JP2019519663A - 多孔性高吸水性樹脂の製造方法及び多孔性高吸水性樹脂 - Google Patents

多孔性高吸水性樹脂の製造方法及び多孔性高吸水性樹脂 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規な気孔構造を有することによって、優れた吸収性能と共により向上した吸収速度を示す多孔性高吸水性樹脂の製造方法と、これから製造された多孔性高吸水性樹脂に関する。前記多孔性高吸水性樹脂は、一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体と、前記架橋重合体の架橋構造内に含まれている無機フィラーを含むベース樹脂粉末とを含み、前記ベース樹脂粉末は、架橋構造中にサブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）スケールの直径を有する複数の気孔を含み、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル（ＯＰＥＮ ＣＨＡＮＮＥＬ）形態の相互連結性（ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＥＤ）気孔構造を含み得る。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１２月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１７８４０８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な気孔構造を有することによって、優れた吸収性能と共により向上した吸収速度を示す多孔性高吸水性樹脂の製造方法と、これから製造された多孔性高吸水性樹脂に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自体重量の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品のほかに園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤及びしっぷ用などの材料に幅広く用いられている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力及び保持能などの基本的な吸収性能を示す必要がある。また、最近は衛生材使用者の不快感をさらに減らすために、速い吸収速度を示す高吸水性樹脂の提供が求め続けられている。
通常このような高吸水性樹脂の吸収速度を向上させる最も代表的な方法は、高吸水性樹脂の内部に多数の微細気孔を含む多孔性高吸水性樹脂を提供することにある。従来にはこのような多孔性高吸水性樹脂を提供するために、高吸水性樹脂の製造のための重合過程において、発泡剤を使用したり、気体の投入による人為的発泡方法などが代表的に適用された。
しかし、このような従来の方法によって製造された多孔性高吸水性樹脂は、その多孔性の増加に限界があり、しかも樹脂内部の複数の気孔が互いに独立して形成された状態になり、事実前記吸収速度を向上させることには限界があった。
これによって、従来に知られた方法に比べて、高吸水性樹脂の吸収速度をより向上させることができ、かつ高吸水性樹脂の基本的な吸収性能の保持に優れる技術の開発が求め続けられている。
これに本発明は、新規な気孔構造を有することによって、保持能など基本的な吸収性能の保持に優れ、かつより向上した吸収速度を示す多孔性高吸水性樹脂の製造方法と、これから製造された多孔性高吸水性樹脂を提供することにある。
本発明は、一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び陰イオン性界面活性剤を含む単量体組成物を形成する段階；
前記単量体組成物をせん断力の印加下で３，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で攪拌し、前記単量体組成物の中に起泡を発生させる段階；
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；及び
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含み、
前記単量体は、８０モル％以上の酸性基が中和しており、
前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数１０以上またはＨＬＢ１５以上を有し、硫酸塩、カルボン酸塩またはりん酸塩形態の化合物を含む多孔性高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明はまた、一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体と、前記架橋重合体の架橋構造内に含まれている無機フィラーを含むベース樹脂粉末とを含み、
前記ベース樹脂粉末は、架橋構造中にサブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）スケールの直径を有する複数の気孔を含み、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル（ＯＰＥＮ ＣＨＡＮＮＥＬ）形態の相互連結性（ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＥＤ）気孔構造を含む多孔性高吸水性樹脂を提供する。
以下、発明の具体的な実施例による多孔性高吸水性樹脂及びその製造方法についてより詳しく説明する。ただし、これは、発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲は限定されず、発明の権利範囲内で実施例に対する多様な変形が可能することは当業者に自明である。
本明細書の全体において特に言及しない限り「含む」または「含有」とは、ある構成要素（または構成成分）を特に制限なしに含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものとして解釈されない。
また、本明細書において、（メタ）アクリレート［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）及びメタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の両方をすべて含む意味である。
