WO2017164462A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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WO2017164462A1
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WO
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weight
inorganic material
polymer
super absorbent
superabsorbent
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PCT/KR2016/007512
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황민호
남혜미
이상기
이수진
장태환
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주식회사 엘지화학
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer having excellent liquid permeability and absorption rate, and minimizing the rate of decrease in pressure absorbency, and a superabsorbent polymer prepared therefrom.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb water from 500 to 1,000 times its own weight. They are named by different names such as SAM (Super Absorbency Mater Al) and AGM (Absorbent Gel Mater Al). Such superabsorbent resins have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in gardening soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, and food distribution in addition to sanitary products such as children's paper rags and sanitary napkins. It is widely used as a material for fats and oils and a poultice.
  • the present invention is to provide a method for producing a super absorbent polymer having excellent liquid permeability and absorption rate, and minimized the rate of decrease in pressure absorption capacity. Moreover, this invention is providing the superabsorbent polymer obtained by the said superabsorbent polymer manufacturing method.
  • At least a portion of the monomer mixture comprising a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having a neutralized acidic group cross-polymerized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; Drying, grinding, and classifying the hydrogel polymer to form a base water powder; Mixing the base resin powder with a surface crosslinking solution including a crab 1 inorganic material and a surface crosslinking agent to form a surface crosslinking layer; And adding at least 12 inorganic materials to the base resin powder having the surface crosslinked layer formed therein, wherein the crab 2 inorganic materials include alumina having a BET bar surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • a method for producing a super absorbent polymer is provided.
  • a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least part of a neutralized acid group;
  • a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a crab 1 inorganic material;
  • the second containing an inorganic material, said second inorganic material to be formed on the surface of the surface cross-linked layer of alumina has a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g
  • An absorbent resin is provided.
  • a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least part of a neutralized acid group; A surface crosslinking layer formed on the base resin powder and including a crab 1 inorganic material; And a second inorganic material formed on the surface of the surface crosslinking layer, and a super absorbent polymer having an anti-caking efficiency of the following Formula 5 is 85% to 100%.
  • W 5 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is applied to a 9 cm diameter flask plate and placed in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 40 ⁇ 3 ° C and a humidity of 80 ⁇ 3%. Hold for 10 minutes and allow to cool at room temperature for 5 minutes. This is the amount (g) that the superabsorbent resin falls off when the flask dish is turned over on the filter paper.
  • the monomer mixture comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group cross-polymerized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; Mixing the base resin powder with a surface crosslinking solution including a first inorganic material and a surface crosslinking agent to form a surface crosslinking layer; And adding a second inorganic material to the base resin powder on which the surface crosslinking layer is formed, wherein the second inorganic material includes alumina having a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g.
  • a method for producing a super absorbent polymer is provided.
  • the present inventors can use the above-described method of preparing a super absorbent polymer, while exhibiting the same level of liquid permeability and hygroscopicity as compared to the past, and improving the agglomeration phenomenon during the storage and transport process, while maintaining the liquid permeability.
  • a specific inorganic material specifically silica or alumina, may be dispersed in the surface crosslinking solution used in the surface crosslinking, and the inorganic particles may be dispersed simultaneously with the surface crosslinking.
  • the surface crosslinked layer to be produced it is possible to minimize the agglomeration phenomenon of the inorganic particles and to distribute it evenly dispersed in the surface crosslinked layer.
  • the inorganic particles are simply added to the surface of the superabsorbent polymer having surface crosslinking.
  • the degree of dispersion can be improved, and the degree of loss of inorganic particles can not be bonded to the superabsorbent resin and the loss can be lowered.
  • the residual amount of inorganic particles can be increased. Accordingly, it is possible to stably implement the effect of preventing the drop in pressure absorption by preventing the separation of inorganic matters during the packaging, storage, transport process.
  • the inorganic resin particles are further added to the base resin powder on which the surface crosslinked layer is formed, thereby improving aggregation of the base resin powder while improving solution permeability. can do.
  • a super absorbent polymer of the embodiment by using the method of manufacturing a super absorbent polymer of the embodiment, it is possible to minimize the pressure absorption capacity of the superabsorbent polymer to be produced, anti-caking (Ant i-Caking) efficiency is improved, super absorbent resin This can reduce aggregation during storage and transport after packaging. At the same time, it was confirmed that all physical properties as superabsorbent polymers such as water-retaining capacity and water absorption rate were exhibited at the same level as the conventional silica particle addition.
  • the preparation method according to the embodiment may include a step of cross-polymerizing a monomer mixture comprising a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having at least a part of neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer acrylic acid, methacrylic acid, no Sumaleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2—acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2 '(meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2— (meth) acrylamide- Anionic monomers of 2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mesopolyethylene glycol (meth) acrylate or polyethylene glycol Nonionic hydrophilic-containing monomers of (meth) acrylates; And amino group-containing unsaturated monomers of ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminoethyl (meth) acrylates;
  • alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example, acrylic acid and at least a portion of acrylic acid neutralized, and / or sodium salt thereof may be used.
  • a superabsorbent polymer having superior physical properties using such monomers may be used.
  • acrylic acid can be used by evaporating with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be adjusted to about 50 to 95% black to about 70 to 85%, to provide a superabsorbent polymer having excellent water retention without fear of neutralization precipitation within this range.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60% by weight, based on the total monomer mixture including each of the raw materials and the solvent, which will be described later. 40 to about 50% by weight, and may be in a suitable concentration in consideration of the polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics.
  • the concentration is excessively high, the grinding efficiency of the hydrogel polymer in which a part of the monomer is precipitated or coalesced is increased. Process problems may occur, such as low levels, and the physical properties of superabsorbent polymers may be degraded.
  • any internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group which has conventionally been used in the production of superabsorbent polymers, can be used without particular limitation.
  • an appropriate crosslinked structure into the base resin powder to secure the physical properties of the super absorbent polymer.
  • a polyfunctional acrylate compound having a plurality of ethylene oxide groups can be used as the internal crosslinking agent.
  • Such internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethyl olpropane triacrylate (Ethoxylated-TMPTA), nucleic acid diol diacrylates. And at least one member selected from the group consisting of latex and triethylene glycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • Ethoxylated-TMPTA glycerin triacrylate
  • nucleic acid diol diacrylates ethoxylated trimethyl olpropane triacrylate
  • TMPTA ethoxylated-TMPTA
  • nucleic acid diol diacrylates ethoxylated trimethyl olpropane triacrylate
  • an internal crosslinking agent may be included in a concentration of about 0.01 to about 0.5% by weight based on the monomer mixture to crosslink the polymerized polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • an additional thermal polymerization initiator may be included. It may be.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyldimethyl ketal. Dimethyl Ketal), acyl phosphine and one or more selected from the group consisting of alpha -aminoketone can be used.
  • lucirin TP0 that is, 2,4,6_trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6_trimethyl_benzoyl_trimethyl phosphine oxide) or IRGACURE 819, that is, bis (2, 4,6-trimethyl-benzoyl) -phenyl phosphine oxide (Bis (2,4,6-trimethyl benzoy 1) -pheny 1 pho sph i neox i de) 3 ⁇ 4- can be used.
  • a wider variety of photoinitiators is well described in the Reinhold Schwalm lm "UV Coatings: Basics, Recent Deve 1 Opments and New Ap ions (Elsevier 2007)" pll5 and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator is from about 0. to about about the monomer mixture. It may be included at a concentration of 1.0% by weight. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be one or more selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • the sulfate-based initiator is persulfate and sodium, cerium (Sodium persulfate; Na 2 S 2 0 8), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 08), and ammonium sulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of azo initiators include 2, 2-azobis— (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2- amidinopropane) dihydrochlor ide), 2,2-azobis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobuty lamydine 'dihydrochloride (2,2-820 ⁇ 3-( ⁇ dimethylene) isobutyramidine dihydrochlor ide), 2— (carbamoyl Azo) isobutyronitrile (2- (carbamoyl azo) i sobutylonitr i 1), 2,2-azobis [2- (2-imidi), 2,2-
  • thermal polymerization initiators are well specified in Odian's Principle of Polymerization (Wiley, 1981), 203, and are not limited to the examples described above.
  • the thermal polymerization initiator is about 0.001 to about 0.5% by weight relative to the monomer mixture. It can be included at a concentration of 3 ⁇ 4. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. .
  • the monomer mixture may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, surfactants, etc., depending on the sales.
  • additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, surfactants, etc., depending on the sales.
  • the additive may be used without limitation a variety of additives widely used in the field of superabsorbent polymers.
  • raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives are dissolved in a solvent.
  • a solvent such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4 ⁇ Butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone and carbye may be used in combination of one or more selected from methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of forming a hydrogel by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method of the monomer composition may be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy support.
  • the reaction may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader to promote bubble generation.
  • the photopolymerization it can be carried out in the ' reactor equipped with a movable conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the polymerization temperature of the monomer mixture may be controlled to about 40 to 90 ° C to effectively induce the polymerization of the hydrogel polymer formed in the vaporization and pores of the volatile organic solvent.
  • the means for achieving the above-mentioned range and polymerization temperature is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • the types of heat medium that can be used may include, but are not limited to, a heated device ⁇ such as steam, hot air, and hot oil.
  • the heat medium supplied is a means of heat medium, a temperature rising rate, and a target temperature for heating. Can be selected appropriately.
  • the heat source directly supplied is electric heating, although a heating method through a gas is mentioned, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the polymerization time of the monomer mixture may be adjusted to 30 seconds to 10 minutes to form a hydrogel polymer having an optimized pore structure.
  • the water-containing gel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction vessel may be a semi-ungker, such as a kneader having a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected, and the injection speed, etc.
  • the hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition such that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is not low, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, due to the excessively thick thickness, the polymerization reaction is full thickness. It may not happen evenly over.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content means the content of water to the total weight of the hydrogel polymer by subtracting the weight of the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions are raised to about 180 ° C at room temperature, and then maintained at 18 CTC, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • the base resin powder may be obtained through a process such as crushing and classifying, and the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may be manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850 m through such a process as pulverization and classification. . More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the superabsorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 may be less than about 3% by weight. .
  • the final manufactured super absorbent polymer may exhibit the above-described physical properties and better liquid permeability.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter It may include, but is not limited to the above examples.
  • the coarsely pulverizing step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 ⁇ to about 10 ⁇ .
  • drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization, which is coarsely pulverized or not subjected to the coarsely pulverized step.
  • the drying temperature of the drying step may be about 50 to about 250 ° C.
  • the drying temperature is less than about 5C C , And that the drying time is too longer and forming end there is a possibility that degrade the physical properties of the water absorbent resin, if the drying temperature is greater than about 25CTC, dried only over 'polymerization the body surface, may result in differentiation and in comprising further milling step There is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer to be formed may be lowered: more preferably, the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 190 ° C. have.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may proceed for about 20 minutes to about 15 hours, but is not limited thereto.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.05 to about 10% by weight increase.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill A disk mill or a jog mill may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the polymer powder obtained after grinding may be subjected to a separate process according to the particle size.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step.
  • the super absorbent polymer production method of the embodiment is a surface crosslinking layer by mixing the base resin powder with a surface crosslinking solution containing a first inorganic material and a surface crosslinking agent It may comprise the step of forming.
  • the first inorganic material has a coherent flavor of the liquid permeability and absorption rate of the super absorbent polymer. It can be introduced during the surface crosslinking process for the phase.
  • the first inorganic material is dispersed in the surface crosslinking solution when the surface crosslinking layer is formed, and the first inorganic material is introduced to the surface simultaneously with the surface crosslinking to release the inorganic material from the high absorbent resin. It is a phenomenon that you can 'be effectively prevented. Accordingly, in the manufacturing method according to the embodiment, even when a very small amount of inorganic material is used, the effect of improving the liquid permeability and the absorption rate may be sufficiently expressed.
  • the first inorganic material included in the surface crosslinking layer may contact the surface of the base resin powder. That is, in the manufacturing method according to the embodiment, the first inorganic material is introduced evenly dispersed in the surface crosslinking solution in the process of forming the surface crosslinking layer on the base resin powder, even in the surface crosslinking layer The substance may be present in a dispersed state. Accordingly, the first inorganic material present in the dispersed state in the surface crosslinked layer formed on the surface of the base resin powder may also contact the surface of the base resin powder.
  • the particle diameter of the entire superabsorbent polymer particle also increases. Can be.
  • the content of the first inorganic material may be 0.001 parts by weight to 1 part by weight, or 0.005 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the super absorbent polymer prepared by adding a small amount of inorganic material may exhibit excellent liquid permeability and absorption rate without lowering the pressure absorption rate due to the large amount of inorganic material.
  • the surface crosslinking agent and the first inorganic material may be included together and exist in a dispersed state.
  • the dispersed first inorganic material may exhibit the above-described weight ratio / to the base resin powder.
  • the content of the first inorganic material is excessively reduced compared to the base resin powder, it may be difficult to realize the effect of the solution permeability, absorption rate and suppression of agglomeration phenomenon by the first inorganic material.
  • Examples of the crab 1 inorganic material are not particularly limited, and for example, silica (si li ca), clay (cl ay), alumina, silica ⁇ alumina composite, titania, zinc oxide and aluminum sulfate selected from the group 1 or more types can be used.
  • the first inorganic material may be used in powder form or liquid form, and in particular, may be used as silica powder, alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, nano silica solution, or a combination of two or more thereof.
  • examples of the crab 1 inorganic material may include silica (s i l i ca) or alumina, and the silica or alumina may have a positive charge on its surface.
