｍであり、例えばＳｃｈｏｔｔ社のＤｕｒａｎガラス製濾過器のグレード３である。また２０℃で３０ｃｍ半径のフィルターが５０ｍｂａｒの圧力差にて５０ｍｌ／ｍｉｎの水流能力を持たなければならない。このガラスフィルター付きの濾過器１の下部にシリコン製チューブ３をつなぎ、さらにガラス管５及びストップコック４を完備しているタンク６の下部につなぐ。このとき、ガラスフィルターの上面を、タンク内のガラス管の下部のメニスカスより１０ｃｍ高い位置で固定する。系に０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を満たす。内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒７の底に、８ｃｍの正方形に切断された高湿潤強度セルロースティッシュ８を金属リングにより固定する。該ティッシュは坪量ｍａｘ２４．６ｇ／ｍ２、湿潤引っ張り強度Ｍｉｎ０．３２Ｎ／ｃｍ（ＣＤ方向）、０．８Ｎ／ｃｍ（ＭＤ方向）（抄紙機で抄かれる際の流れ方向をＭＤ方向、これに垂直な方向をＣＤ方向）であり、例えばドイツのフリパ社（Ｆｒｉｐａ）から入手可能である。室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、該ティッシュ上に粒子状吸水剤１０ ０．２ｇ（重量Ｗ１１[ｇ]）を均一に散布し、その上に、吸水剤に対して０．３９ｋＰａ（０．０５ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストン９を載置し、この測定装置一式の重量（Ｗ１２［ｇ］）を測定した。
上記測定装置一式をガラスフィルター上に載せ、マリオット管付き流体貯槽のバルブを開けて、１０分間吸収させる。その後測定装置一式を持ち上げ、その重量（Ｗ１３［ｇ］）を測定した。Ｗ１１、Ｗ１２、Ｗ１３から下記（式７）に従って、ＧＣＡ（ｇ／ｇ）を算出した。
（式７） ＧＣＡ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１３−Ｗ１２）／Ｗ１１
（ｉ）吸収体の評価方法
本発明に係る吸水剤について、吸収体としての性能を評価するために、以下に掲げる吸収体（吸水剤濃度４０重量％）を作製し、その多段階の排尿モデルとして吸液時間（１回目、２回目、３回目）及び戻り量（１回目、２回目、３回目）を測定し、評価した。
あらかじめ木材粉砕パルプ８．５ｇを用いて、１２ｃｍ×３８ｃｍのパルプシートを作成した。該パルプシート上に本実施例で得られた粒子状吸水剤１１．３ｇを均一に撒き、さらにその上に、同サイズ同重量のパルプシートを乗せ、１分間３．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけることにより１２ｃｍ×３８ｃｍ、厚さ約５．５ｍｍの大きさの吸収シートを作成した。次いで、当該吸収シートを平面に拡げ、シートの中央部に樹脂製の円筒（外径１００ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、重量３．６ｋｇ、内容積１０８ｃｍ３）を置いた。
液注入１回目では、１００ｇの０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を７ｍｌ／ｓで樹脂製円筒内に注ぎこみ、塩化ナトリウム水溶液が物品に完全に吸収される時間を１回目の吸液時間とした。液を添加して１０分後、樹脂製円筒を取り除き、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳＰ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ、直径９０ｍｍ）１０ｇ（重量Ｗ１４[ｇ]）を中央部に配置し、濾紙の上面に２．５ｋｇの円筒形錘（直径８ｃｍ）を静置した。２分後、円筒形錘を取り除き、濾紙の重量Ｗ１５［ｇ］を測定し、下記（式８）に従って１回目の戻り量を求めた。
（式８） 戻り量（ｇ）＝Ｗ１５−Ｗ１４
液注入２回目は、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を５０ｇとしたこと、濾紙を２０ｇ使用した以外は、液注入１回目と同様の手順を行い、２回目の吸液時間および２回目の戻り量を測定した。
液注入３回目は、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液を５０ｇとしたこと、濾紙を３０ｇ使用した以外は、液注入１回目と同様の手順を行い、３回目の吸液時間および３回目の戻り量を測定した。
（実施例の全体説明）
製造例１は、発泡重合体以外の形態の吸水性樹脂の製造例である（結果は表１）。
製造例２及び製造例３は、発泡重合体の形態の吸水性樹脂の製造例である（結果は表１、表２）。
製造例４及び製造例５は、造粒形態の吸水性樹脂の製造例である（結果は表１）。
実施例１〜６は、造粒物の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法１による吸水剤の実施例である。
実施例７〜１２は、発泡重合体の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法２による吸水剤の実施例である。
比較例１〜６は、発泡重合体又は造粒物のいずれの形態の吸水性樹脂も使用しない製造方法による吸水剤の比較例である。
比較例７，１１は、特許文献の実施例に記載の吸水剤の比較例である。
比較例８〜９は、比較例７において更に界面活性剤を添加した吸水剤の比較例である。
比較例１０は、水不溶性無機微粒子を用いない製造方法による吸水剤の比較例である。
（実験結果と表）
以下、製造例１〜３、実施例１〜１２および比較例１〜１１の結果を下記の表１〜４に示す。表１は吸水剤の原料である製造例１〜５で得られた吸水性樹脂粒子の粒度（粒度分布、Ｄ５０）および諸物性（ＣＲＣ、含水率）を示す。表２及び表３は吸水剤および比較吸水剤の粒度および諸物性を示す。表４は吸水剤及び比較吸水剤を含む吸収性物品の評価結果を示す。
（吸水性樹脂の製造例）
（製造例１）発泡重合体以外の形態の吸水性樹脂の製造例
アクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３８重量％水溶液５５００重量部に、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）４．４重量部を溶解させて単量体水溶液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、開閉可能な蓋付きのシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．８重量部およびＬ−アスコルビン酸０．１２重量部を添加したところ、凡そ１分後に重合が開始した。そして、３０〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕し、吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。さらに吸水性樹脂粒子（Ａ）を目開き８５０μｍの金網と１８０μｍの金網で分級することにより、８５０μｍの金網を通過し、１８０μｍの金網を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（Ａ１）と１８０μｍの金網を通過した分画である吸水性樹脂微粒子（Ａ２）を得た。このとき、吸水性樹脂粒子（Ａ）における粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は１０．５重量％であり、分級することにより得られた吸水性樹脂粒子（Ａ１）では、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合を１．９重量％まで減少することができた。得られた吸水性樹脂粒子（Ａ１）及び吸水性樹脂微粒子（Ａ２）のＣＲＣ、含水率、粒度分布およびＤ５０を表１に示す。
（製造例２）発泡重合体の形態の吸水性樹脂の製造例（１）
容量２リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸４２２．０ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）１．３８ｇ、２重量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液５．６８ｇ、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７３．９ｇ、界面活性剤として１．０重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王株式会社製）水溶液４．３９ｇ、脱イオン水（イオン交換水）４０１．２７ｇを投入し、溶解（混合）させて単量体水溶液（１’）を調製した。該単量体水溶液（１’）の温度は、調製直後の１段階目の中和熱によって６５℃まで上昇した。この温度上昇に伴う気体の溶解度低下によって、界面活性剤を含んだ該単量体水溶液（１’）の外観は、非常に細かい気泡が導入されて白濁していた。
次に、上記単量体水溶液（１’）を攪拌しながら冷却し、液温が５３℃となった時点で、３０℃に調温した４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液１７８．７ｇを加え、混合することで単量体水溶液（１）を調製した。この際、該単量体水溶液（１）の温度は、調製直後の２段階目の中和熱によって８３．５℃まで上昇した。この温度上昇に伴う気体の溶解度低下によって、界面活性剤を含んだ単量体水溶液（１）の外観は、非常に細かい気泡が導入されて白濁していた。
次に、２段階目の水酸化ナトリウム水溶液を添加した後１分以内に上記単量体水溶液（１）へ４．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１７．６ｇを攪拌しながら加えた後、すぐにステンレス製バット型容器（底面３４０×３４０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）に大気開放系で注いだ。なお、該バット型容器は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；ＮＥＯ ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＨＩ−１０００）を用いて加熱し、表面温度が４０℃となるよう調整されていた。上記単量体水溶液（１）がバット型容器に注がれて２５秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上下左右に膨張発泡して進行し、その後、バット型容器よりも若干大きなサイズにまで収縮した。この膨張、収縮は約１分以内に終了した。重合反応の開始から３分経過後に、含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）を取り出した。なお、これら一連の操作は、大気開放系で行い、重合時のピーク温度は１０８℃であった。
上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ、ダイ孔径：７．５ｍｍ、孔数：３８、ダイ厚み８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このとき、含水ゲルの投入量は４５０［ｇ／ｍｉｎ］、含水ゲル投入と並行して９０℃に調温した脱イオン水を５０［ｇ／ｍｉｎ］で添加しながらゲル粉砕を行った。
上記ゲル粉砕操作で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げ、１９０℃で３０分間熱風乾燥を行った。続いて、該乾燥操作で得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。さらに吸水性樹脂粒子（Ｂ）を目開き８５０μｍの金網と１５０μｍの金網で分級することにより、８５０μｍの金網を通過し、１５０μｍの金網を通過しなかった分画である発泡した吸水性樹脂粒子（Ｂ１）と１５０μｍの金網を通過した分画である吸水性樹脂微粒子（Ｂ２）を得た。このとき、吸水性樹脂粒子（Ｂ）における粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は１２．４重量％であり、分級することにより得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ１）では、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合を１．９重量％まで減少することができた。吸水性樹脂粒子（Ｂ１）の粒子をＳＥＭにて観察したところ、気泡に由来するクレーター状の窪みが多数存在することから有効に発泡形状が形成されていることが確認された。一方、吸水性樹脂粒子（Ｂ２）においては粒子形状が細かいことから、気泡によるクレーター状の窪みの数は減るものの、その存在は明確に確認された。得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ１）及び吸水性樹脂微粒子（Ｂ２）のＣＲＣ、含水率、粒度分布、Ｄ５０を表１に示す。