また、本明細書において、ミクロン（μｍ）スケールとは、１ｍｍ未満、つまり、１０００μｍ未満の最大直径を有することをいい、ナノ（ｎｍ）スケールとは、１μｍ未満、つまり、１０００ｎｍ未満の最大直径を有することをいい、サブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）スケールとは、ミクロンスケールまたはナノスケールの最大直径を有することをいう。
また、本明細書において、気孔の「最大直径」とは、当該気孔の任意の断面の直径値を測定した時、このような直径値のうちの最大値を意味する。
一方、発明の一実施例によれば、一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び陰イオン性界面活性剤を含む単量体組成物を形成する段階；
前記単量体組成物をせん断力の印加下で３，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で攪拌し、前記単量体組成物の中に起泡を発生させる段階；
前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；及び
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含み、
前記単量体は、８０モル％以上の酸性基が中和しており、
前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数１０以上またはＨＬＢ１５以上を有し、硫酸塩、カルボン酸塩またはりん酸塩形態の化合物を含む多孔性高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
一実施例の製造方法は、高吸水性樹脂の製造のための重合過程において、特定の陰イオン系界面活性剤及び無機フィラーを使用する一方、前記不飽和単量体を８０モル％以上の高い中和度で中和させて重合を行うものである。また、一実施例の方法では、前記要件を満たす単量体組成物に対してせん断力を印加して一定の速度下で攪拌を行うことによって、前記陰イオン系界面活性剤及び無機フィラーの相互作用により多数の気孔を発生させ、このような単量体組成物に対して架橋重合など後の工程を行い、多孔性高吸水性樹脂を製造した。
本発明者らは研究を積み重ねた結果、このような一実施例の製造方法によれば、従来に知られているものより非常に高い多孔度と、新規な気孔構造を有する多孔性高吸水性樹脂が製造されることを確認した。以下でさらに詳しく説明するが、一実施例の方法により得られた多孔性高吸水性樹脂は、樹脂内部の複数の気孔の大部分は、例えば、９０％以上、あるいは９０〜１００％が互いに連結されて開放性チャンネル（ＯＰＥＮ ＣＨＡＮＮＥＬ）形態を有するようになった相互連結性（ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＥＤ）気孔構造を含み、前記ベース樹脂粉末は、全体体積に対する前記複数の気孔の体積の比率で定義される気孔体積分率が０．７４以上、あるいは０．７５〜０．９に達する程度の高い多孔度を有することが確認された。
参考までに、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；倍率：Ｘ５０またはＸ２００）を用いて多孔性高吸水性樹脂の内部の気孔構造を観察すると、前記複数の気孔が開放性チャンネル形態を有するようになった相互連結性気孔構造であることを確認できる。また、このような気孔構造の確認することにより、気孔体積分率が前記０．７４以上の高い範囲を満たすことが確認できる。これは、ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｐｈａｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＨＩＰＥ）方法を用いて製造された多孔性高分子において相互連結性気孔構造が形成されることと類似の技術的原理で形成されるものと推定され、このような気孔構造の形成によって前述した高い気孔体積分率と開放性チャンネル形態とを満たし得ると見られる。
このような新規な気孔構造及び高い多孔度に起因し、前記多孔性高吸水性樹脂は、従来に知らされたものより高い吸収速度を示し得、保持能など基本的な吸収性能にも優れることが確認された。
このように一実施例の製造方法によって新規な気孔構造及び高い多孔度が発現できる原因は、前記特定の範囲の陰イオン系界面活性剤と、無機フィラーとが重合過程で相互作用してより均一な起泡／気孔を多数形成でき、特に、特定の攪拌条件下でこのような起泡はさらに多くの数に形成されるからであると予測される。また、単量体の高い中和度によって、このような多数の均一な起泡／気孔が安定化し、前述した相互連結性気孔構造を安定的に保持でき、このような気孔構造が最終製造された高吸水性樹脂にも保持されるからであると見られる。
したがって、一実施例の方法は、より高い吸収速度及び優れた吸収性能を示す多孔性高吸水性樹脂の提供を可能にし、各種衛生材に非常に好ましく適用され得る。
以下、一実施例の製造方法を各段階別により具体的に説明する。
前述した一実施例の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、従来から高吸水性樹脂の製造のために使用可能なものとして知らされている任意の不飽和単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体を特に制限なしに使用し得、このような単量体に含まれている酸性基の８０モル％以上、あるいは８０〜９５モル％が水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物に中和した状態で使用し得る。つまり、前記単量体は、前述した不飽和単量体と、その酸性基が８０モル％以上の中和した塩を含む状態で使用し得る。
すでに前述したように、単量体の中和度を８０モル％以上に制御することによって、最終形成された多孔性高吸水性樹脂で、高い多孔度及び新規な気孔構造がより安定的、かつ効果的に発現できる。
前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、使用された不飽和単量体の酸性基に対して前記塩基性化合物の水酸基などのモル比から計算及び確認が可能である。