  • the silica or alumina may have a positive charge on the surface, aggregation between the base resin powder introduced into the surface crosslinking layer or the super absorbent polymer to be produced may be reduced. have.
  • the particle size of the alumina may be 1 nm to 100 nm. That is, the surface cross-linking solution is a kind of colloidal solution, and the silica or alumina particles have the same charge in the solution, and thus can be stably dispersed without repulsion by repulsion.
  • the alumina may have a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 2 ⁇ 0 m 2 / g. Accordingly, when the silica or alumina is introduced into the surface crosslinking layer, the fluid permeability and absorption rate of the superabsorbent polymer are improved, and the hygroscopicity can be secured at about the same level or higher than before introduction.
  • the surface crosslinking solution is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol 1, 4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, di It further comprises at least one solvent selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl, methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide can do.
  • the surface crosslinking may be performed by adding silver with a polyvalent metal together with the inorganic material. Accordingly, the surface crosslinked structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is expected because the amount of crosslinking distance can be further reduced by forming the chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent polymer.
  • the surface crosslinking layer may be formed using a surface crosslinking agent that has conventionally been used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • a surface crosslinking agent that has conventionally been used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the surface crosslinking agent all known in the art to which the present invention belongs may be used without any particular limitation. More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1,2—nucleic acid diol, 1,3-nucleic acid diol, 2-methyl-1,3—propanedi, Polyols such as 2,5-nucleic acid diol, 2-methyl ⁇ 1, 3-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol; Or carbonate-based compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Or an epoxy compound such as polyethylene glycol dig
  • a thickener may be further included in the surface crosslinking solution.
  • a thickener may be further included in the surface crosslinking solution.
  • the thickener may be used one or more selected from polysaccharides and hydroxy containing polymers.
  • a gum-based thickener and a cellulose thickener may be used as the polysaccharide.
  • the gum thickeners include xanthan gum, arabi c gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum, Guar gum, locust bean gum and silyl seed gum may be cited.
  • Specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxy hydroxy.
  • Lofilmethyl Cellulose, Carboxymethyl Cellulose, Methyl Cellulose, Hydroxymethyl Cellulose, Hydroxyethyl Cellulose Hydroxypropyl Cellulose, Hydroxyethylmethyl Cellulose, Hydroxymethylpropyl Cellulose, hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropalcel rollose, etc. are mentioned.
  • specific examples of the hydroxy-containing polymers include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added to about ioo ° C or more.
  • the surface crosslinking process conditions may be at least about 100 ° C. or about 120 to 200 ° C., and a holding time at a maximum reaction temperature of about 20 ° C. More than one minute, or more than about 20 minutes can be a condition of less than one hour.
  • the temperature at the time of the first reaction start for example, at a temperature of about ioo ° c or more, or about 120 to 200 ° C, the temperature rise time to reach the maximum reaction temperature is about 10 minutes or more, or about 10 minutes It was confirmed that the superabsorbent polymer having a good overall physical property can be produced by controlling the above-mentioned one hour or less and satisfying the above-described surface crosslinking process conditions.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a target temperature for heating. It may be appropriately selected in consideration of.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, gas heating, but is not limited to the above-described example.
  • the above-described surface cross-linking process may include the step of adding a second inorganic material to the Bemis resin powder on which the surface cross-linking layer is formed.
  • the second inorganic material may be additionally added to the superabsorbent polymer powder having the surface crosslinking layer formed thereon, the second inorganic material may be further dispersed on the surface crosslinking layer, thereby securing pressure absorbing ability of the superabsorbent polymer to be finally manufactured.
  • the effect of the solution permeability enhancement and aggregation suppression can be effectively realized.
  • the first inorganic material and the second inorganic material are each surface-modified when forming a surface crosslinking layer. It is defined as the inorganic material added to the solution and the inorganic material added after the surface crosslinking layer is formed, the specific components may be the same or different from each other.
  • the content of the second inorganic material is 0.001 to 1 parts by weight, or 0.005 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder It can be wealth.
  • the content of the second inorganic material is excessively increased compared to the base resin powder, the ratio of the loss of the second inorganic material without being introduced to the surface of the base resin powder is increased, and thus, the efficiency of the process may be reduced and the final production The physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the content of the crab 2 inorganic material is excessively reduced compared to the base resin powder, it may be difficult to fully realize the effect of securing the pressure absorption capacity and the suppression of aggregation by the crab 2 inorganic material.
  • At least one selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used as the second inorganic material.
  • This second inorganic material may be used in powder form or in liquid form, and in particular, may be used as silica powder, alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, nano silica solution, or a combination of two or more thereof.
  • examples of the second inorganic material may include alumina, and the alumina may have a positive charge on its surface.
  • the alumina may have a positive charge on the surface. Since the alumina is introduced on the surface crosslinked layer, it is possible to reduce the agglomeration phenomenon between the base resin powder or the final super absorbent polymer produced.
  • the particle size of the alumina may be 1 ⁇ to 100 nm.
  • the alumina may have a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g. Accordingly, when the alumina is introduced on the surface crosslinked layer, the liquid permeability and the absorption rate of the super absorbent polymer are improved, and the hygroscopicity can be secured at almost the same level or higher than before introduction.
  • the content of the second inorganic material is 1 part by weight to 2000 parts by weight, or 10 parts by weight to 1500 parts by weight, or 1 part by weight to 500 parts by weight, or 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first inorganic material. More than 2000 parts by weight, or 10 parts by weight to 200 parts by weight, or 700 parts by weight to 1500 parts by weight.
  • the first inorganic material and the second inorganic material are added, respectively, compared to the case in which neither the first inorganic material nor the second inorganic material is added, or only one of the first inorganic material or the second inorganic material is added,
  • the effect of securing the pressure-absorbing capacity of the superabsorbent polymer is to be suppressed, the aggregation phenomenon, and the solution permeability can be improved.
  • the rate at which the crab 2 inorganic material is not introduced to the surface of the base resin powder is increased, thereby reducing the efficiency of the process.
  • the physical properties of the super absorbent polymer produced may be reduced.
  • the content of the second inorganic material is excessively reduced compared to the first inorganic material, it may be difficult to fully realize the effect of securing the pressure-absorbing capacity and the suppression of the coalescence phenomenon by the second inorganic material.
  • the content ratio of the first inorganic material and the second inorganic material may vary according to the characteristics and purpose of use of the superabsorbent polymer.
  • the content of the Crab 2 inorganic material is more than 500 parts by weight and less than 2000 parts by weight, or 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Crab inorganic material To 1500 parts by weight, or 900 parts to 1300 parts by weight.
  • the content of the second inorganic material is 1 part by weight to 500 parts by weight, or 10 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the first inorganic material. Or 20 parts by weight to 100 parts by weight.
  • the method for adding the second inorganic material to the base resin powder having the surface crosslinked layer is not limited in its configuration.
  • a method of mixing an inorganic substance and a base resin powder in a reaction tank and mixing the same, or spraying an inorganic substance on the base resin powder, or a method of continuously supplying and mixing the base resin powder and the inorganic substance to a continuously operated mixer. Etc. can be used.
  • water and methane can be added in combination.
  • water and methanol there is an advantage that the inorganic material can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the step of crushing the surface-crosslinked superabsorbent polymer may be further included.
  • the term 'crushing' is used herein in the same meaning as the term 'crushing'.
  • the crushing of the superabsorbent polymer may be performed using a pulverizing apparatus for coarsely pulverizing the hydrogel polymer described above, or a pulverizer for pulverizing the dried hydrogel polymer.
  • the particle size of the super absorbent polymer powder obtained by crushing may be about 150 to about 850 mi.
  • the crushed super absorbent polymer may be further classified to obtain a super absorbent polymer having a desired particle size.
  • the base resin powder containing a cross-linked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acid group is formed on a base resin powder, the surface cross-linked layer comprises a first inorganic material; And a second inorganic material formed on the surface of the surface crosslinking layer, wherein the second inorganic material includes alumina having a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g. Can be.
  • the BET specific surface area was measured using a BET analyzer.
  • the super absorbent polymer may be obtained by the method of preparing the super absorbent polymer of the embodiment.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer, the base resin powder, the surface crosslinked layer, the first inorganic material, and the second inorganic material includes the above-described content in one embodiment.
  • the content of the second inorganic material is 1 part by weight to 2000 parts by weight, or 10 parts by weight to 1500 parts by weight, or 1 part by weight to 500 parts by weight, or 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first inorganic material. More than 2000 parts by weight, or 10 parts by weight to 200 parts by weight, or 700 parts by weight to 1500 parts by weight.
  • the first inorganic material and the second inorganic material are added, respectively, the first inorganic material and the first inorganic material.
  • the rate at which the second inorganic material is not introduced to the surface of the base resin powder is increased, thereby increasing the efficiency of the process and reducing the physical properties of the final superabsorbent polymer.
  • the content of the second inorganic material is excessively reduced compared to the first inorganic material, it may be difficult to realize the effect of securing the pressure-absorbing capacity by the second inorganic material and suppressing agglomeration phenomenon.
  • the first inorganic material included in the surface crosslinking layer may contact the surface of the base resin powder. Since the first inorganic material may be evenly dispersed in the surface crosslinking layer, the low U inorganic material present in the dispersed state in the surface crosslinking layer formed on the surface of the base resin powder also contacts the surface of the base resin powder. can do.
  • the crab 1 inorganic material or crab 2 inorganic material is the same or different from each other, each independently composed of silica (si li ca), clay (c lay), alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide and aluminum sulfate It may include one or more selected from the group.
  • examples of the first inorganic material may include silica (si l i ca) or alumina, and the silica or alumina may have a positive charge on its surface.
  • silica silica (si l i ca) or alumina
  • the silica or alumina may have a positive charge on its surface.
  • aggregation between the base resin powder introduced into the surface crosslinking layer or the final superabsorbent polymer prepared may be reduced. have.
  • examples of the second inorganic material may include alumina, and the alumina may have a positive charge on its surface.
  • the alumina since the alumina may have a positive charge on the surface, aggregation between the base resin powder introduced into the surface crosslinking layer or the superabsorbent resin to be produced may be reduced.
  • the particle size of the alumina may be 1 ran to 100 ran.
  • the alumina may have a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 200 m 2 / g. Accordingly, when the silica or alumina is introduced into the surface crosslinked layer or outside the surface crosslinked layer, the fluid permeability and the absorption rate of the super absorbent polymer are improved, and the hygroscopicity is secured at almost the same level as compared with before the introduction. Can All.
  • Such a super absorbent polymer may have a reduced rate of absorbency under pressure measured at 0.7 psi of Formula 1 below -20% to 0%, or —15% to 0%.
  • AO is a pressure absorption capacity calculated by Equation 2 below of the superabsorbent polymer not including the first inorganic material and the second inorganic material
  • A1 is the following equation for the superabsorbent polymer including the first inorganic material and the second inorganic material. It is the pressure absorption capacity value calculated by 2.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • Kg is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and future weight that can be applied to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is the load After absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under (0.7 psi), the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin.
  • the superabsorbent polymer may maintain the liquid permeability while reducing the aggregation phenomenon by reducing the absorbency under pressure measured at 0.7 psi of Formula 1 at -20% to 0%.
  • the superabsorbent polymer of another embodiment can exhibit good basic absorbent overall performance. More specifically, after obtaining the super absorbent polymer, the basic absorption performance may be evaluated. That is, the superabsorbent polymer has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 33 to 35 g / g for physiological saline, and a pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi to physiological saline of 14 to 16 g / g, 0.9 weight It is possible to exhibit the characteristics of removing the vortex generated when stirring 50% of NaCl solution at 600 rpm at a speed of 25 to 35 seconds, or 28 to 32 seconds, and an anti-caking efficiency of 90 to 100%. have.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL pressure absorption capacity
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi can be measured according to the method of the EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 2 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline under a pressure of about 0.7 psi over 1 hour:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is After absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi), the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin.
  • the anti-caking efficiency may be calculated by the following Equation 5.
  • W 5 (g) is that the initial weight (g) of the water absorbent resin
  • W 6 (g) is not "name 9 cm Plastic disc was applied to a plate temperature 40 ⁇ 3 ° C, humidity 80 ⁇ constant temperature and humidity of 3% Hold for 10 minutes in the chamber and allow to cool for 5 minutes at room temperature. This is the amount (g) that the superabsorbent resin falls off when the flask dish is turned over on the filter paper.
  • centrifugal water retention (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of the EDANA method WSP 241.2. More specifically, the water retention capacity can be calculated by the following formula 7 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 7 (g) does not use superabsorbent polymer, but using centrifuge Tea bag weight measured after dehydration at 250G for 3 minutes,
  • W 8 (g) was absorbed by submerging the superabsorbent polymer in 0.9 wt% physiological saline for 30 minutes in silver, followed by dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, followed by a tea bag including the superabsorbent polymer. It is the weight of the tea bag.
  • the superabsorbent polymer may contain a content of a second inorganic material based on 100 parts by weight of the first inorganic material. It may be more than 500 parts by weight to 2000 parts by weight, or 700 parts by weight to 1500 parts by weight, or 900 parts by weight to 1300 parts by weight.
  • the super absorbent polymer may have a reduced pressure absorption capacity of -15% to 0%, or -11% to 0%, measured at 0.9 ps i of the following Equation 3.
  • A2 is a pressure absorption capacity value calculated by Equation 4 below of the superabsorbent polymer containing no crab 1 inorganic material and crab 2 inorganic material
  • A3 is the following equation of superabsorbent polymer including the first inorganic material and the second inorganic material It is the pressure absorption capacity value calculated by 4.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i).