（製造例３）発泡重合体の形態の吸水性樹脂の製造例（２）
製造例２において、ポリエチレングリコールジアクリレート１．３８ｇを０．６７ｇに変更した以外は、製造例２と同様の反応・操作を行って、吸水性樹脂粒子（Ｂ）に対応する吸水性樹脂粒子（Ｃ）を得た。さらに吸水性樹脂粒子（Ｃ）から、８５０μｍの金網を通過し、１５０μｍの金網を通過しなかった分画である発泡した吸水性樹脂粒子（Ｃ１）と１５０μｍの金網を通過した分画である吸水性樹脂微粒子（Ｃ２）を得た。このとき、吸水性樹脂粒子（Ｃ）における粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は１１．５重量％であり、分級することにより得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ１）では、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合を１．４重量％まで減少することができた。吸水性樹脂粒子（Ｃ１）の粒子をＳＥＭにて観察したところ、気泡に由来するクレーター状の窪みが多数存在することから有効に発泡形状が形成されていることが確認された。一方、吸水性樹脂粒子（Ｃ２）においては粒子形状が細かいことから、気泡によるクレーター状の窪みの数は減るものの、その存在は明確に確認された。得られた吸水性樹脂（Ｃ１）及び吸水性樹脂微粒子（Ｃ２）のＣＲＣ、含水率、粒度分布、Ｄ５０を表１に示す。
（製造例４）造粒物の形態の吸水性樹脂の製造例（１）
製造例１で得られた吸水性樹脂微粒子（Ａ２）３００ｇを西日本試験機製作所製５Ｌモルタルミキサー（５Ｌ容器は８０℃のバスで保温されている）に入れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を６０Ｈｚ／１００Ｖで高速回転させながら、９０℃に加熱した脱イオン水３００ｇを一気に投入した。
吸水性樹脂微粒子（Ａ２）と脱イオン水とは１０秒以内に混合され、内容物全体が粒子径約３〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物となった。モルタルミキサー中で、該含水ゲル状造粒物はバラバラの状態で、攪拌羽根の混合によって混練される様子はなかった。１分間モルタルミキサー中で高速攪拌した後、得られたバラバラの含水ゲル状造粒物を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥造粒物をロールミルを用いて粉砕し、吸水性樹脂造粒物（Ａ３’）を得た。さらに吸水性樹脂造粒物（Ａ３’）をさらに目開き８５０μｍの金網と１５０μｍの金網で分級することにより、８５０μｍの金網を通過し、１５０μｍの金網を通過しなかった分画である吸水性樹脂造粒物（Ａ３）を得た。このとき、吸水性樹脂造粒物（Ａ３’）における粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は２１．８重量％であり、分級することにより得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ３）では、１５０μｍ未満の粒子の割合を２．０重量％まで減少することができた。吸水性樹脂造粒物（Ａ３）の形状をＳＥＭにて観察したところ、原料に使用した吸水性樹脂微粒子の形状を部分的に維持しながら、大きな粒子に造粒されており、粒子表面に多数の凹凸を有する表面積の大きい粒子であった。得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ３）のＣＲＣ、含水率、粒度分布およびＤ５０を表１に示す。
（製造例５）造粒物の形態の吸水性樹脂の製造例（２）
製造例２で得られた吸水性樹脂微粒子（Ｂ２）３００ｇを西日本試験機製作所製５Ｌモルタルミキサー（５Ｌ容器は８０℃のバスで保温）に入れ、該モルタルミキサーの攪拌羽根を６０Ｈｚ／１００Ｖで高速回転させながら、９０℃に加熱した脱イオン水３００ｇを一気に投入した。
吸水性樹脂微粒子（Ｂ２）と脱イオン水とは１０秒以内に混合され、内容物全体が粒子径約３〜１０ｍｍの含水ゲル状造粒物となった。モルタルミキサー中で、該含水ゲル状造粒物はバラバラの状態で、攪拌羽根の混合によって混練される様子はなかった。１分間モルタルミキサー中で高速攪拌した後、得られたバラバラの含水ゲル状造粒物を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥造粒物をロールミルを用いて粉砕し、吸水性樹脂造粒物（Ｂ３’）を得た。さらに吸水性樹脂造粒物（Ｂ３’）をさらに目開き８５０μｍの金網と１５０μｍの金網で分級することにより、８５０μｍの金網を通過し、１５０μｍの金網を通過しなかった分画である吸水性樹脂造粒物（Ｂ３）を得た。このとき、吸水性樹脂造粒物（Ｂ３’）における粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合は１１．４重量％であり、分級することにより得られた吸水性樹脂造粒物（Ｂ３）では、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の割合を２．４重量％まで減少することができた。得られた吸水性樹脂造粒物（Ｂ３）のＣＲＣ、含水率、粒度分布およびＤ５０を表１に示す。
（実施例１）造粒物の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法１による吸水剤
製造例４で得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ３）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部と、エチレンカーボネート０．３重量部と、プロピレングリコール０．５重量部と、脱イオン水２．０重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で３５分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂造粒物（Ａ４）を得た。
表面架橋された吸水性樹脂造粒物（Ａ４）を０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液で膨潤させて光学顕微鏡にて観察したところ、表面架橋の結果、吸水後でも粒子形状を維持できるようになっていることが確認された。