また、前記単量体組成物の中には、単量体と共にベース樹脂粉末に基本的な架橋構造を導入するための内部架橋剤が含まれるが、このような内部架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に用いられていた架橋性作用基を有する内部架橋剤を特に制限なしに全て使用し得る。ただし、前記ベース樹脂粉末に適切な架橋構造を導入して高吸水性樹脂の物性をより向上させるために、複数のエチレンオキシド基を有する多官能（メタ）アクリレート系化合物が内部架橋剤として適切に用いられ得る。
このような内部架橋剤のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
そして、前記内部架橋剤は、未中和状態の不飽和単量体の１００重量部に対して約０．１重量部以上、あるいは約０．１５重量部以上、あるいは約０．１５〜０．６重量部の含有量範囲で使用され得る。内部架橋剤をこのような含有量範囲で使用することによって、ベース樹脂粉末及び高吸水性樹脂に適切な架橋構造を導入し、加圧下吸収能などの吸収性能をより向上させ得る。
一方、前記単量体組成物の中には、単量体組成物内に複数の起泡を形成し、高吸水性樹脂の多孔性を発現するための陰イオン性界面活性剤及び無機フィラーがさらに含まれ得る。
前記陰イオン系界面活性剤としては、特に、炭素数１０以上またはＨＬＢ１５以上を有し、硫酸塩、カルボン酸塩またはりん酸塩形態の化合物を使用し得る。このような特定の陰イオン系界面活性剤を使用することによって、高吸水性樹脂内の新規な気孔構造及び高い多孔度を効果的に形成して高吸水性樹脂のより高い吸収速度などを達成できることが確認された。これに比べて、前記炭素数範囲に至らなず、ＨＬＢ値が低い陰イオン性界面活性剤などを使用する場合、前記新規気孔構造及び高い多孔度をうまく達成できないこともある。
このような陰イオン性界面活性剤のより具体的な例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキルりん酸、炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸または炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキルカルボン酸塩などが挙げられ、このような陰イオン性界面活性剤の適切なＨＬＢ値は、１５以上、あるいは１５〜５０、あるいは２０〜４０であり得る。また、前記陰イオン性界面活性剤は、２２０〜８００の数平均分子量を有し得、前述した特性を満たし、前述した気孔構造をより効果的に形成できる。
前述した陰イオン性界面活性剤は、商用化されたものを入手して使用するか、当業者によく知られている方法により直接合成して使用し得る。
そして、前記陰イオン性界面活性剤は、前記不飽和単量体の１００重量部に対して０．１〜５重量部、あるいは０．５〜３重量部で使用され得る。これによって、前述した気孔構造などがより効果的に達成されながらも、適切な架橋構造を含むベース樹脂粉末及び高吸水性樹脂が製造され得る。
一方、前述した無機フィラーは、陰イオン性界面活性剤と共に、高吸水性樹脂内の適切な気孔構造の形成、特に、複数の気孔が互いに連結された開放性チャンネル形態の気孔構造の形成を補助する成分である。
このような無機フィラーとしては、シリカナノ粒子、セルロース系ナノ結晶粒子またはアルミナナノ粒子などを使用し得、例えば、５〜５００ｎｍの粒径を有し得る。これにより、複数の気孔がより効果的に連結されて開放性チャンネル形態の気孔構造が適切に形成され得る。
前記無機フィラーは、最終製造される多孔性高吸水性樹脂の形状及び特性などによって使用含有量が変わり得、前述した不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、あるいは０．５〜１０重量部の含有量で使用され得る。このような無機フィラーの適切な含有量範囲の使用により、すでに前述した高吸水性樹脂内の気孔構造を効果的に形成できながらも、気孔の大きさを制御して高吸水性樹脂の多孔度などを制御できる。
一方、前述した単量体組成物は、熱重合開始剤または光重合開始剤をさらに含み得る。具体的に、前記重合開始剤としては重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射に応じた光重合開始剤を使用し得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含み得る。
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なしに使用され得る。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシル酸（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用し得る。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用し得る。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限られない。
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり得、光重合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素及びアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用し得る。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限らない。
前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起きないため、熱重合開始剤の追加による効果が微々たり得、熱重合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
また、前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
前記単量体組成物は、前述した各成分が溶媒に溶解した溶液状態で準備され得る。
この時使用し得る前記溶媒は、前述した成分を溶解または分散させ得るものであれば、その構成の限定なしに使用し得、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選ばれた１種以上を組み合わせて使用し得る。
前記溶媒は、単量体組成物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれ得る。