  • the superabsorbent polymer has a very low pressure absorption capacity reduction rate of -15% to 0% measured in 0.9 ps i of Formula 3, thereby maintaining fluidity while reducing agglomeration.
  • the superabsorbent polymer of another embodiment is a good basic Absorption performance can be exhibited. More specifically, after obtaining the superabsorbent polymer, the basic absorption performance may be evaluated. More specifically, after obtaining the additive super absorbent polymer, the basic absorption performance may be evaluated. That is, the superabsorbent polymer has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 29 to 31 g / g for physiological saline, and a pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i for physiological saline to 19 to 21 g / g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL pressure absorption capacity
  • Free swelling gel bed permeability (GBP) for saline is 40 to 80 darcy, and the time to remove vortex generated when stirring 0.9 wt.% NaCl solution 50 1 at 600 rpm is 35 to 45 seconds, or 37 It may exhibit a characteristic of seconds to 43 seconds.
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 ps i can be measured according to the method of EDANA method WSP 242.2. More specifically, the pressure-absorbing capacity may be calculated according to the following formula 4 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline under a pressure of about 0.9 ps i over 1 hour:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • (g) is After absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i), the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin.
  • the centrifugal water retention (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of the EDANA method WSP 241.2. More specifically, the water retention capacity is after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes; It can be calculated by Equation 7:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 7 (g) is the weight of the tea bag measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using a super absorbent polymer.
  • W 8 (g) was immersed in 0.9 weight% physiological saline at room temperature for 30 minutes to absorb super absorbent resin, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. It is the weight of the tea bag.
  • GBP Gel bed permeability
  • GBP Gel bed permeability for the physiological saline
  • Ldarcy means that a liquid with a viscosity of lcP flows 1 cm 2 per second through 1 cm 2 under a pressure gradient of 1 atmosphere per cm.
  • Gel chopping de permeability has the same units as area ldarcy are as 0.98692 x 10 "12 m 2 or 0.98692 X 10- 8 cm 2.
  • GBP herein refers to the permeability (or permeability) of the swollen gel layer (or bed) under what is called a free swelling state of 0 ps i (Gel Bed Permeabi li ty (GBP) Under Ops i Swel l Pressure Test), and the GBP can be measured using the apparatus shown in FIGS.
  • the test device assembly 528 in the apparatus 500 for measuring GBP includes a sample container 530 and a plunger 536.
  • the plunger includes a shaft 538 having a cylinder hole drilled down the longitudinal axis and a head 550 positioned at the bottom of the shaft.
  • the diameter of the shaft hole 562 is about 16 mm 3.
  • the plunger head is attached to the shaft by an adhesive, for example. Twelve holes 544 are drilled in the radial axis of the shaft, and the diameter of three holes located every 90 ° is about 6.4 mm.
  • the shaft 538 is machined from a LEXAN rod or equivalent material, with an outer diameter of about 2.2ctn and an inner diameter of about 16mm.
  • Plunger head 550 has seven inner holes 560 and fourteen outer holes 554 , all of which have a diameter of about 8.8 mm3. In addition, about 16 mm bore is in line with the shaft.
  • the plunger head 550 is machined from a LEXAN rod or equivalent material, is about 16 mm high and has a minimum wall clearance (wal lcl earance). It fits inside the cylinder 534 but is still sized to move freely. Although the total length of the plunger head 550 and the shaft 538 is about 8.25 cm, the desired size of the plunger 536 can be obtained at the top of the shaft. have.
  • Plunger 536 is biaxially stretched and includes a 100 mesh stainless steel cloth screen 564 attached to the bottom of plunger 536.
  • the sample vessel 530 includes a cylinder 534 and a 400 mesh stainless steel cloth screen 566 that is biaxially stretched and attached to the bottom of the cylinder 534. Attach the screen to the cylinder using a suitable solvent that will securely adhere to the cylinder. Care should be taken to avoid excess solvent moving to the openings of the screen and reducing the pore area for liquid flow.
  • Acrylic solvent Weld-on 4 from IPS Corporat ion (place of business, Gardena, California, USA) may suitably be used.
  • the gel particle sample (swelled superabsorbent resin), indicated at 568 in FIG. 2, is supported on the screen 566 inside the cylinder 534 during the test.
  • the cylinder 534 is a transparent LEXAN rod or by cutting a puncture or an equivalent material, LEXAN pipe (tubing) or equivalent material, an inner diameter of about 6cm (for example, a cross section of approximately 28.27cm 2), a wall thickness About 0.5 cm, about 7.95 cm in height.
  • the step may be formed by machining the outer diameter of the cylinder 534 such that the portion 534a having an outer diameter of 66 mm is present at the bottom 31 mm of the cylinder 534.
  • An o-ring 540 may be placed at the top of the step to match the diameter of the region 534a.
  • the annul ar weight 548 has counter-bored holes about 2.2 cm in diameter and 1.3 cm in depth, so it freely slides onto the shaft 538.
  • the annular weight also has a thru-bore 548a of about 16 mm 3.
  • the annular weight 548 can be made of stainless steel or other suitable material that can resist corrosion by 0.9 wt% physiological saline (aqueous sodium chloride solution).
  • the combined increase of the plunger 536 and the annular weight 548 is equal to about 596 g, which is about 0.3 ps i or about 20.7 dyne / cm over a sample area of about 28.27 cm 2 with the pressure applied to the sample 568 . Corresponds to 2 (2.07 kPa).
  • the sample vessel 530 is generally placed on a weir 600.
  • the purpose of the weir is to bypass the overflowing liquid at the top of the sample vessel 530, and the overflow medium is a separate collection device. Bypass to 601.
  • the weir may be placed on the scale 602 in which the beaker 603 is placed to collect physiological saline passing through the swollen sample 568.
  • a plunger 536 equipped with a weight 548 is placed in an empty sample vessel 530 and with a suitable gauge to an accuracy of 0.01 kPa, weight 548 The height from the top of the c) to the bottom of the sample vessel 530 is measured.
  • the force exerted by the thickness gauge during the measurement should be as small as possible, preferably less than about 0.74 N.
  • the base on which the sample container 530 is placed is flat, and the surface of the weight 548 is preferably parallel to the bottom surface of the sample container 530.
  • a test sample is prepared from a superabsorbent polymer having a particle size of about 300 to about 600 / ⁇ passed through a US standard 30 mesh screen and maintained on a US standard 50 mesh screen.
  • About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 530 and spread evenly over the bottom of the sample vessel.
  • the vessel containing 2.0 grams of sample without plunger 536 and weight 548 is immersed in 0.9 weight> physiological saline for about 60 minutes to allow the sample to swell under pressure.
  • the sample vessel 530 is placed on a mesh located in the liquid reservoir so that the sample vessel 530 is slightly above the bottom of the liquid reservoir.
  • the mesh may be one that does not affect the movement of physiological saline to the sample container 530.
  • Such mesh may be part number 7308 from Eagle Sup ly and Pl ast ic (place of business, Appleton, Wisconsin, USA).
  • the height of physiological saline during saturation can be adjusted such that the surface in the sample container is defined by the sample, not physiological saline.
  • the assembly of the plunger 536 and weight 548 is placed on the saturated sample 568 in the sample container 530 and then the sample container 530, plunger 536, weight 548. And sample 568 is taken out of solution.
  • the sample vessel 530, plunger 536, weight 548, and sample 568 are left on the flat, large grid, uniform thickness, non-deformation plate for about 30 seconds.
  • the plate will prevent liquid in the sample vessel from releasing onto a flat surface due to surface tension.
  • This plate has a total dimension of 6.8 cm x 6 cm and each grid dimension may be 1.59 cm long x 1.59 cm wide x 1.12 cm deep.
  • a suitable plate material is a parabolic diffuser, catalog number 1624K27, available from McMaster Carr Sup ly Company (place of business, Chicago, Illinois, USA), which can be cut and used to the appropriate dimensions.
  • the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample vessel 530 is measured again using the same thickness gauge as previously used. Height measurements should be made as soon as possible after the thickness gauge is fitted.
  • the height measurement of the empty assembly with the plunger 536 and weight 548 located in the empty sample container 530 should be subtracted from the height measurement obtained after saturating the sample 568. The resulting value is the thickness or height ' ⁇ ' of the saturated sample 568.
  • the plate may also be used to measure the height of the empty assembly. Height shall be measured.
  • the GBP measurement begins with delivering 0.9% physiological saline into the sample vessel 530 containing the saturated sample 568, plunger 536 and weight 548. Adjust the flow rate of physiological saline into the vessel so that the physiological saline overflows to the top of the cylinder 534, thereby resulting in a consistent head pressure equivalent to the height of the sample vessel 530.
  • Physiological saline can be added by any means sufficient to ensure a small but consistent amount of overflow from the top of the cylinder with instrument pump 604 or the like.
  • Overflow liquid is diverted into a separate collection device 601. Using a bottom 602 and a beaker 603, the amount of time versus time of the solution passing through the sample 568 is determined gravimetrically.
  • data points are collected from the balance 602 every second for at least 60 seconds.
  • Data collection can be obtained manually or using data collection software. Passing through the swollen sample 568 The flow rate Q is determined in g / sec by the linear least-square fit of liquid g through time sec through the sample 568.
  • the GBP (cm 2 ) may be calculated according to the following Equation 6 to confirm the gel bed transmittance.
  • ⁇ is the gel bed transmission (cm 2 )
  • H is the height (cm) of the swollen sample
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the test solution used in this test is about lcP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27cuf for the sample vessel used in this test)
  • p is the liquid density (g / cm 3 ) (about 1 g / cm 3 for the test solution used in this test),
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cm 2) (normally approximately 7, 797dyne / cm 2).
  • the superabsorbent polymer may be composed of 2 inorganic substances based on the loo parts by weight of the first inorganic material.
  • the content may be 1 part by weight to 500 parts by weight, or 10 parts by weight to 200 parts by weight, or 20 parts by weight to 100 parts by weight.
  • a super absorbent polymer having an anti-caking efficiency of Formula 5 below is provided in an amount of 85% to 100%.
  • W 5 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 6 (g) is applied to a 9 cm diameter flask plate and placed in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 40 ⁇ 3 ° C and a humidity of 80 ⁇ 3%. Hold for 10 minutes and allow to cool for 5 minutes at room temperature. This is the amount (g) that the superabsorbent resin falls off when the flask dish is turned over on the filter paper.
  • room temperature means room temperature at room temperature, for example, a temperature of 20 ° C to 30 ° C, preferably a temperature of 25 ° C.
  • the super absorbent polymer may be obtained by the method of preparing the super absorbent polymer of the embodiment.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer, the base resin powder, the surface crosslinking layer, the first inorganic material, and the second inorganic material includes the above-described content in one or another embodiment.
  • the super absorbent polymer may have an anti-caking efficiency in Formula 5 of 85% to 100%, or 86% to 100%, 87% to 100%, 88% to 100%, 89% to 100%, 90% to 100%. , 91% to . 1003 ⁇ 4), 9 to 100%, 93% to 100%, 94% to 100%, 95% to 100%. '
  • the superabsorbent polymer of another embodiment may exhibit high caking prevention efficiency, and thus, excellent durability may be achieved to minimize the caking phenomenon caused by moisture absorption in the air during transport and transportation of the super absorbent polymer. have.
  • the present invention it is possible to provide a method for preparing a super absorbent polymer having excellent liquid permeability and absorption rate and minimizing a rate of decrease in pressure absorbing ability, and a super absorbent polymer prepared therefrom.
  • 1-3 illustrate an exemplary apparatus for measuring gel bed permeability. It is a schematic diagram of the parts with which the said apparatus was equipped.
  • the poured gel was foamed in 20 seconds and shrinked slowly as polymerization proceeded.
  • the fully shrunk polymer was removed into 5 to 10 pieces and transferred into a kneader to close the lid and kneading for 5 minutes.
  • the lid was opened after 4 minutes from the beginning, and 50 g of 3.5% potassium persulphate (Potassium persul fate) solution was sprayed onto the polymer inside the kneader and the lid was closed.
  • the polymer was passed through a hole having a diameter of 13 mm 3 using a meat chopper to prepare a powder.
  • the crump was then dried in an oven capable of transferring air volume up and down. 180 ° C 3 ⁇ 4 air (hot ai r) is flowed downwards upwards for 15 minutes and upwards so that the moisture content of the dried powder is about 2% or less. The crump was dried uniformly by flowing downward.
  • the dried powder was ground with a grinder and classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850.
  • the silica compound (Aeros il 200, EV0NIK Co., Ltd.) O. was added to a surface crosslinking solution containing 3.5 g of water, 3.5 g of methanol, and 0.075 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (EX810). Olg was added and dispersed, and 100 g of the base resin was mixed with the surface crosslinking solution, followed by a surface crosslinking reaction at 135 ° C. for 35 minutes.
  • a surface crosslinking solution containing 3.5 g of water, 3.5 g of methanol, and 0.075 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (EX810). Olg was added and dispersed, and 100 g of the base resin was mixed with the surface crosslinking solution, followed by a surface crosslinking reaction at 135 ° C. for 35 minutes.
  • the superabsorbent polymer was the same as in Example 1 except that the result of the surface crosslinking reaction was mixed by adding an alumina compound (Aeroxide Alu 130, EV0NIK) in an amount of 0.1 g. Was prepared.
  • an alumina compound Aroxide Alu 130, EV0NIK
  • the solution E was injected into a 2 L volume glass reactor surrounded by a jacket in which the heat medium pre-cornered at 25 ° C. was circulated. And in the glass reactor, The solution A was slowly added dropwise and mixed to prepare a solution F.