表面架橋された吸水性樹脂造粒物（Ａ４）１００重量部に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、吸水性樹脂造粒物（Ａ４’）を得た。更に、得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ４’）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．３重量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー（Ｎｏ．４８８／東洋製機製作所製）を用いて８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ））の条件下３分間振とうし、粒子状吸水剤（ＥＸ−１）を得た。
（実施例２）
実施例１において、ハイドロタルサイト０．３重量部をアエロジル２００（日本アエロジル製）０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤（ＥＸ−２）を得た。
（実施例３）
実施例１で得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ４’）１００重量部に対して、コロイダルシリカ（ＡＺエレクトロマテリアルズ株式会社製、Ｋｌｅｂｓｏｌ ３０Ｂ１２）３．３重量部とプロピレングリコール１．０重量部とからなる混合液を攪拌下均一に添加し、混合後６０℃の熱風乾燥機中に６０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、粒子状吸水剤（ＥＸ−３）を得た。
（実施例４〜６）
実施例１において、ハイドロタルサイト０．３重量部を以下の水不溶性無機微粒子０．３重量部に変更する以外は実施例１と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤（ＥＸ−４）〜粒子状吸水剤（ＥＸ−６）を得た。
酸化亜鉛（ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．３重量部に変更（実施例４）
リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部に変更（実施例５）
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、粒子径１．６μｍ）０．３重量部に変更（実施例６）
（実施例７）発泡重合体の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法２による吸水剤
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ１）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部と、エチレンカーボネート０．３重量部と、プロピレングリコール０．５重量部と、水２．０重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で３５分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ５）を得た。
さらに、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ５）１００重量部に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、吸水性樹脂粒子（Ｂ５’）を得た。更に、得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ５’）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．３重量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー（Ｎｏ．４８８／東洋製機製作所製）を用いて８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ）（ＣＰＭ）の条件下３分間振とうし、粒子状吸水剤（ＥＸ−７）を得た。得られた粒子状吸水剤（ＥＸ−７）の内部気泡率は３．１％であった。
（実施例８）発泡重合体の形態の吸水性樹脂の造粒物を用いる製造方法１及び製造方法２による吸水剤
吸水性樹脂造粒物（Ｂ３）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部と、エチレンカーボネート０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部と、脱イオン水２．０重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で３５分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂造粒物（Ｂ４）を得た。表面架橋された吸水性樹脂造粒物（Ｂ４）５０重量部と実施例７で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ５）５０重量部とを混合して、吸水性樹脂（Ｅ１）を得た。
吸水性樹脂（Ｅ１）１００重量部に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、吸水性樹脂（Ｅ１’）を得た。更に、得られた吸水性樹脂（Ｅ１’）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．３重量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカーを用いて３分間振とうし、粒子状吸水剤（ＥＸ−８）を得た。
（実施例９）吸水性樹脂の発泡重合体に別の製造ラインの造粒物を用いる製造方法１及び製造方法２による吸水剤
製造例４で得られた吸水性樹脂造粒物（Ａ３）５０重量部と製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ１）５０重量部とを混合して、吸水性樹脂粒子（Ｅ２）を得た。
実施例７において、吸水性樹脂粒子（Ｂ１）を吸水性樹脂粒子（Ｅ２）に変更した以外は、実施例７と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤（ＥＸ−９）を得た。
（実施例１０）吸水性樹脂の発泡重合体に同一製造ラインの造粒物を用いる製造方法１及び製造方法２による吸水剤
製造例５で得られた吸水性樹脂造粒物（Ｂ３）５０重量部と製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ１）５０重量部とを混合して、吸水性樹脂粒子（Ｅ３）を得た。