一方、前記単量体組成物中の水溶性エチレン系不飽和単量体の含有量は、２０〜約６０重量％、あるいは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間及び反応条件などを考慮して適切な濃度で含まれ得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば、高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高まれば、単量体の一部が析出されるか、重合された含水ゲル重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
前述した単量体組成物を形成した後には、これに対してせん断力の印加下で攪拌し、前記単量体組成物の中に起泡を発生させ得る。すでに前述したように、このようなせん断力下の攪拌によって陰イオン性界面活性剤及び無機フィラーの作用により起泡が発生し、このような起泡は、高い中和度によって安定化し得る。そのために、以降の重合工程などが行われると、このような起泡によって前述した気孔構造などを有する高吸水性樹脂が製造され得る。
このようなせん断力下の攪拌段階は、高せん断混合する段階では通常知られている装置及び混合方法を適用して行われ得る。
例えば、前記単量体組成物を攪拌する段階で使用可能な装置の例としては、マイクロフルダイザー（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、フィルミキサー（Ｆｉｌ ｍｉｘｅｒ）、プラネタリー分散ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｍｉｘｅｒ）、メカニカルミキサー（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｅｒ）またはホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）などが挙げられる。
また、前記攪拌段階は、前記単量体組成物を３，０００〜２０，０００ｒｐｍ、あるいは３，５００〜１０，０００ｒｐｍの速度で混合する段階を含み得る。したがって、適切な水準の起泡形成が担保され、新規な気孔構造及び向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂が適切に製造され得る。
そして、前記単量体組成物を攪拌する段階の遂行時間は大きく限定されないが、例えば１分〜１００分、あるいは１０分〜６０分時間行われ得る。前記単量体組成物を攪拌する段階の遂行時間が過度に短ければ、組成物中の起泡形成が充分でなく、高吸水性樹脂中の気孔構造がうまく形成されない場合もある。
一方、前記単量体組成物をせん断力印加して攪拌して多数の起泡を発生させた後には、前記単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成し得る。このような架橋重合段階は、熱重合または光重合により行い得る。
このような重合方法は、一般的な高吸水性樹脂の製造のための通常の重合方法及び条件に従う。
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源において大きく熱重合及び光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得る。
一例に、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて、反応器の排出口に排出する含水ゲル重合体は、数センチメートル〜数ミリメートルの形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度及び注入速度などにおいて多様に示されるが、通常重量平均粒径が約２〜５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度及び注入速度に応じて変わるか、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くいため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、全厚さにかけて重合反応が均等に起きない場合もある。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、前記「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量で含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発に応じた重量減少分を測定して計算した値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で保持する方式であり、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含めて２０分に設定して、含水率を測定する。
そして、前記単量体を架橋重合させた後には、乾燥、粉砕及び分級などの工程を経てベース樹脂粉末を得ることができるが、このような粉砕及び分級などの工程により、ベース樹脂粉末及びこれから得られる高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有するように製造及び提供することが適切である。より具体的に、前記ベース樹脂粉末及びこれから得られる高吸水性樹脂の少なくとも約９５重量％以上が約１５０〜８５０μｍの粒径を有し、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が約３重量％未満であり得る。
このように前記ベース樹脂粉末及び高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終製造された高吸水性樹脂がより優れた吸収性能などを示し得る。
一方、前記乾燥、粉砕及び分級を行う方法についてより具体的に説明すると、次のとおりである。
まず、含水ゲル状重合体を乾燥することにおいては、必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経る。
この時、用いられる紛砕機は、構成に限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）及びディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、前述した例に限定されない。
この時粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕し得る。
粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微々たる。
前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が約１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約２０〜約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法もまた含水ゲル重合体の乾燥工程として通常用いられるものであれば、その構成の限定なしに選択して用い得る。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行い得る。このような乾燥段階を行った後の重合体の含水率は約０．１〜約１０重量％であり得る。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される紛砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用い得るが、前述した例に限定されない。
そして、このような粉砕段階以降の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経られる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍの重合体を分級し、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化し得る。
一方、前述した多孔性高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末の表面をさらに架橋して表面架橋層を形成する段階をさらに含み得る。
前記ベース樹脂粉末の表面に形成された表面架橋層及びこれに含まれる第２架橋重合体を形成するための表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に用いられていた表面架橋剤を特に制限なしに全て使用し得る。
そのより具体的な例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、グリセロール、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
前記表面架橋剤をベース樹脂粉末に添加する方法については、その構成の限定はない。例えば、表面架橋剤とベース樹脂粉末とを反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続して運転するミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤とを連続して供給して混合する方法などを用い得る。
前記表面架橋剤の添加時、さらに水及びメタノールを共に混合して添加し得る。水及びメタノールを添加する場合、表面架橋剤がベース樹脂粉末に均等に分散される利点がある。この時、追加される水及びメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、ベース樹脂粉末のかたまり現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透の深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調節して適用し得る。
前記表面架橋剤が添加されたベース樹脂粉末に対して約１６０℃以上で約２０分以上間の加熱させることによって、表面架橋結合反応が行われ得る。特に、一実施例による物性をより適切に満たす高吸水性樹脂を製造するために、前記表面架橋工程条件は、最大反応温度が約１８０〜２００℃、最大反応温度での保持時間は約２０分以上、あるいは約２０分以上１時間以下の条件であり得る。また、最初反応開始時の温度、例えば、約１６０℃以上、あるいは約１６０〜１７０℃の温度で、前記最大反応温度に至るまでの昇温時間を約１０分以上、あるいは約１０分以上１時間以下に制御し得、前述した表面架橋工程条件を満たすことによってより優れた物性を示す高吸水性樹脂が製造され得る。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱し得る。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用し得るが、これに限定されなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度及び昇温目標温度を考慮して適切に選択し得る。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法があるが、前述した例に限定されない。
一方、発明の他の実施例によれば、前述した製造方法で製造される多孔性高吸水性樹脂が提供される。このような多孔性高吸水性樹脂は、一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体と、前記架橋重合体の架橋構造内に含まれている無機フィラーを含むベース樹脂粉末を含み、
前記ベース樹脂粉末は、架橋構造中にサブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）スケールの直径を有する複数の気孔を含み、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル（ＯＰＥＮ ＣＨＡＮＮＥＬ）形態の相互連結性（ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＥＤ）気孔構造を含み得る。
すでに前述したように、前記多孔性高吸水性樹脂は、ミクロンスケールまたはナノスケールの直径を有する複数の気孔が互いに連結された開放性チャンネル形態の相互連結性気孔構造を含むことによって、より向上した吸収速度及び優れた吸収性能を示し得る。このような相互連結性気孔構造の一例は、図１及び２に示している。
図１及び２にも示すように、前記気孔構造では、複数の気孔の大部分（例えば、９０％以上、あるいは９０〜１００％、あるいは９０〜９５％）が開放性チャンネル形態で互いに連結された形態を帯びている。したがって、高吸水性樹脂の内部で水分が毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）によって吸収され得、拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）でない対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）によって水分が前記開放性チャンネルを介して高吸水性樹脂内に直接伝達され得る。そのため、前記他の実施例の高吸水性樹脂は、非常に速い吸収速度を示し得る。