  • the temperature of the mixed solution was increased to about 72 ° C. or more by the heat of neutralization, and waited for the mixed solution to be detected up to about 43 ° C.
  • the neutralization degree of acrylic acid in the mixed solution thus obtained was about 70 mol%.
  • the mixed solution prepared above was poured into a vat-shaped tray (15 cm x 15 cm) installed in a square polymerizer equipped with a light irradiation device on the upper side and preheated to 80 ° C., and irradiated with light. . It was confirmed that a gel was formed on the surface after about 23 seconds from the light irradiation, and that the polymerization reaction occurred about 30 seconds after the light irradiation. Thereafter, the polymerization reaction was further performed for 2 minutes, and the expanded sheet was taken out and cut into a size of 5 cm X 5 cm. The cut sheet was then made into powder through a chopping process using a meat chopper.
  • the crump was then dried in an oven capable of transferring air volume up and down. Dry the powder uniformly by flowing hot air at 180 ° C from below to upward for 15 minutes and flowing upward from below for 15 minutes so that the moisture content of the dried powder is about 2% or less. I was. The dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 / zm.
  • a superabsorbent polymer obtained by adding and mixing 0.03 g of an alumina compound (Aeroxide Alu 130, EV0NIK Co., Ltd.) with respect to the result of the surface crosslinking reaction was mixed with a US standard 20 mesh screen and US standard 170 mesh screen. Fractionated superabsorbent polymer having a particle size of about 90 to about 850 was obtained by classifying with using.
  • the superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alumina compound (Aeroxide Alu 130, EVONIK Co., Ltd.) was further added to the resultant of the surface crosslinking reaction in an amount of 0.0. Was prepared.
  • Example 5 the alumina compound (Aeroxide Alu 130, EVONIK Co., Ltd.) was further added to the resultant of the surface crosslinking reaction in an amount of 0.0. Was prepared.
  • the superabsorbency was the same as in Example 3 except that the alumina compound (Aeroxide Alu 130, EVONIK Co., Ltd.) was added and added to the resultant of the surface crosslinking reaction in an amount of 0.08 g.
  • the resin was prepared.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that an alumina compound (Aeroxide Alu 130, EV0NIK) was not added to the resultant of the surface crosslinking reaction. Compare ⁇ ] 3
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silica compound (Aerosi l 200, EV0NIK Co., Ltd.) was not added to the surface crosslinking solution. compare
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g), which is to measure the absorbency under pressure at room temperature and 50% humidity, was uniformly sprayed.
  • a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 4.83 kPa (0.7 ps i).
  • the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder, was used to be able to move freely up and down.
  • the weight Kg) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% of saline was poured into the petri dish.
  • physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of 90 mm diameter filter paper was placed on the glass filter.
  • the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight (g) of the device containing the swollen high absorbent resin was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • Kg is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device that can be applied to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is the load Physiologically in the superabsorbent polymer for 1 hour under (0.7 psi) After absorbing saline, it is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin.
  • AO is the pressure absorption capacity value calculated by the above formula 2 of the super absorbent polymer in which the inorganic material is not added in the wet and dry conditions
  • A1 is the above formula 2 of the super absorbent polymer to which the inorganic material is added in the wet and dry conditions. It is the pressure absorption capacity value calculated by. More specifically, ' The AO is the pressure-absorbing capacity value calculated by the formula 2 of the super absorbent polymer obtained in Comparative Example 1, wherein A1 is obtained by the formula 2 of the super absorbent polymer obtained in Example 1 or 2 It is the pressure absorption capacity value calculated.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g), which is to measure the absorbency under pressure at room temperature and 50% humidity, was uniformly sprayed.
  • a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 6.3 kPa (0.9 psi).
  • the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25 ⁇ , there is no gap with the inner wall of the cylinder, it was used to be freely moved up and down.
  • the weight W 3 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a 150 mm diameter petri dish, and 0.9 wt% of saline was poured into the petri dish. At this time, until the surface of physiological saline is level with the upper surface of the glass filter Pour the brine. Then, one sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter. Then, the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen high absorbent resin was measured.
  • W 0 ( g ) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g ) Is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.9 ps i).
  • A2 is the pressure absorption capacity value calculated by Equation 4 of the superabsorbent polymer, in which the inorganic material is not added in wet and dry conditions
  • A3 is the Equation 4 of the superabsorbent ' resin in which the inorganic material is added in wet and dry conditions. It is the pressure absorption capacity value calculated by. More specifically, A2 is a pressure absorption capacity value calculated by the above formula 4 of the super absorbent polymer obtained in Comparative Example 4, A3 is calculated by the above formula 4 of the super absorbent polymer obtained in Examples 3 to 6 It is a pressurized absorption capacity value.
  • Examples 1 'to 2 and Comparative constant temperature and humidity chamber for holding a super-absorbent resin 2 g (W 5) for then evenly applied to the diameter 9 cm flask plate temperature 40 ° C, humidity of 80% prepared in Example 1 to 3 It was kept for 10 minutes inside, and allowed to stand at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the amount of the superabsorbent polymer (W 6 ) falling when the flask dish was turned over to the filter paper was measured.
  • the anti-caking efficiency was calculated according to the following Equation 4, and the higher the value, the better the efficiency.
  • Free-swelling gel bed permeability (GBP) of physiological saline of the superabsorbent polymers prepared in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 was measured according to the following method described in Patent Application No. 2014-7018005.
  • a plunger 536 equipped with a weight 548 is placed in an empty sample container 530, using an appropriate gauge to an accuracy of 0.01 kV, from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530. The height of was measured. During the measurement, the force applied by the thickness gauge was adjusted to less than about 0.74 N.
  • the super absorbent resin passed through the US standard 30 mesh screen and retained on the US standard 50 mesh screen was selected to obtain a super absorbent resin having a particle size of 300 to 600.
  • the assembly of the plunger 536 and the weight 548 is placed on the swollen superabsorbent resin 568 in the sample container 530, and then the sample container 530, plunger 536, weight ( 548) and the swollen superabsorbent resin 568 were taken out of solution.
  • the sample vessel 530, plunger 536, weight 548, and swollen superabsorbent resin 568 are then placed on a flat, large grid, uniform thickness, non-deformation plate, prior to GBP measurements. Leave it on for a while. Then, using the same thickness gauge used previously, the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530 was measured again.
  • the height measurement of the device in which the plunger 536 with the weight 548 is placed in the empty sample container 530 is subtracted from the height measurement of the device containing the swollen superabsorbent resin 568.
  • the thickness or height "H" of the polished superabsorbent polymer was determined.
  • the flow rate (Q) through the swollen superabsorbent resin 568 is the linear least-squares fit of fluid (g) versus time (sec) through the swollen superabsorbent resin 568 ) Was determined in units of g / sec.
  • ⁇ is the gel bed permeability (cm 2 )
  • H is the height (cm) of the swollen superabsorbent polymer
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the physiological saline used in this test is about lcP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 cm 2 for the sample vessel used in this test),
  • p is the liquid density (g / cm 3 ) (about 1 g / cm 3 for the saline solution used in this test),
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cm 2) (normally approximately 7, 797dyne / cm 2).
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 7 (g) is the weight of the tea bag measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using a super absorbent polymer.
  • W 8 (g) was immersed in 0.9 weight% physiological saline at room temperature for 30 minutes to absorb the superabsorbent polymer, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. It is the weight of the tea bag.
  • the superabsorbent polymers obtained in Examples 1 and 2 were prepared by adding a silica compound (Aerosi l 200) under wet conditions and an alumina compound (Aeroxide Alu 130) under dry conditions, wet and dry. Compared with the superabsorbent polymer obtained in Comparative Example 1, in which no alumina or silica compound was added under the conditions, and the high-hop absorbent resin obtained in Comparative Example 2 in which the alumina or silica compound was added only in dry conditions, water-retaining ability was improved and absorption rate was improved. Was confirmed to be faster.
  • the superabsorbent polymers obtained in Examples 1 to 2 exhibited water absorption capacities of 15.5 g / g and 15.2 g / g, respectively, under 0.7 psi pressurization, and 2.3 g / g from the 17.8 g / g of Comparative Example 1, respectively. , 2.6 g / g. That is, it was confirmed that the superabsorbent polymers obtained in Examples 1 and 2 were less than 5 g / g of the decrease in absorption capacity under 0.7 psi pressure based on the superabsorbent polymers obtained in Comparative Example 1.
  • the superabsorbent polymers obtained in Examples 3 to 6 are silica compounds (Aerosi 1 20 ⁇ ) or alumina compounds (Aeroxide Alu 139) under wet conditions, and alumina compounds (Aeroxide Alu 139) under dry conditions.
  • the superabsorbent polymer obtained in Comparative Example 4 in which no alumina or silica compound was added in wet and dry conditions, the superabsorbent resin obtained in Comparative Example 5 in which alumina or silica compound was added only in wet conditions and dry conditions Absorption rate is faster than 43 seconds compared to the superabsorbent polymer obtained in Comparative Example 6 to which alumina or silica compound is added. It can be seen that the bed transmittance is excellent, such as higher than 40darcy.
  • the superabsorbent polymer obtained in Examples 3 to 6 additionally added alumina compound under dry conditions had the ability to absorb under 0.9 psi pressurized 20.9 gig, 20.0 gig, 19.6 g / g, 19.3 g / g, respectively.
  • the difference with 21.5 g / g of the comparative example 4 was measured as 0.6g / g, 1.5g / g, 1.9g / g, 2.2g / g, respectively. That is, it was confirmed that the superabsorbent polymers obtained in Examples 3 to 6 had less than 5 g / g of decrease in absorption capacity under 0.9 psi pressure based on the superabsorbent polymers obtained in Comparative Example 4.

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Abstract

본 발명은, 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
[기술분야]
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0035409호 및 2016년 7월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0086939호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용 은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서, 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수 성 수지에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내 지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 불질로 서 , 개발업체마다 . SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수 지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기겨귀나 생리 대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시 트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용 되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생 재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 빠 른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력 하에서도 일정 수준 이상 의 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
특히， 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡 수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도， 위생재 내에 체액이 신속하게 퍼지며 동시에 빠르게 흡수될 수 있도록 고흡수성 수 지의 상반되는 물성인틈액성과 흡수 속도의 동반 향상 등이 중요한 과제로 대두되고 있다. 이에 고흡수성 수지의 통액성과 흡수 속도를 동반 향상시키기 위해 고흡수성 수지 입자 사이에 실리카 등의 무기 입자가 존재하게 하여 고흡수 성 수지의 통액성을 향상시키는 방법이 시도되고 있다.
그러나， 고흡수성 수지의 층분한 통액성 향상을 위해 다량의 무기 입 자가 사용될 경우 오히려 가압 하의 흡수 속도가 저하되는 문제가 나타났다 . 또한， 고흡수성 수지의 분쇄 및 분급 공정에서 고흡수성 수지에 첨가된 무 기 입자가 이탈되어 원하는 수준의 통액성 향상을 기대하기 어려웠다.
' 이에 따라， 상기와 같은 문제 없이 고흡수성 수지의 통액성 및 흡수 속도를 향상시키기 위한 연구가 절실한 실정이다.
【발명의 내용】 '
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서， 가압 흡수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지 제조방법에 의해 얻어지는 고흡 수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단; J
본 명세서에서는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸 렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가 교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수자 분말을 형성하는 단계; 상기 베이스 수지 분 말을， 게 1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 흔합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및 상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 거 12무기물질을 첨가하는 단계를 포함하고， 상기 게 2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 바표면적을 갖는 알루미나를 포함하는， 고흡수성 수지의 제 조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고， 게 1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하고， 상기 게 2무기물 질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는 고 흡수성 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 게 1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하고， 하기 계산식 5의 케이킹 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[계산식 5]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) I W5(g) ] * 100
상기 계산식 5에서，
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W6(g)는 지름 9 cm 플라 스크 접시에 도포한 후 온도 40 ± 3°C , 습도 80 ± 3%의 항온 항습 챔버 안에 서 10 분 동안 유지시키고， 상온에서 5분간 넁각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (g)이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수 용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존 재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합 체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 상기 베 이스 수지 분말을, 제 1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 흔 합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및 상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제 2무기물질을 첨가하는 단계를 포함하고， 상기 제 2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는, 고흡수 성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법을 이용하면， 종전 에 비해 동등 수준 또는 그 이상의 통액성， 흡습성을 나타내면서도， .저장과 이송과정에서 뭉침현상을 개선할 수 있고， 통액성을 유지한채 감압 흡수능 을 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 표 면가교시 사용되는 표면 가교용액에 특정의 무기물질， 구체적으로는 실리카 또는 알루미나를 분산시켜, 표면 가교와 동시에 무기물 입자의 분산을 진행 할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 표면 가교층 내에서는 무기물 입자의 뭉 침현상을 최소화하여， 표면 가교층에 고루 분산된 상태로분포시킬 수 있다. 이처럼, 고흡수성 수지의 표면가교시 사용되는 표면 가교용액내에 특 정의 무기물 입자를 분산시킨 다음, 표면가교와 함께 무가물 입자를 표면에 도입함으로써， 단순히 표면가교가 진행된 고흡수성 수지의 표면에 무기물 입자를 첨가하며 분산시키는 경우에 .비해， 분산 정도가 향상될 수 있으며， 무기물 입자가 고흡수성 수지에 결합하지 못하고 손실되는 정도를 낮출 수 있어， 적은 함량의 무기물질 투입으로도， 최종 고흡수성 수지내의 무기물 입자의 잔류량을 높일 수 있다. 이에 따라, 포장， 보관, 이송 과정에서 무 기물의 이탈을 방지하여 가압흡수능의 하락 방지 효과를 안정적으로 구현할 수 있다.