実施例７において、吸水性樹脂粒子（Ｂ１）を吸水性樹脂粒子（Ｅ３）に変更した以外は、実施例７と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤（ＥＸ−１０）を得た。
（実施例１１）発泡重合体の形態の吸水性樹脂を用いる製造方法２による吸水剤
製造例３で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ１）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール１．５重量部及び水３．５重量部からなる表面架橋剤溶液を混合した。上記混合物を１００℃で４５分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
さらに、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｃ３）１００重量部に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、吸水性樹脂粒子（Ｃ３’）を得た。更に、得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ３’）１００重量部に対して、ハイドロタルサイト（製品名ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．３重量部を混合した。混合は吸水性樹脂３０ｇを容量２２５ｍｌのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー（Ｎｏ．４８８／東洋製機製作所製）を用いて８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ（ＣＰＭ））の条件下３分間振とうし、粒子状吸水剤（ＥＸ−１１）を得た。
（実施例１２）
実施例１１において、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部を０．０１５重量部に変更した以外は、実施例１１と同様の反応・操作を行って、粒子状吸水剤（ＥＸ−１２）を得た。
（比較例１）発泡重合体又は造粒物を使用しない製造方法による比較用吸水剤
実施例７において、発泡重合体の形態である吸水性樹脂粒子（Ｂ１）を吸水性樹脂粒子（Ａ１）に変更した以外は、実施例７と同様の反応・操作を行って、ハイドロタルサイト０．３重量部を含む比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−１）を得た。
（比較例２）
比較例１において、ハイドロタルサイト０．３重量部をアエロジル２００（日本アエロジル製）０．３重量部に変更した以外は、比較例１と同様の反応・操作を行って、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−２）を得た。
（比較例３）
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ１）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５重量部と、エチレンカーボネート０．３重量部と、プロピレングリコール０．５重量部と、脱イオン水２．０重量部とからなる表面架橋剤溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ５）を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ５）１００重量部に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、コロイダルシリカ（ＡＺエレクトロマテリアルズ株式会社製、Ｋｌｅｂｓｏｌ ３０Ｂ１２）３．３重量部とプロピレングリコール１．０重量部とからなる混合液を攪拌下均一に添加し、混合後６０℃の熱風乾燥機中に６０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−３）を得た。
（比較例４〜６）
比較例１において、ハイドロタルサイト０．３重量部を以下の水不溶性無機微粒子０．３重量部に変更する以外は比較例１と同様の反応・操作を行って、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−４）〜比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−６）を得た。
酸化亜鉛（ＡＬＤＲＩＣＨ製）０．３重量部に変更（比較例４）
リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部に変更（比較例５）
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、粒子径１．６μｍ）０．３重量部に変更（比較例６）
（比較例７）特許文献１７（米国特許６０７１９７６号）の追試
本発明に係る（ｄ）水不溶性無機微粒子の混合工程を含まない特許文献１７の実施例１７に準じて、吸水剤を製造した。
すなわち、特許文献１７の記載に従い、アクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３３重量％水溶液５５００重量部に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．９重量部を溶解させて反応液とし、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を目開き３００μｍの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網と１５０μｍの金網で分級することにより８５０μｍの金網を通過し、１５０μｍの金網を通過しなかった分画である吸水性樹脂粒子（Ｄ１）と１５０μｍの金網を通過した分画である吸水性樹脂微粒子（Ｄ２）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｄ１）および吸水性樹脂微粒子（Ｄ２）のＣＲＣ、含水率、粒度分布、Ｄ５０を表１に示す。
次いで、特許文献１７の記載に従い、上記の吸水性樹脂微粒子（Ｄ２）を、連続押出式混合機に２ｋｇ／分の割合で投入すると共に、上記連続押出式混合機に設けられた口径５ｍｍの液供給口から、グリセリン０．１重量部を溶解させたイオン交換水を、吸水性樹脂微粒子（Ｄ２）１００重量部に対して１６３重量部の割合で投入することによって、上記吸水性樹脂微粒子（Ｄ２）と、グリセリンを含むイオン交換水とを連続的に混合した。この結果、排出口から、粒子状の均一な含水ゲル状造粒物が連続的に排出された。得られた粒子状の含水ゲル状造粒物は、個々の粒子の凝集体であり、その大部分が、粒径約１ｍｍ〜５ｍｍの均一な含水ゲル状造粒物であった。