また、前記高吸水性樹脂において、前記複数の気孔は、それぞれ５〜５００μｍ、あるいは２０〜４００μｍ、あるいは３０〜１５０μｍの最大直径を有し得、前記ベース樹脂粉末は、全体体積に対する前記複数の気孔の体積の比率で定義される気孔体積分率が０．７４以上、あるいは０．７５〜０．９に達するほどの高い多孔度を有し得る。
前記気孔の最大直径は、高吸水性樹脂の内部気孔構造を電子顕微鏡で観察して確認する。また、前記気孔体積分率は、相互連結性気孔構造を有する高吸水性樹脂の内部の体積を直接的に測定しにくいため、一定量の高吸水性樹脂の内部にイソプロピルアルコールを満たし、その体積として算出及び確認し得る。
したがって、他の実施例の高吸水性樹脂は、さらに高い吸収速度及び優れた吸収性能を示し得る。
前記高吸水性樹脂は、例えば、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇであり、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する吸収速度が５５秒未満、あるいは３５秒〜５３秒で定義される優れた吸収性能及び非常に速い吸収速度を示し得る。
この時、前記遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法のＷＳＰ２４１．２の方法により測定され得る。より具体的に、前記保持能は、高吸水性樹脂を３０分にわたって生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１によって算出され得る：
［式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
前記計算式１において、
Ｗ０（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ１（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ２（ｇ）は、常温で０．９重量％の生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に高吸水性樹脂を含めて測定した装置重量である。
また、前記生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する吸収速度は、ボルテックス除去時間で測定される。参考までに、このようなボルテックス除去時間は、例えば、攪拌下の生理食塩水（０．９重量％のＮａＣｌ溶液）に前記高吸水性樹脂を添加して自由膨潤させた後、攪拌によって生じる液体の渦巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなり、なめらかな表面ができる時までの時間を測定する方法で算出される。
そして、前述した一実施例の高吸水性樹脂は、約１５０〜８５０μｍの粒径を有する球形または無定形などの粒子形態を有し得、場合によって、前記ベース樹脂粉末の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋されている表面架橋層をさらに含み得る。
本発明によれば、従来の高吸水性樹脂が有し得なかった新規な気孔構造を有することによって、優れた吸収性能と共により向上した吸収速度を示す多孔性高吸水性樹脂の製造方法と、これから製造された多孔性高吸水性樹脂を提供することができる。
このような高吸水性樹脂は、速い吸収速度が求められる衛生材など各種製品に好ましく適用されることができる。
実施例１で製造された多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例４で製造された多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例１で製造された多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例２で製造された多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例３で製造された高吸水性樹脂の気孔構造を示す電子顕微鏡写真である。
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
実施例１：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸３５．８３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの陰イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：４０、数平均分子量：２８８）１．０７ｇ（単量体１００重量部に対して１重量部）、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５９８）０．０６ｇ（１６００ｐｐｍ）、３０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）５７．９４ｇ、粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子（３０重量％分散液）２．２ｇ（単量体１００重量部に対して１０重量部）過硫酸ナトリウム（１０重量％溶液）１．４２ｇ、及び水７．７６ｇと混合し、アクリル酸単量体の濃度が３３．７重量％であり、中和度が９０モル％の単量体組成物を製造した。
その後、前記単量体組成物をメカニカルミキサー装置を用いて５０００ｒｐｍの条件下で６０分間せん断力を印加しながら攪拌して発泡を行った。
次に、前記単量体組成物を連続移動するコンベヤーベルトからなる重合機の供給部を介して投入し、２０分間熱重合を行って含水ゲル重合体を製造した。
前記含水ゲル重合体を切断機に移送した後、０．２ｃｍに切断した。この時切断された含水ゲル重合体の含水率は５０重量％であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１８５℃温度の熱風乾燥機で４０分間乾燥して、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒度（平均粒径大きさ）が１５０μｍ未満の重合体と粒度１５０μｍ〜８５０μｍの重合体とを分級した。