이와 함께， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 무기 물 입자가 도입된 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 추가적으로 무 기물질을 더 첨가함으로써， 용액 투과성을 향상시키면서 베이스 수지 분말 간의 뭉침을 방지할 수 있다.
즉， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 사용하게되면， 제조되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 하락을 최소화할 수 있으며， 안티- 케이킹 (Ant i-Caking) 효율이 향상되어， 고흡수성 수지의 포장 이후 저장과 이송과정에서의 뭉침현상을 줄일 수 있다. 이와 동시에， 보수능， 흡수속도 등의 고흡수성 수지로서의 제반 물성은 종전 실리카 입자 첨가시와 동등 수 준으로 나타나는 것으로 확인되었다.
이하， 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으 로 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가 교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함할수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는， 아크릴산， 메타크릴산, 무 수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2—아크릴로일에탄 술폰산, 2-메 타크릴로일에탄술폰산， 2ᅳ (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2— (메트)아 크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아 크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴 레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν , Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)-디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4 급화물；로 이루어진 군에사 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크 릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러 한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가 능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아 크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 증화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 95% 흑은 약 70 내지 85%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 석 출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 후술하는 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 흑은 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고 려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮 아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대 로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 증합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는등 공정상 문제가 생길 수 있 으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 베이스ᅳ수지 분말에 가본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는， 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만， 상기 베 이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보 다 향상시키기 위해， 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이 트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 글리세린 디아 크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸 올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA), 핵산디올디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 또한， 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사 용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합방법에 따라 열중합 개시제 또 는 UV 조사에 따른 광증합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광증합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가 적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시 제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페 닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α -aminoketone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포 스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉, 2，4，6_트리메틸-벤조일 -트리 메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6_trimethyl_benzoyl_trimethyl phosphine oxide) 또는 IRGACURE 819, 즉 비스 (2，4，6-트리메틸-벤조일) -페닐 포스핀 옥사이드 (Bis(2,4,6-trimethyl benzoy 1 ) -pheny 1 pho sph i neox i de ) ¾- 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Deve 1 opment s and New Ap l icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.이 내지 약 1.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나 치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나 치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이 상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트 '륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate ;(NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개 시제의 예로는 2, 2-아조비스— (2-아미디노프로판) 이염산염 (2,2-azobis(2- amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2，2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티 라마이딘 ' 디하이드로클로라이드(2，2-820^3-(^ dimethylene)isobutyramidine dihydrochlor ide) , 2— (카바모일아조)이소부티 로니트릴 (2-(carbamoyl azo) i sobutylonitr i 1 )， 2, 2-아조비스 [2-(2-이미다졸 린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yDpropane] dihydrochlor ide) , 4，4—아조비스ᅳ (4-시아노발레릭 산) (4,4- azobis— (4一 cyanovaleric acid) ) 등이 있다.
보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)' , ρ203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량? ¾의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제 의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또， 상기 단량체 흔합물은 팔요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정게， 산화방지제， 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상 기 추가되는 첨가제는 고흡수성 수지 관련 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제， 열중 합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태 로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으 면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸 렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 , 4ᅳ부탄디올， 프로필렌글리 콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시 클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이 트 및 Ν ,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외 한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편， 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중 합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 예를 들면, 상기 단량체 조성물의 중합 방법은 중합 에너 지원에 따라 크게 열증합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행 하는 경우， 기포 발생을 촉진하기 위해 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가 진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면， 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능 한 컨베이어 벨트를 구비한 '반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방 법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 단량체 흔합물의 중합 온도는 약 40 내지 90°C로 조절 되어 휘발성 유기 용매의 기화 및 기공이 형성된 함수겔 중합체 중합을 효 과적으로 유도할 수 있다.
이때， 상술한 범위와 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정 되지 않는다. 열매체를 공급하 ,거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유 처 Γ등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열 매체의 은도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적 절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 30초 내지 10분으로 조절되 어 최적화된 기공 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함 수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배 출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구 체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농 도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입 경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트 의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지 나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바 람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나 치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않 을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전 체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건 조 조건은 상온에서 약 180 °C까지 은도를 상승시킨 뒤 18CTC에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분 급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수 지는 약 150 내지 850 m의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 증량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며, 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라세 상기 건 조 단계의 효을을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있 다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파 쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한 정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2瞧 내지 약 10醒로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 증합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직 후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 약 5C C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저 하될 우려가 있고， 건조 온도가 약 25CTC를 초과하는 경우， 지나치게 '중합 체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다: 보다 바 람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200°C의 온도에서， 더욱 바람직하게 는 약 160 내지 약 190°C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여， 약 20분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통 상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구 체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중 합체의 함수율은 약 0.05 내지 약 10 증량 %일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 증합체를 분쇄하 는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적 으로, 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따 라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내 지 약 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후， 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조방법은 상기 베이스 수지 분말을, 제 1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표면 가교액과 흔합하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1무기물질은 고흡수성 수지의 통액성과 흡수 속도의 동반 향 상을 위해 표면 가교 공정 중에 도입될 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 제 조 방법에서는 표면 가교층의 형성 시에 표면 가교 용액 내에 제 1무기물질 을 분산시키고， 표면가교와 동시에 제 1무기물질를 표면에 도입함으로써， 고 흡수성 수지로부터 무기 물질이 이탈되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있' 다. 이에 따라， 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 매우 소량의 무기 물질을 사용하더라도 통액성 및 흡수 속도의 동반 향상 효과가 층분히 발현 될 수 있다.
구체적으로， 상기 표면 가교층에 포함된 제 1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있다. 즉， 상기 일 구현예에 따른 제조방법에서는， 베이스 수지 분말 상에 표면가교층을 형성하는 과정에서 제 1무기물질이 표 면가교액 내에 고루 분산된 상태로 도입되어， 표면 가교층 내에서도 게 1무 기물질이 분산된 상태로 존재할 수 있다. 이에 따라， 베이스 수지 분말 표 면에 형성된 표면 가교층 내에서 분산된 상태로 존재하는 제 1무기물질은 상 기 베이스 수지 분말 표면과도 접촉할 수 있다.
반면， 예를 들어， 베이스 수지 분말 상에 표면 가교층을 먼저 형성시 킨 후에， 표면 가교층 상에 재차 표면가교를 하면서 제 1무기물질을 고정시 키는 경우에는, 표면가교층에 포함된 제 1무기물질과 베이스 수지 분말 표면 과의 접촉이 차단되어， 첨가한 무기 물질 일부가 가교 구조 내에 자리잡지 못하고 이탈되어 베이스 수지 분말에 대한 통액성을 층분히 확보하기 어려 울 수 있으며， 표면가교층의 두께가 증가함에 따라， 고흡수성 수지 입자 전 체의 입자 직경 또한 증가하게. 될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서， 베이스 수지 분말 100 중량 부에 대하여 제 1무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.005 중량부 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 이처럼 소량의 무기 물질을 첨 가하여 제조되는 고흡수성 수지는 다량의 무기 물질로 인한 가압 흡수 속도 저하 없이 우수한 통액성 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
상기 표면 가교액 내에는 표면 가교제와 제 1무기물질이 함께 포함되 어 각각 분산된 상태로 존재할 수 있으며， 이때， 분산된 게 1무기물질은 상 술한 중량 비율을 나타낼 수 있다/상기 베이스 수지 분말에 비해 제 1무기 물질의 함량이 지나치게 증가할 경우， 거 11무기물질에 의해 표면 가교가 원 활히 진행되기 어려울 수 있고， 층분한 가압 흡수능을 구현하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지 분말에 비해 게 1무기물질의 함량이 지나치게 감소할 경우에는, 제 1무기물질에 의한 용액 투과성， 흡수속도의 확보 및 뭉 침현상 억제 효과가 층분히 구현되기 어려울 수 있다.
상기 게 1무기물질의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 실 리카 (si l i ca) , 클레이 (cl ay) , 알루미나， 실리카ᅳ알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 제 1무기물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며 , 특히 실리카 분말, 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말， 티타 니아 분말， 나노 실리카 용액， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 게 1무기물질의 예로는 실리카 (s i l i ca) 또는 알루미나를 들 수 있으며, 상기 실리카 또는 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이， 상기 실리카 또는 알루미나가 표면에서 양전하 (pos i t ive charge)를 가질 수 있기 때문에， 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 알루미나의 입경이 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 즉, 상 기 표면 가교액은 일종의 콜로이드 용액으로서， 용액 내에서 실리카 또는 알루미나 입자가 같은 전하를 띠고 있어 서로 반발함으로서 웅집되지 않고 안정적으로 분산될 수 있다.
또한， 상기 알루미나는 50 m2/g 내지 2Θ0 m2/g의 BET 비표면적을 가 질 수 있다. 이에 따라， 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입 될 경우， 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되며， 흡습성을 도입전 과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있다.
상기 표면 가교액은 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트 리에틸렌글리콜 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테 르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌, 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν , Ν-디메틸아세트아미드 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
또한， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 무기 물질과 함께， 다가의 금속 양이은을 첨가하여 표면 가교를 진행할 수 있다. 이에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 상기 금속 양이은이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
상기 표면 가교층은 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하 는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1 , 6- 핵산디올, 1 , 2—핵산디올， 1 , 3-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3—프로판디을， 2，5-핵산 디올， 2-메틸ᅳ 1 , 3-펜탄디올， 2-메틸 -2， 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 등과 같은 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이 트 등과 같은 카보네이트계 화합물; 또는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에터 와 같은 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 표면 가교제는 베이스 수 지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서는， 표면 가교액 내에 증점제를 더 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
이 중에서， 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀를로오스 계열 증점 제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는， 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabi c gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔 스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스 트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 셀를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는， 히드록시프 로필메틸셀를로오스， 카르복시메틸셀롤로오스， 메틸셀를로오스 , 히드록시메 틸셀롤로오스， 히드록시에틸셀롤로오스 히드록시프로필샐롤로오스， 히드록 시에틸메틸셀를로오스， 히드록시메틸프로필셀를로오스, 히드록시에틸히드록 시프로필셀를로오스, 에틸히드록시에틸샐를로오스 및 메틸히드록시프로팔셀 롤로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 약 ioo°c 이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 특히， 양호한 제 반 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조 건은 최대 반응온도 약 100°C 이상， 또는 약 120 내지 200°C , 최대 반웅온 도에서의 유지 시간 약 20분 이상， 도는 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으 로 될 수 있다. 또한， 최초 반응 개시시의 온도， 예를 들여, 약 ioo°c 이상， 또는 약 120 내지 200°C의 온도에서， 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며， 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 양호한 제반 물성을 가 지는 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체 를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가 열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상술한 표면 가교 공정을 진행한 후에는, 상기 표면가교층이 형성된 베미스 수지 분말에 제 2무기물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면가교층이 형성된 고흡수성 수지 분말에 게 2무기물질을 추가 로 첨가함에 따라, 상기 표면가교층 상에 제 2무기물질이 추가로 분산될 수 있어， 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능 확보와 용액 투과성 향상， 그리고 뭉침현상 억제의 효과가 효과적으로 구현될 수 있다.
상기 제 1무기물질과 제 2무기물질은 각각 표면가교층 형성시 표면 가 교액에 첨가되는 무기물질 및 표면가교층 형성이후 첨가되는 무기물질로 정 의되며， 구체적인 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제 2무기물질을 첨가하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량 부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부， 또는 0.005 중량부 내지 0.5중량부， 또는 0.01 중량부 내지 0.2 중량부 일 수 있 다. 상기 베이스 수지 분말에 비해 제 2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경우， 계 2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비 율이 증가하여， 공정의 효율성이 감소할 수 있고， 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 베이스 수지 분말에 비해 게 2무기물질 의 함량이 지나치게 감소할 경우에는， 게 2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
구체적으로， 상기 제 2무기물질의 예를 들면， 실리카 (s i l i ca) , 클레이 (c lay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재, 티타니아， 아연산화물 및 알루 미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 러한 제 2무기물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며， 특히 실리카 분말， 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말， 티타니아 분말， 나노 실리카 용액， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 2무기물질의 예로는 알루미나를 들 수 있으 며， 상기 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다.. 이와 같이， 상기 알루 미나가 표면에서 양전하 (posi t ive charge)를 가질 수 있기 때문에, 상기 알 루미나가 표면 가교층상에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고 흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한， 상기 알루미나의 입경이 1 皿 내지 100 nm일 수 있다. 또한， 상기 알루미나는 50 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이 에 따라， 상기 알루미나가 표면 가교층 상에 도입될 경우， 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되며， 흡습성을 도입전과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있다.
한편， 상기 게 1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제 2무기물질의 함 량이 1 중량부 내자 2000 중량부， 또는 10 중량부 내지 1500 중량부， 또는 1 중량부 내지 500 중량부， 또는 500 중량부 초과 2000 중량부 이하， 또는 10 중량부 내지 200 중량부， 또는 700 중량부 내지 1500 중량부일 수 있다. 상기 제 1무기물질과 제 2무기물질은 각각 첨가되어， 제 1무기물질과 제 2무기물질이 모두 첨가되지 않거나， 게 1무기물질 또는 제 2무기물질 중 하나 만이 첨가된 경우에 비해， 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능을 확 보하고， 뭉침현상을 억제하며 용액 투과성이 향상되는 효과가 구현될 수 있 다.