次に、この含水ゲル状造粒物を、目開き３００μｍの金網上に、約５ｃｍの厚みになるように広げ、１６０℃の熱風循環式乾燥機で乾燥させた。
次いで、この乾燥造粒物を、ロールグラニュレター型粉砕機を用いて粉砕し、その後、目開き８５０μｍの金網で分級することにより、吸水性樹脂造粒物（Ｄ３）を得た。得られた吸水性樹脂造粒物（Ｄ３）ＣＲＣ、含水率、粒度分布、Ｄ５０を表１に示す。
さらに、上記吸水性樹脂造粒物（Ｄ３）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、グリセリン０．７５重量部、水３重量部、イソプロピルアルコール０．７５重量部、及び乳酸０．５重量部からなる表面架橋剤を混合し、２００℃で４０分間加熱することにより、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−７）を得た。
（比較例８）
比較例７で得られた比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−７）１００重量部に、ソルビタンモノラウレート０．０１重量部とメタノール０．０９重量部とからなる添加剤溶液を混合した。８０℃で４０分加熱することにより比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−８）を得た。
（比較例９）
比較例７で得られた比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−７）１００重量部に、ソルビタンモノラウレート０．１重量部とメタノール０．４重量部とからなる添加剤溶液を混合した。８０℃で４０分加熱することにより比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−９）を得た。
（比較例１０）水不溶性無機粒子を使用しない製造方法による比較用吸水剤
実施例７で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ５）に対して、１重量％のＤＴＰＡ水溶液１重量部を攪拌しながら添加し、１分間混合した。次いで６０℃の熱風乾燥機中に３０分間放置してから、目開き８５０μｍの金網を通過させ、吸水性樹脂粒子（Ｂ６）を得た。
上記吸水性樹脂粒子（Ｂ６）１００重量部に対して、硫酸アルミニウム２７重量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、乳酸ナトリウム６０重量％水溶液０．１３４重量部、及びプロピレングリコール０．０１６重量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で１時間乾燥した。次いで、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−１０）を得た。
（比較例１１）特許文献５２の追試
本発明に係る（ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る工程を含まない特許文献５２（国際公開第２０１３／００２３８７号）の実施例５に準じて、吸水剤を製造した。なお、この例は、重合時の沸騰によって、得られる含水ゲル中に気泡が含まれるものの、その量（気泡の数）は少なく、また、本発明に係る（ａ１）吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程も含まないものである。
すなわち、特許文献５２の記載に従い、アクリル酸１９３．３重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６４．４重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．８８重量部、０．１重量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液５２重量部、脱イオン水１３４重量部、パラメトキシフェノール７００ｐｐｍ（対アクリル酸）からなる単量体水溶液（２）を作成した。
次に、４０℃に調温した上記単量体水溶液（２）を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９７．１重量部を連続的にラインミキシングした。なお、このとき、中和熱によって単量体水溶液（２）の液温は８５℃まで上昇した。
更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液８．０５重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが約７．５ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲル状架橋重合体（３）を得た。また重合時の沸騰で気泡を含有するものであった。上記含水ゲル状架橋重合体（３）を重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が約２００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断した。
特許文献５２の記載に従い、上記細分化された含水ゲル状架橋重合体（４）をゲル粉砕終了後１分以内に通気ベルト上に散布（この時の細分化された含水ゲル状架橋重合体（４）の温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥物（５）２４６重量部を得た。上記通気ベルトの移動速度は１［ｍ／ｍｉｎ］であり、熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］であった。
次いで、上記乾燥工程で得られた約６０℃の乾燥物（５）全量を３段ロールミルに連続供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子（Ｖ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｖ）について、重量平均粒子径（Ｄ５０）は３５０μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．３３であり、ＣＲＣは４２．１［ｇ／ｇ］であり、可溶分（ＥＲＴ４７０．２−０２に規定されるＥｘｔ）は１４．１重量％であり、１５０μｍ通過粒子の割合（目開き１５０μｍの篩を通過する粒子の割合）は０．６重量％であった。