상기 제 1무기물질에 비해 게 2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경 우， 게 2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비율 이 증가하여， 공정의 효율성이 감소할 수 있고， 최종 제조되는 고흡수성 수 지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 게 1무기물질에 비해 제 2무기물질의 함량 이 지나치게 감소할 경우에는， 게 2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉 침현상 억제 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
또한， 상기 고흡수성 수지의 특성 및 사용 목적에 따라 제 1무기물질 과 게 2무기물질의 함량비율이 달라질 수 있다. 구체적인 예를 들면， 상기 고흡수성 수지를 뭉침 방지 특성 강화목적으로 제조할 경우， 상기 게 1무기 물질 100 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중 량부 이하， 또는 700 중량부 내지 1500 중량부， 또는 900 중량부 내지 1300 중량부일 수 있다.
그리고， 상기 고흡수성 수지를 용액의 투과성 강화 목적으로 제조할 경우， 상기 제 1무기물질 100 중량부에 대하여 제 2무기물질의 함량이 1 중량 부 내지 500 중량부， 또는 10 중량부 내지 200 중량부， 또는 20 중량부 내 지 100 중량부일 수 있다.
상기 제 2무기물질을 표면 가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 첨가 하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 무기 물질과 베 이스 수지 분말을 반응조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 무기 물 질을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 무기 물질을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을.사용할 수 있다. - 상기 게 2무기물질의 첨가시， 추가로 물 및 메탄을을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 무기 물질이 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 또한， 상술한 표면 가교 공정을 진행한 후에는， 표면 가교된 고흡수 성 수지를 파쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '파쇄 '는 용어 '분쇄 '와 동일한 의미로 사용된다. 상기 고흡수성 수지의 파쇄는 상술한 함수겔 증합체를 조분쇄하기 위 한 분쇄 기기 혹은 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하기 위한 분쇄기 등을 이 용하여 수행될 수 있다. 이렇게 파쇄되어 얻어지는 고흡수성 수지 분말의 입경은 약 150 내지 약 850 mi 일 수 있다. 또한 상기 파쇄된 고흡수성 수 지를 추가로 분급하여 목적하는 입경의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이 스 수지 분말; 상기 ,베이스 수지 분말 상에 형성되고， 제 1무기물질을 포함 한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하 고, 상기 제 2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 알루 미나를 포함하는 고흡수성 수지가 제공될 수 있다. BET 비표면적은 BET analyzer를 이용하여 측정하였다.
상기 고흡수성 수지는 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법으 로 수득될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체， 베이스 수지 분말， 표면 가교층， 제 1무기물질 및 제 2무기물질에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상 술한 내용을 포함한다.
특히， 상기 제 1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 제 2무기물질의 함 량이 1 중량부 내지 2000 중량부， 또는 10 중량부 내지 1500 중량부， 또는 1 중량부 내지 500 중량부， 또는 500 중량부 초과 2000 중량부 이하, 또는 10 중량부 내지 200 중량부， 또는 700 중량부 내지 1500 중량부일 수 있다. 상기 제 1무기물질과 게 2무기물질은 각각 첨가되어， 제 1무기물질과 제
2무기물질이 모두 첨가되지 않거나， 게 1무기물질 또는 게 2무기물질 중 하나 만이 첨가된 경우에 비해， 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압흡수능을 확 보하고， 뭉침현상을 억제하며, 용액 투과성을 높이는 효과가 보다 향상될 수 있다.
상기 제 1무기물질에 비해 제 2무기물질의 함량이 지나치게 증가할 경 우， 제 2무기물질이 베이스 수지 분말 표면에 도입되지 않고 손실되는 비율 이 증가하여， 공정의 효율성이 감소할 수 있고, 최종 제조되는 고흡수성 수 지의 물성이 감소할 수 있다. 상기 제 1무기물질에 비해 게 2무기물질의 함량 이 지나치게 감소할 경우에는， 제 2무기물질에 의한 가압흡수능 확보 및 뭉 침현상 억제 효과가 층분히 구현되기 어려울 수 있다.
또한， 상기 표면 가교층에 포함된 제 1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있다. 표면 가교층 내에서서 제 1무기물질은 고루 분산된 상태로 존재할 수 있기 때문에， 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교 층 내에서 분산된 상태로 존재하는 저 U무기물질은 상기 베이스 수지 분말 표면과도 접촉할 수 있다.
상기 게 1무기물질 또는 게 2무기물질은 서로 동일하거나 상이하며， 각 각 독립적으로 실리카 (si l i ca) , 클레이 (c lay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선 택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1무기물질의 예로는 실리카 (si l i ca) 또는 알루미나를 들 수 있으며， 상기 실리카 또는 알루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면에서 양전하 (pos i t ive charge)를 가질 수 있기 때문에， 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다.
또한, 상기 제 2무기물질의 예로는 알루미나를 들 수 있으며， 상기 알 루미나는 표면이 양전하를 가질 수 있다. 이와 같이， 상기 알루미나가 표면 에서 양전하 (posi t ive charge)를 가질 수 있기 때문에， 상기 알루미나가 표 면 가교층에 도입된 베이스 수지 분말 또는 최종 제조되는 고흡수성 수지 간의 뭉침현상을 줄일 수 있다. '
또한， 상기 알루미나의 입경이 1 ran 내지 100 ran일 수 있다. 또한， 상기 알루미나는 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면작을 가질 수 있다. 이 에 따라, 상기 실리카 또는 알루미나가 표면 가교층 내부 또는 상기 표면 가교층 외부에 도입될 경우， 고흡수성 수지의 통액성과 흡수속도가 향상되 며， 흡습성을 도입전과 비교하여 거의 동등한 수준 이상으로 확보할 수 있 다.
이러한 고흡수성 수지는 하기, 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%， 또는 —15% 내지 0%일 수 있다.
[계산식 1]
0.7 psi의 가압 흡수능 감소율 (%) = {(A1 - AO) /AO} *100
상기 계산식 1에서，
AO는 제 1무기물질 및 게 2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고， A1는 게 1무기물질 및 제 2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가 압 흡수능 값이며，
[계산식 2]
0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - Wi(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, Kg)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장차무게의 총합 이고， W2(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이와 같이， 상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정 한 가압 흡수능 감소율이 -20% 내지 0%로 매우 작아 뭉침 현상을 줄이면서 통액성을 유지할 수 있다.
부가하여， 상기 또 다른 구현예의 고흡수성 수지는 양호한 기본적인 흡수 제반 성능을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 33 내지 35 g/g이고， 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 14 내지 16 g/g이고， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 ^을 600 rpm속도 로 교반시 발생하는 볼텍스를 제거하는 시간이 25초 내지 35초， 또는 28초 내지 32초이고， 케이킹 방지 효율이 90% 내지 100%인 특성을 나타낼 수 있 다. 상기 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따 라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
0.7 psi의 AUL(g/g) = [W2(g) - Wi(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， W2(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한， 상기에서 케이킹 방지 효율은 다음과 같은 계산식 5에 의해 산 출될 수 있다:
[계산식 5]
케이킹 방지 효율 ( >) = [W6(g) I W5(g)] * 100
상기 계산식 5에서，
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W6(g)는 지'름 9 cm 플라 스크 접시에 도포한 후 온도 40±3°C, 습도 80 ±3%의 항온 항습 챔버 안에 서 10 분 동안 유지시키고， 상온에서 5분간 넁각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (g)이다.
또한， 상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수 능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수사킨 후， 다음과 같 은 계산식 7에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 7]
CRC(g/g) = {[W8(g) - W7(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 7에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이고,
W8(g)는 상은에서 0.9 중량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동 안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이다.
상기 고흡수성 수지가 상기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡 수능 감소율이 -20% 내지 0 >을 만족하기 위해서， 상기 고흡수성 수지는 제 1 무기물질 100 중량부에 대하여 제 2무기물질의 함량이 500 중량부 초과 2000 중량부 이하， 또는 700 중량부 내지 1500 중량부， 또는 900 중량부 내지 1300 중량부일 수 있다.
한편， 상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 3의 0.9 ps i에서 측정한 가 압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0% , 또는 -11% 내지 0%일 수 있다.
[계산식 3]
0.9 ps i의 가압 흡수능 감소율 (%) = { (A3 - A2)/A2} *100
상기 계산식 3에서，
A2는 게 1무기물질 및 게 2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A3은 제 1무기물질 및 제 2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가 압 흡수능 값이며，
[계산식 4]
0.9 ps i의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이와 같이， 상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 3의 0.9 ps i에서 측정 한 가압 흡수능 감소율이 -15% 내지 0%로 매우 작아, 뭉침 현상을 줄이면서 통액성을 유지할 수 있다.
부가하여， 상기 또 다른 구현예의 고흡수성 수지는 양호한 기본적인 흡수 제반 성능을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반ᅳ 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로， 상가 고흡수성 수지를 얻은 후 기본적인 흡수 제반 성능을 평가하면 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다. 즉， 상기 고흡 수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 31 g/g이 고, 생리 식염수에 대한 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)이 19 내지 21 g/g이고 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)이 40 내지 80 darcy이 고, 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 1 을 600 rpm속도로 교반시 발생하는 볼텍스 를 제거하는 시간이 35초 내지 45초， 또는 37초 내지 43초인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 0.9 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따 라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.9 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 4에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 4]
0.9 ps i의 AUL(g/g) = [W4(g) ― W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， (g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한， 상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수 능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후 ; 다음과 같 은 계산식 7에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 7]
CRC(g/g) = { [W8(g) ᅳ W7(g) ] /W0(g) } 一 1
상기 계산식 7에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이고，
W8(g)는 상온에서 0.9 중량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동 안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율 (GBP)은 특허 출원 제 2014- 7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시 (Darcy) 또는 cm2의 단위로 측정될 수 있다. ldarcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 lcP의 점성도 를 가진 액체가 1cm2을 통하여 1초당 1醒를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베 드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 ldarcy는 0.98692 x 10"12 m2 또는 0.98692 X 10— 8 cm2과 같다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0 ps i의 자유 팽윤 상태라 불 리는 상태하에서 팽윤된 겔 층 (또는 베드)에 대한 침투도 (또는 투과율 ) (Gel Bed Permeabi l i ty (GBP) Under Ops i Swel l Pressure Test )를 의미하며， 상기 GBP는 도 1 내지 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다/
도 1 내지 도 3을 참조하면， GBP를 측정하기 위한 장치 (500)에서 시 험 장치 조립체 (528)는 샘플 용기 (530) 및 플런저 (536)를 포함한다. 플런저 는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트 (538) 및 샤프트의 바닥에 위 치된 헤드 (550)를 포함한다. 샤프트 홀 (562)의 직경은 약 16隱이다. 플런저 헤드는, 예를 들면， 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 구멍 (544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며， 90° 마다 위치한 3개의 구멍의 직경은 약 6.4隱이다. 샤프트 (538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며， 외경이 약 2.2ctn이고 내경이 약 16mm이다. 플런저 헤드 (550) 는 7개의 내측 구멍 (560)와 14개의 외측 구멍 ( 554 )을 가지며， 모든 구멍의 직경은 약 8.8瞧이다. 또한 약 16隱의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있 다ᅳ 플런저 헤드 (550)는 LEXAN 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며, 높이가 약 16隱이고， 직경은 최소한의 벽 간격 (wal l c l earance )을 갖고 실 린더 (534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들아 져 있다. 플런저 헤드 (550)와 샤프트 (538)의 총 길이는 약 8.25cm이지만, 샤프트의 상부에서 기계 가공꾀어 플런저 (536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저 (536)는 2축으로 신장되어 팽팽하고， 플런저 (536)의 하단에 부 착된 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린 (564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드 (550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤 드 (550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여， 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporat ion (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 샘플 용기 (530)는 실린더 (534) 및 2 축으로 신장되어 팽팽하고 실린더 (534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리 스 강 클로스 스크린 (566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키 는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 깨구부로 이동하여， 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도 록 주의해야 한다. IPS Corporat ion (사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가 데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 2에 568로 표시된 겔 입자 샘플 (팽윤된 고흡수성 수지)은， 시험하는 동안에 실린더 (534) 내부의 스크린 (566) 위에 받쳐져 있다.
실린더 (534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나， LEXAN 관 (tubing) 또는 균등한 재료를 절단하여, 내경이 약 6cm (예를 들면， 단면적이 약 28.27cm2) , 벽 두께가 약 0.5cm, 높이가 약 7.95cm로 제조될 수 ― 있다. 스텝은 외경 66隱를 갖는 부위 (534a)가 실린더 (534)의 바닥 31議에 존재하도록 실린더 (534)의 외경을 기계 가공하여 형성할 수 있다. 부위 (534a)의 직경을 맞게 하는 오-링 (540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다.
환형 추 (annul ar weight ) (548)는 직경 약 2.2cm 깊이 1.3cm의 반대로 뚫어진 (counter-bored) 홀을 갖고， 따라서 이것은 샤프트 (538) 상으로 자유 롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16醒의 스루 -보어 (thru-bore) (548a)를 갖는다. 환형 추 (548)는 스테인리스강 또는 0.9 중량 %의 생리 식염수 (염화 나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어 질 수 있다. 플런저 (536)와 환형 추 (548)의 조합 증량은 약 596g과 같으며 , 이것은, 샘플 (568)에 가해지는 압력이 약 28.27cm2의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3ps i 또는 약 20.7dyne/cm2 (2.07kPa)인 것에 상응한다.
GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시함장치를 통과하여 유동할 때， 샘플 용기 (530)는 일반적으로 웨어 (wei r ) (600> 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기 (530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며 , 오 버플로우 멕체는 별도의 수집 장치 (601)로 우회시킨다. 웨어는 비커 (603)가 놓여 있는 저울 (602) 위에 위치시켜， 팽윤된 샘플 (568)을 통과하는 생리 식 염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해， 추 (548) 가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고， 적합한 게이 지를 사용하여 정확도 0.01隱까지， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘 은 가능한 작아야 하며， 바람직하게는 약 0.74N 미만이다. 다중 시험 장치 를 사용하는 경우, 각각의 비어 있는 샘플 용기 (530)， 플런저 (536) 및 추 (548)와 이들이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다.