次に、上記吸水性樹脂粒子（Ｖ）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．６重量部及び脱イオン水３．０重量部からなる（共有結合性）表面架橋剤溶液を均一に混合し、２０８℃で４０分間程度加熱処理した。その後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕（整粒工程）し、内部気泡率２．４０％の吸水性樹脂粒子（ＶＩ）を得た。
さらに上記吸水性樹脂粒子（ＶＩ）１００重量部に水不溶性無機微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．５重量部を乾式撹拌混合することで、比較用粒子状吸水剤（ＣＯＭＰ−１１）を得た。
（まとめ）
（表２及び表３の説明）
実施例１〜６と比較例１〜６との対比から、造粒物の形態の吸水性樹脂を用いる本発明の製造方法１によって、本発明の新規な吸水剤が得られることが分かる。
実施例７〜１２と比較例１〜６との対比から、発泡重合体の形態の吸水性樹脂を用いる本発明の製造方法２よって、本発明の新規な吸水剤が得られることが分かる。
実施例７と比較例１０との対比から、水不溶性無機微粒子を用いる本発明の製造方法によって、本発明の新規な吸水剤が得られることが分かる。
比較例７の結果から、水不溶性無機微粒子を用いない特許文献１７に記載の吸水性樹脂の造粒物では吸湿ブロッキング率が悪く１００％ブロックすること、すなわち特許文献１７に記載の吸水性樹脂の造粒方法では本発明の新規な吸水剤が得られないことが分かる。
比較例８及び比較例９の結果から、特許文献１７に記載の吸水性樹脂の造粒物にさらにブロッキング抑制剤として界面活性剤を使用しても、ＧＣＡや表面張力が低下するのみであって、依然として本発明の新規な吸水剤が得られないことが分かる。
比較例１１の結果から、特許文献５２に記載の吸水剤では、重合時の沸騰によって、得られる含水ゲル中に気泡が含まれるものの、その量（気泡の数）は少なく、また、重合時に（ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る工程を含まず、更に吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程も含まないため、本発明の新規な吸水剤が得られないことが分かる。
（表４の説明）
表２及び表３より、実施例１〜１２の粒子状吸水剤と比較例１〜１１の比較用粒子状吸水剤とは同程度の粒度分布を示すが、表４に記載の吸水剤を含む吸収性物品の評価結果から、本発明に係る実施例１〜１２の粒子状吸水剤は戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）が２回目で８〜１１．５ｇ、３回目で１５〜１７ｇと少なく、比較例１〜６の従来技術による比較用粒子状吸水剤の戻り量（２回目で１３〜１４ｇ、３回目で１８．８〜２０ｇ）に比べて格段に向上していることが分かる。
なお、特許文献１７の吸水剤（比較例７）の戻り量（２回目で１０ｇ、３回目で１５ｇ）や、特許文献５２の吸水剤（比較例１１）の戻り量は、本発明に係る粒子状吸水剤の上記戻り量と一部重複するが、特許文献１７（比較例７）の吸水剤は、吸湿ブロッキング率が悪く１００％ブロックするため（表２を参照）、吸収体製造時の繊維との混合を含め、取り扱い性が悪いものであった。また特許文献５２（比較例１１）の吸水剤は３回目の戻り量（１７．５ｇ）が本発明の吸水剤（１５〜１７ｇ）に比べて劣っていた。
以上、上記実施例よりも本発明の製造方法はＧＣＡに優れた新規な吸水剤を提供し、戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）の少ない優れた吸収性物品を提供することが分かる。
（５）従来技術との対比
特許文献１〜５２は、本願により提供される新規パラメータであるＧＣＡ（Ｇｅｌl Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を開示しない。また、特許文献４７〜５２に記載の吸水性ポリマーの吸湿流動性の付与技術は本願製造方法を開示しない。更に、特許文献８、１１〜１８に記載の造粒による吸水速度の向上技術も本願製造方法を開示しない（例えば特許文献１７の実施例１７を示す上記比較例７など）。また、特許文献２１〜４６に記載の発泡による吸水速度の向上技術も本願製法方法を開示しない。
本願は従来にない新規な製造方法（製造方法１、製造方法２）によって、本願新規パラメータＧＣＡなどで規定された新規な吸水剤を提供し、かかるＧＣＡなどで規定された新規な吸水剤は実使用時の吸収物品の戻り量を低減する。
本発明の粒子状吸水剤を使用すれば、多湿な地域においても従来よりも戻り量の低減された紙おむつを容易に生産できるようになる。
本出願は、２０１４年２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１４−０３９５９９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (26)

  1. ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、重量平均粒子径が３００〜５００μｍの粒度分布を有し、２５℃、相対湿度９０％の状態で１時間放置した時の吸湿ブロッキング率が２０％以下であり、表面張力が６０ｍＮ／ｍ以上であり、ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が２８．０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする、粒子状吸水剤。
  2. 表面架橋されている、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
  3. 無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の粒子状吸水剤。
  4. 加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２５ｇ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  5. Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水時間が４０秒以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  6. 表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  7. ＧＣＡ（Ｇｅｌ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が３０．０ｇ／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  8. 水不溶性無機微粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  9. 前記水不溶性無機微粒子の含有量が、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂（固形分）１００重量％に対して０．０１〜１．０重量％である、請求項８に記載の粒子状吸水剤。