또한， 샘플 용기 (530)가 놓여 있는 받침대 (base)는 편평하고， 추 (548) 의 표면은 샘플 용기 (530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고, GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플을 준비한다. 일 예로， 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되 는 약 300 내지 약 600/ΛΠ의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비 한다. 약 2.0g의 샘플을 샘플 용기 (530) 안에 넣고， 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서， 플런저 (536)와 추 (548)는 들어 있지 않고 2.0g의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 중량 >의 생리 식염수 속에 약 60분 동안 담가서 무가압 하에서 샘플이 팽윤되도록 한다. 이때, 샘플 용기 (530)가 액체 저장 소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기 (530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagle Sup ly and Pl ast i c (사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내 의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다. 이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 포화된 샘플 (568) 위에 올려놓은 다음， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 (548) 및 샘플 (568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후， GBP 측정 전에 , 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 ( 548) 및 샘플 (568)을 편평하고 큰 그리드 의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 둔다. 상 기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상 으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7 .6cm X 그 6cm이며， 각각의 그리드 치수는 길이 1.59cm x 폭 1 .59cm x 깊이 1. 12cm 일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMaster Carr Sup ly Company (사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27이며， 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있 다.
그리고， 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않았다면， 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기 (530) 안에 플런 저 (536) 및 추 (548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 샘플 (568)을 포화 시킨 후에 획득된 높아 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플 (568)의 두께 또는 높이 'Ή"이다. 또한， 포화된 샘플 (568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면， 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레 이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 0.9% 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생 리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f l ow rat e )을 조정하고， 이에 의해 샘플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프 (604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 층 분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체 는 별도의 수집 장치 (601) 안으로 우회시킨다. 저을 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 샘플 (568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정 한다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울 (602)로 부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수 집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플 (568)을 통과하는 유량 (Q)은， 샘플 (568)을 통과하는 액체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 ( l inear least-square f i t )에 의해 g/sec 단위로 결정한다.
이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 6에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 6]
K = [Q * H * μ ] / [Α * ρ * Ρ]
상기 계산식 6에서，
Κ는 겔 베드 투과율 (cm2)이고，
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이 (cm)이고，
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 lcP) 이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대 해서는 28.27cuf)이고，
p는 액체 밀도 (g/cm3) (이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압 (dyne/cm2) (정상적으로는 약 7 , 797dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = p * g * h로부터 계산되며， 여기서 p는 액체 밀도 (g/cm3)이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981cm/sec2)이고， h는 액체 높 이 (예를 들면 , 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.9.5cm)이다.
상기 고흡수성 수지가 상기 계산식 3의 0.9 ps i에서 측정한 가압 흡 수능 감소율이 -15% 내지 0%을 만족하기 위해서， 상기 고흡수성 수지는 제 1 무기물질 loo 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 500 중 량부, 또는 10 중량부 내지 200 중량부， 또는 20 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이 스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 제 1무기물질을 포함 한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하 고， 하기 계산식 5의 케이킹 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[계산식 5]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) I W5(g) ] * 100
상기 계산식 5에서，
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W6(g)는 지름 9 cm 플라 스크 접시에 도포한 후 온도 40 ± 3°C , 습도 80 ± 3%의 항온 항습 챔버 안에 서 10 분 동안 유지시키고, 상온에서 5분간 넁각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (g)이다.
본 명세서에서 "상온" 이란 실온에서의 은도 (room temperature)를 의미하며， 예를 들어 20 °C 내지 30 °C 의 온도， 바람직하게는 25 °C 의 온 도를 의미한다.
상기 고흡수성 수지는 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법으 로 수득될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체， 베이스 수지 분말， 표면 가교층, 제 1무기물질 및 제 2무기물질에 관한 내용은 상기 일 구현예 또는 다른 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 5의 케이킹 방지 효율이 85% 내지 100% , 또는 86% 내지 100% , 87% 내지 100%， 88% 내지 100%, 89% 내지 100%， 90% 내지 100% , 91% 내지. 100¾) , 9 내지 100%， 93% 내지 100% , 94% 내지 100% , 95% 내지 100%일 수 있다. '
이처럼 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는 높은 케이킹 방지 효율 을 나타낼 수 있으며， 이에 따라 고흡수성 수지의 운반， 수송시 대기중 수 분 흡수로 인해 발생하는 케이킹 현상을 최소화하는 우수한 내구성을 구현 할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 우수한 통액성 및 흡수 속도를 가지면서， 가압 흡 수능의 감소율이 최소화된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
【도면와 간단한 설명】
도 1 내지 도 3은 겔 베드 투과율을 측정하기 위한 예시적인 장치와 상기 장치에 구비된 부품의 모식도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6: 고흡수성 수지의 제조 >
실시예 1
2L 유리 비이커에 아크릴산 450g을 넣고， 24% 가성소다 수용액 693.88g을 천천히 부어 흔합하여 게 1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발 생하며， 상온에서 교반하며 흔합용액을 약 41°C로 넁각하였다. 이후， 폴리 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA 600) 0.225 g, 계면활성제 (S1670) 0. 16g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염 (Dioctyl sul fosuccinate sodium sal t , AOT) 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 게 2용액; 4% 탄산수소나트륨 (Sodium bi carbonate , NaHC03) 수용액 (제 3용액) 26g; 0.31% 아스코르브산 (Ascorbi c acid) 수용액 (제 4용액) 35g; 과산화수소수 lg과 과황산칼륨 (Potassium persul fate) 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액 (제 5용액)；을 차례로 상기 계 1용액에 첨가하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이 (tray , 가로. 15cm X 세로 15cm)에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안깎으로 발포하며 중합이 진행되며 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 증 합체는 5 내지 10 조각으로 뜯어내어 니더 (kneader ) 안으로 옮겨 뚜껑을 닫 고 5분간 kneading을 진행하였다. 상기 kneading 진행과정에서는 초기로부 터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨 (Potassium persul fate) 수용 액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한 후 뚜껑을 닫았다.
이후， 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용해 상기 중합체를 직경이 13瞧 인 홀에 통과시켜 가루 (crump)로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crump)를 건 조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 ¾ 에어 (hot ai r )를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다.
이후， 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후， 물 3.5g , 메탄올 3.5g, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에터 (EX810) 0.075g을 흔합한 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aeros i l 200 , EV0NIK社) O . Olg을 첨가하여 분산시키고， 상기 표면 가교액에 100g의 베이 스수지를 흔합한 다음， 135°C에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고， 상기 표면 가교 반웅의 결과물에 대해 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EV0NIK社) 0.09g을 추가로 첨가하고 흔합하여 얻어진 생성물을 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린을 이용 하여 분급함으로써 입경이 약 90 내지 약 850 인 파쇄된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시여 12
상기 표면 가교 반웅 이후， 상기 표면 가교 반웅의 결과물에 대해 알 루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EV0NIK社)을 0. 13g의 함량으로 첨가하여 흔합한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였 다. 실시여 13 -
32% 가성소다 수용액 647. 14g에 증류수 215.9g을 혼합하여 24% 가성 소다 용액을 제조하였다. (용액 A)
IRGACURE 819 개시제를 아크릴산에 0.21%로 희석한 용액 (용액 B) 19.42g과 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 평균 분자량 400)를 아 크릴산에 5%로 희석한 용액 (용액 (：) 20.91g , 에틸렌 옥사이드가 9 몰 ¾>로 포 함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxyl ated-TMPTA , TMP(E0)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액 (용액 D) 13.86g을 아크릴산 454.5¾에 모두 흔합하여 용액 E를 제조하였다.
25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용 량의 유리 반웅기에 상기 용액 E를 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 상기 용액 A를 서서히 적가하여 흔합하여 용액 F를 제조하였다. 상기 용액 A의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하여 흔합 용액이 약 43°C까지 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에 서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%이었다.
2L의 플라스틱 비이커에 4% 과황산나트륨 (Sodium persul fate) 수용액
25.5g과 1% 계면활성제 (S1670) 수용액 2.7g을 흔합하고， 상기 냉각된 용액 F 를 유리반응기 하부의 토출구를 이용하여 상기 플라스틱 비이커에 옮겨 담 았다ᅳ 이어서 4% 탄산수소나트륨 (Sodium bicarbonate, NaHC03) 수용액 25.5g 을 상기 플라스틱 비이커에 담아 흔합하였다.
이어서， 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15cm X 세로 15cm)에 상기에서 준비한 흔합 용액을 붓고， 광을 조사하였다. 광 조사 시 부터 약 23초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고， 광 조사 시부터 약 30초 후에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후， 추가로 2 분간 중합 반웅을 진행하고， 증합된 시트를 꺼내어 5cm X 5cm의 크기로 재단하였 다. 그리고， 미트 쵸퍼 (meat chopper)를 이용하는 다지기 공정 (chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crump)를 건 조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180 °C의 핫 에어 (hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가 루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850/zm 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후， 물 3g, 메탄을 3.5g, 에틸렌 카보네이트 0.4g을 흔합한 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosil 380, EV0NIK社) O.lg을 첨가하여 분산시키 고， 상기 표면 가교액에 100g의 베이스 수지를 흔합한 다음 190°C에서 50분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다.
그리고， 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130, EV0NIK社) 0.03g올 추가로 첨가하고 흔합하여 얻어진 고흡수성 수지를 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린 을 이용하여 분급함으로써 입경이 약 90 내지 약 850 인 파쇄된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4
상기 표면 가교 반웅 이후， 상기 표면 가교 반웅의 결과물에 대해 알 루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130， EVONIK社)을 0.0 의 함량으로 추가로 첨 가하여 흔합한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 5
상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가교 반응의 결과물에 대해 알 루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130， EVONIK社)을 0.08g의 함량으로 추가로 첨 가하여 흔합한 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 게조하였다. 실시여 16
상기 '표면 가교 반응시， 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosi l 380， EVONIK社) 대신에 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EVONIK社)을 O . lg의 함량으로 첨가하고， 상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가교 반웅의 결 과물에 대해 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EVONIK社)을 O . lg의 함량 으로 추가로 첨가하여 흔합한 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 고 흡수성 수지를 제조하였다.
<비교예 1내지 6: 고흡수성 수지의 제조 >
비교여 U
상기 표면 가교 반응시， 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosi l 200 , EVONIK社)을 첨가하지 않고， 상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가 교 반웅의 결과물에 대해 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130， EVONIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가교 반웅의 결과물에 대해 알 루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130， EV0NIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하 고， 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교^ ]3
상기 표면 가교 반응시， 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosi l 200 , EV0NIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교
상기 표면 가교 반응시， 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosi l 380 , EVONIK社)을 첨가하지 않고， 상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가 교 반응의 결과물에 대해 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EV0NIK社)을 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 5
상기 표면 가교 반응 이후， 상기 표면 가교 반웅의 결과물에 대해 알 루미나 화합물 (Aeroxide Alu 130 , EV0NIK社)을 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고,， 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교여 16
상기 표면 가교 반응시， 표면 가교액에 실리카 화합물 (Aerosi l
380， EV0NIK社)을 첨가하지 않은 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 고흡수성 수지를 제조하였다. ■
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 고흡수성 수지의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며， 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 실험예 1. 가압 흡수능 (AUL , Absorbency under Load)
( 1) 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고흡수성 수지의 생 리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방 법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 내경이 25隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크 린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0. 16g)를 균일 하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 4.83 kPa (0.7 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고， 이렇게 준비된 장치의 무게 Kg)를 측정하였다.
이어세 직경 150隱의 페트로 접시의 내측에 직경 90隱， 두께 5誦의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 생리 식염수를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식 염수를 부었다. 그리고， 유리 필터 위에 직경 90隱의 여과지 1장을 놓았다. 이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고 흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 (g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능 을 산출하였다.
[계산식 2]
0.7 ps i의 AUL(g/g) = [W2(g) - ^i ( g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， Kg)는 고흡수성 수자 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고, W2(g)는 하중 (0.7 psi ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한， 하기 계산식 1에 따라 0.7 ps i에서 측정한 가압 흡수능 감소율 을 산출하였다.
[계산식 1]
0.7 ps i의 가압 흡수능 감소율 = { (A1 - AO) /AO} *100
상기 계산식 1에서
AO는 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가되지 않은 고흡수성 수 지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고, A1는 습식 및 건 식 조건에서 무기물질이 첨가된 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산 출되는 가압 흡수능 값이다. 보다 구체적으로， '상기 AO은 비교예 1에서 얻어 진 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고， 상기 A1은 실시예 1또는 2에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 2에 의 해 산출되는 가압 흡수능 값이다.
(2) 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)
실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 고흡수성 수지의 생 리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방 법에 따라 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로， 내경이 25隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크 린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0. 16g)를 균일 하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25隱 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서， 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90隱， 두께 5mm의 유리 필터를 넣고， 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 생리 식염수를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식 염수를 부었다. 그리고， 유리 필터 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후， 팽윤된 고 흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 가압 흡수능 을 산출하였다.
[계산식 4]
0.9 ps i의 AUL(g/g) = [W4(g) ― W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， W4(g)는 하중 (0.9 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
또한， 하기 계산식 3에 따라 0.9 psi에서 측정한 가압 흡수능 감소율 을 산출하였다.