  10. 前記水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０１〜３μｍである、請求項８又は９に記載の粒子状吸水剤。
  11. キレート剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  12. 前記キレート剤の含有量が、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂（固形分）１００重量部に対して０．００１〜１重量部である、請求項１１に記載の粒子状吸水剤。
  13. 前記キレート剤が、有機リン系キレート剤、及びアミノカルボン酸系キレート剤からなる群から選択される化合物である、請求項１１又は１２に記載の粒子状吸水剤。
  14. 形状が不定形破砕状またはその造粒物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤及び親水性繊維を含んで成形されてなる、吸収性物品。
  16. （ａ１）平均粒子径１０〜１８０μｍのポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を造粒して造粒物を得る造粒工程と、
    （ｂ）前記造粒物を表面架橋する表面架橋工程と、
    （ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記造粒物の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、
    （ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、
    を順次、又は前記工程（ａ１）〜工程（ｄ）の少なくとも一部を同時に実施することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
  17. （ａ２）重合前に予め気泡を分散させたアクリル酸ナトリウム水溶液を得る単量体水溶液調製工程と、
    （ａ３）前記水溶液を重合して、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の発泡重合体を得る重合工程と、
    （ｂ）前記発泡重合体を表面架橋する表面架橋工程と、
    （ｃ）前記表面架橋工程の前及び／又は後に、前記発泡重合体の全粒子１００重量％に占める粒子径が１５０〜８５０μｍ（標準篩で規定）の粒子の割合を９５〜１００重量％とする整粒工程と、
    （ｄ）水不溶性無機微粒子を混合する混合工程と、
    を順次、又は工程（ｃ）及び工程（ｄ）を同時に実施することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
  18. ＣＲＣが２８ｇ／ｇ以上まで表面架橋処理する工程を有する、請求項１６又は１７に記載の製造方法。
  19. 前記工程（ａ２）及び（ａ３）を経て得られた平均粒子径１０〜１８０μｍの吸水性樹脂を造粒して得られた造粒物を造粒物（Ｉ）とし、前記造粒物（Ｉ）を表面架橋した造粒物を造粒物（ＩＩ）とし、前記造粒物（ＩＩ）を整粒した造粒物を造粒物（ＩＩＩ）とし、前記造粒物（ＩＩＩ）に水不溶性無機微粒子を添加した吸水剤を吸水剤（ＩＶ）としたときに、
    ＜１＞造粒物（Ｉ）を請求項１７に記載の（ａ３）重合工程と（ｂ）表面架橋工程との間で混合する工程、
    ＜２＞造粒物（ＩＩ）を請求項１７に記載の（ｂ）表面架橋工程と（ｃ）整粒工程との間で混合する工程、
    ＜３＞造粒物（ＩＩＩ）を請求項１７に記載の（ｃ）整粒工程と（ｄ）水不溶性無機微粒子の添加工程との間で混合する工程、
    ＜４＞吸水剤（ＩＶ）を請求項１７に記載の（ｄ）不溶性無機微粒子の添加工程の後で混合する工程、
    の＜１＞〜＜４＞のうち少なくともいずれか一つを含む、請求項１７に記載の製造方法。
  20. （ａ３）重合工程と（ｂ）表面架橋工程との間で、目開きが１００μｍ以上、３００μｍ以下の篩網を用いて、重量平均粒子径が１８０μｍ以下の吸水性樹脂を得て、この吸水性樹脂を造粒することで前記造粒物（Ｉ）を得ることを含む、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 前記水不溶性無機微粒子の含有量が、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の固形分量１００重量％に対して０．０１〜１．０重量％である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
  22. 前記水不溶性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０１〜３μｍである、請求項２１に記載の製造方法。
  23. 何れかの工程でキレート剤を添加する工程をさらに含む、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
  24. 前記キレート剤を添加する工程において、前記キレート剤をポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の固形分量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部添加する、請求項２３に記載の製造方法。
  25. 前記キレート剤が有機リン系キレート剤、及びアミノカルボン酸系キレート剤からなる群から選択される化合物である、請求項２３又は２４に記載の製造方法。
  26. （Ｉ）重合時、（ＩＩ）造粒時、及び（ＩＩＩ）表面架橋後からなる群から選択される１以上の時期に前記キレート剤を添加する、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
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