[계산식 3]
0.9 ps i의 가압 흡수능 감소율 (%) = { (A3 - A2)/A2} *100
상기 계산식 3에서
A2는 습식 및 건식 조건에서 무기물질이 첨가되지 않은 고흡수성 수 지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고， A3은 습식 및 건 식 조건에서 무기물질이 첨가된 고흡수성'수지의 상기 계산식 4에 의해 산 출되는 가압 흡수능 값이다. 보다 구체적으로， 상기 A2은 비교예 4에서 얻어 진 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고， 상기 A3은 실시예 3 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지의 상기 계산식 4에 의 해 산출되는 가압 흡수능 값이다. 실험예 2. 흡수속도 (소용돌이 실험, Vortex-test )
100 ιη^ 비커에， 0.9 중량 %의 NaCl 용액 50 iirf를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서 , 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수 성 수지 2.00 g를 각각 첨가하였다. 그리고， 교반에 의해 생기는 액체의 소 용돌이 (vortex)가 없어져， 매 il러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고， 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다. 실험예 3. 케이킹 방자효율 (A/C효율， Ant i -Caking 효율)
실시예 1 '내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 고흡수성 수지 2 g(W5)을 지름 9 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40°C , 습도 80% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시키고， 상온에서 5분간 넁각시켰다. 이후， 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었을때 고흡 수성 수지가 떨어지는 양 (W6)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 케이킹 방지 효율을 산출하였고， 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
[계산식 5]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) I W5(g) ] * 100 실험예 4. 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l i ty)
실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 고흡수성 수지의 생 리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)은 특허 출원 제 2014- 7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시 한 장치를 이용하였다. 우선， 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용 기 (530) 안에 위치시키고， 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01隱까지， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측 정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74N 미만으로 조절되었다. 한편， GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 (530) 안에 넣고， 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서， 플런저 (536)와 추 (548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때， 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위 치된 mesh 위에 올려 놓았으며， 상기 mesh로는 샘플 용기 (530)로의 생리 식 염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡 수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지 (568) 위에 올려놓은 다음， 샘플 용기 (530) , 플런저 (536)， 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 용액으로부 터 꺼냈다. 이후， GBP 측정하기 전에, 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께 의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사 용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용 기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고， 앞서 추 (548)가 장 치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값 을 팽윤된 고흡수성 수지 (568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽 윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 0.9 중량 % 생리 식염수를 유동시 켰다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 (530) 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f low rate)을 조정하여 샘플 용기 (530) 의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고， 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 용 액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되 면, 60초 이상 동안 매초마다 저울 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였 다. 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유량 (Q)은， 팽윤된 고흡수성 수 지 (568)를 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 ( l inear least-square f i t )에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 6에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하였다.
[계산식 6]
K = [Q * H * μ ] / [Α * ρ * Ρ]
상기 계산식 6에서 ,
Κ는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고，
• H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (cm)이고，
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 lcP) 이고，
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해 서는 28.27cm2)이고,
p는 액체 밀도 (g/cm3) (이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm3)이고，
P는 정수압 (dyne/cm2) (정상적으로는 약 7 , 797dyne/cm2)이다.
' 정수압은 식 P = p * g * h로부터 계산되며， 여기서 p는 액체 밀도 (g/cm3)이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981cm/sec2)이고， h는 유체 높 이 (예를 들면， 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고， 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고， 단위를 darcy로 변환 ( Idarcy = 0.98692 x 10"8 cm2)하여 하기 표 2에 나타내었다. 실험예 5. 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capaci ty)
유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion, ED AN A) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 실시예 및 비교예의 고 흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하고， 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
즉 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉 투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에, 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 -수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기 를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W8(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W7(g)을 측정 했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 7에 따라 CRC (g/g) 를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 7]
CRC(g/g) = 聽 g) - W7(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 7에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W7(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이고，
W8(g)는 상온에서 0.9 중량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동 안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 티백 (Tea bag)의 무게이다.
【표 1】
실시예 1 내지 2， 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고흡수성 수지의 실험 예 결과 구분 습식 첨 스시
ᄀ 건식 첨 건식 CRC 0.7 ps i가압 A/C효 가물질 첨가 가물질 첨가 도
(g/g) AUL 흡수 율 W 량 (g) 량 (g) (sec) (g/g) 능 감
소율
(%)
비교 Aerosi 1 0 Aeroxide 0 33.9 34 17.8 - 0 예 1 200 Alu 130
비교 0.01 0 33.8 33 17.6 -1. 1 - - 예 2
비교 0 0.09 34.6 31 15.5 -12.9 84 예 3 0.09 34.7 30 15.5 -12.9 95
0. 13 34.6 30 15.2 -14.6 100
*습식첨가: 표면 가교 용액 상에서 무기물질 첨가
*건식첨가: 표면가교반응 결과물에 대해 무기물질 첨가
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 2에서 얻어진 고흡수 성 수지는 습식 조건에서 실리카 화합물 (Aerosi l 200) , 건식 조건에서 알루 미나 화합물 (Aeroxide Alu 130)을 첨가함에 따라， 습식 및 건식 조건에서 알루미나 또는 실리카 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1에서 얻어진 고흡수성 수지， 그리고 건식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨 가한 비교예 2에서 얻어진 고홉수성 수지에 비하여 보수능이 향상되고, 흡 수속도가 빨라짐을 확인할 수 있었다.
또한， 실시예 1 내지 2에서 얻어진 고흡수성 수지는 0.7 psi 가압하 흡 수능이 각각 15.5 g/g , 15.2 g/g을 나타내어， 비교예 1의 17.8 g/g과의 차이 가 각각 2.3 g/g, 2.6 g/g으로 측정되었다. 즉， 상기 실시예 1 내지 2에서 얻어진 고흡수성 수지는 비교예 1에서 얻어진 고흡수성 수지를 기준으로 0.7 ps i 가압하 흡수능의 감소폭이 5 g/g미만으로 적다는 것을 확인할 수 있었 다.
한편， 습식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교 예 3에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우， 가압흡수능 감소율은 실시예와 동 일한 수준에서 나타났지만， 케이킹 방지 효율이 실시예에 비해 감소함을 확 인할 수 있었다.
이에 따라， 상기 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우， 표면 가 교액 및 표면 가교 이후 알루미나 또는 실리카 화합물올 첨가함에 따라， 뭉 침현상을 현저히 개선하면서， 가압하 흡수능의 감소를 최소화할 수 있음을 확인하였다. 【표 2】
실시예 3 내지 6， 비교예 4 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지의 실험 예 결과
Figure imgf000045_0001
*습식첨가: 표면 가교 용액 상에서 무기물질 첨가
*건식첨가: 표면가교반웅 결과물에 대해 무기물질 첨가
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예 3 내지 6에서 얻어진 고흡수 성 수지는 습식 조건에서 실리카 화합물 (Aerosi 1 20Θ) 또는 알루미나 화합 물 (Aeroxide Alu 139)， 건식 조건에서 알루미나 화합물 (Aeroxide Alu 139) 을 첨가함에 따라， 습식 및 건식 조건에서 알루미나 또는 실리카 화합물을 전혀 첨가하지 않은 비교예 4에서 얻어진 고흡수성 수지， 습식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 5에서 얻어진 고흡수성 수지 그리고 건식 조건에서만 알루미나 또는 실리카 화합물을 첨가한 비교예 6에 서 얻어진 고흡수성 수지에 비하여 흡수속도가 43초 미만으로 빨라지고， 겔 베드 투과율이 40darcy 이상으로 높아지는 등 우수한 물성을 나타냄을 확인 할 수 있다.
또한， 표면 가교 반응 이후에， 건식 조건에서 알루미나 화합물을 추 가로 첨가 실시예 3 내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지는 0.9 psi 가압하 흡수 능이 각각 20.9 gig , 20.0 gig , 19.6 g/g , 19.3 g/g을 나타내어 , 비교예 4의 21.5g/g과의 차이가 각각 0.6g/g , 1.5g/g , 1.9g/g , 2.2g/g으로 측정되었다. 즉， 상기 실시예 3내지 6에서 얻어진 고흡수성 수지는 비교예 4에서 얻어진 고흡수성 수지를 기준으로 0.9 psi 가압하 흡수능의 감소폭이 5 g/g미만으 로 적다는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라， 상기 실시예에서 얻어진 고흡수성 수지의 경우， 표면 가 교액 및 표면 가교 이후 알루미나 또는 실리카 화합물을 철가함에 따라， 통 액성을 유지하면서， 가압하 흡수능의 감소를 최소화할 수 있음을 확인하였 다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】 .
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 를 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계 ;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
상기 베이스 수지 분말을， 게 1무기물질 및 표면 가교제를 포함한 표 면 가교액과 흔합하여 표면 가교층을 형성하는 단계; 및
상기 표면가교층이 형성된 베이스 수지 분말에 제 2무기물질을 첨가하 는 단계를 포함하고， 상기 제 2무기물질은 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표 면적을 갖는 알루미나를 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
[청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교층에 포함된 제 1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
[청구항 3】
게 1항에 있어서，
상기 게 1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 게 2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 증량부인 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서， 베이스 수지 분말 100 중량 부에 대하여 게 1무기물질의 함량이 0.001중량부 내지 1 중량부인, 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 5】 제 1항에 있어서，
상기 제 2무기물질을 첨가하는 단계에서, 베이스 수지 분말 100 중량 부에 대하여 제 2무기물질의 함량이 0.001 중량부 내지 1 중량부인， 고흡수 성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
거11항에 있어서，
상기 제 1무기물질은 실리카 (si l i ca) , 클레이 (cl ay) , 알루미나， 실리 카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어 진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
거 U항 또는 제 6항에 있어서，
상기 알루미나의 입경이 1 皿 내지 100 ran인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 알루미나는 50 m2/g내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 갖는， 고흡 수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1항 또는 제 6항에 있어서，
상기 실리카 또는 알루미나는 표면이 양전하를 갖는， 고흡수성 수지 의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜， .프로필렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1，6—핵산디을， 1，2—핵산디을, 1，3-핵산디올， 2-메틸 -1，3-프로판디올， 2 , 5- 핵산디올， 2-메틸 -1，3-펜탄디을， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리 콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리을; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물을 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서，
상기 표면 가교액은 물， 에탄을, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트 리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글라콜모노부틸에테 르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디 에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는, 고흡수성 수지 의 제조 방법 .
【청구항 12】 . .
제 1 항에 있어서，
표면 가교된 고흡수성 수지를 파쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 13】
거 13항에 있어서，
상기 게 1무기물질 100 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 500 중 량부 초과 2000 중량부 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 3항에 있어서，
상기 제 1무기물질 100 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 1 중량 부 내지 500 중량부인， 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 15】 .
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고， 제 1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하고， 상기 제 2무기물질은 50 mVg내지 200 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 16】
제 1항에 있어서，
상기 표면 가교층에 포함된 제「1무기물질은 베이스 수지 분말 표면과 접촉할 수 있는， 고흡수성 수지 .
【청구항 17】
제 15항에 있어서，
상기 게 1무기물질 100 중량부에 대하여 상기 게 2무기물질의 함량이 1 중량부 내지 2000 중량부인 고흡수성 수지 .
【청구항 18】
제 15항에 있어서，
상기 게 1무기물질은 실리카 (si l ica) , 클레이 (clay) , 알루미나， 실리 카-알루미나 복합재, 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어 진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는， 고흡수성 수지.
【청구항 19】
제 15항에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 1의 0.7 psi에서 측정한 가압 흡 수능 감소율이 —20% 내지 0%인 고흡수성 수지 :
[계산식 1]
0.7 psi의 가압 흡수능 감소율 (%) = {(A1 - AO) /AO} *100 상기 계산식 1에서,
AO는 제 1무기물질 및 게 2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고,
A1는 제 1무기물질 및 제 2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계 산식 2에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며，
[계산식 2]
0.7 ps i의 AUL(g/g) = [W2(g) - Wi(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W (g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， W2(g)는 하중 (0.7 ps i ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 【청구항 20】
제 19항에 있어서，
상기 게 1무기물질 100 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 500 중 량부 초과 2000 중량부 이하인 고흡수성 수지 . 【청구항 21】
제 15항에 있어서，
상기 고흡수성 수지는 하기 계산식 3의 0.9 ps i에서 측정한 가압 흡 수능 감소율이 -15% 내지 인 고흡수성 수지 :
[계산식 3]
0.9 psi의 가압 흡수능 감소율 (¾) = { (A3 - A2)/A2} *100
상기 계산식 3에서，
A2는 제 1무기물질 및 제 2무기물질을 포함하지 않은 고흡수성 수지의 하기 계산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이고，
A3은 게 1무기물질 및 게 2무기물질을 포함한 고흡수성 수지의 하기 계 산식 4에 의해 산출되는 가압 흡수능 값이며， [계산식 4]
0.9 psi의 AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W3(g)는 고흡수성 수지 의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 이고， W4(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. 【청구항 22】
제 21항에 있어서，
상기 제 1무기물질 100 중량부에 대하여 게 2무기물질의 함량이 1 중량 부 내지 500 중량부인 고흡수성 수지 . [청구항 23】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고， 제 1무기물질을 포함한 표면 가교층; 및 상기 표면 가교층 표면에 형성된 제 2무기물질을 포함하고，
하기 계산식 ' 5의 케이킹 방지 효율이 85% 내지 100%인 고흡수성 수지
[계산식 5]
케이킹 방지 효율 ( = [W6(g) I W5(g) ] * 100
상기 계산식 5에서，
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W6(g)는 지름 9 cm 플라 스크 접시에 도포한 후 온도 40 ± 3°C , 습도 80 ± 3%의 항온 항습 챔버 안에 서 10 분 동안 유지시키고， 상온에서 5분간 넁각시킨다음. 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집었올 때 고흡수성 수지가 떨어지는 양 (g)이다.
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