前記分級までを行いベース樹脂粉末を得た後に、表面架橋剤として１，３−プロパンジオ−ル０．６７ｇを水２．８ｇ及びメタノール３．５ｇに入れて混合して表面架橋液を製造した。その後、表面架橋液をベース樹脂粉末に噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均等に分布するように混合した。次に、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末とを表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。
このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末に対して１８５℃で９０分間表面架橋を行い、実施例１の高吸水性樹脂を製造した。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例１の多孔性高吸水性樹脂を製造した。
前記実施例１の多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を電子顕微鏡で確認して図１に示した。参考までに、右側写真は左側写真の拡大図である。図１により実施例１の多孔性高吸水性樹脂は５〜４００μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成されており、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル形態の相互連結性気孔構造を有することが確認された。
実施例２：高吸水性樹脂の製造
陰イオン性界面活性剤として、ドデカン酸ナトリウム（ＨＬＢ：２１、数平均分子量：２２２）１．０７ｇ（単量体１００重量部に対して３重量部）を使用したことを除いては実施例１と同様の方法により実施例２の多孔性高吸水性樹脂を形成した。
実施例１と同様に電子顕微鏡で気孔構造を確認し、実施例２の多孔性高吸水性樹脂において５〜５００μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成されており、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル形態の相互連結性気孔構造を有することが確認された。
実施例３：高吸水性樹脂の製造
陰イオン性界面活性剤として、ハンノンＣＯＰ−１４０（りん酸オレイル系界面活性剤、数平均分子量：４６０）を１．０７ｇ使用したことを除いては実施例１と同様の方法により実施例３の多孔性高吸水性樹脂を形成した。
実施例１と同様に電子顕微鏡で気孔構造を確認し、実施例３の多孔性高吸水性樹脂において５〜４００μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成されており、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル形態の相互連結性気孔構造を有することが確認された。
実施例４：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸３５．８３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの陰イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：４０、数平均分子量：２８８）１．０７ｇ（単量体１００重量部に対して１重量部）、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５９８）０．０６ｇ（１６００ｐｐｍ）、３０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）５０．８４ｇ、粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子（３０重量％分散液）２．２ｇ（単量体１００重量部に対して１０重量部）過硫酸ナトリウム（１０重量％溶液）１．４２ｇ及び水７．７６ｇと混合し、アクリル酸単量体の濃度が３６．１重量％であり、中和度が８０モル％の単量体組成物を製造した。
このような単量体組成物を使用したことを除いては実施例１と同様の方法により実施例４の多孔性高吸水性樹脂を製造した。
前記実施例４の多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を電子顕微鏡で確認して図２に示した。参考までに、右側写真は左側写真の拡大図である。図２により実施例４の多孔性高吸水性樹脂は、５〜４００μｍの最大直径を有する複数の気孔が形成されており、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル形態の相互連結性気孔構造を有することが確認された。
比較例１：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸３５．８３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの陰イオン性界面活性剤（ＨＬＢ：４０、数平均分子量：２８８）１．０７ｇ（単量体１００重量部に対して１重量部）、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５９８）０．０６ｇ（１６００ｐｐｍ）、３０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）４６．５４ｇ、粒径１２ｎｍのシリカナノ粒子（３０重量％分散液）２．２ｇ（単量体１００重量部に対して１０重量部）過硫酸ナトリウム（１０重量％溶液）１．４２ｇ及び水７．７６ｇと混合し、アクリル酸単量体の濃度が３７．８重量％であり、中和度が７５モル％の単量体組成物を製造した。
その後、前記単量体組成物をメカニカルミキサー装置を用いて５０００ｒｐｍの条件下で６０分間せん断力を印加しながら攪拌して発泡を行った。
次に、前記単量体組成物を連続移動するコンベヤーベルトからなる重合機の供給部を介して投入して、２０分間熱重合を行って含水ゲル重合体を製造した。
前記含水ゲル重合体を切断機に移送した後、０．２ｃｍに切断した。この時切断された含水ゲル重合体の含水率は５０重量％であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１８５℃温度の熱風乾燥機で４０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル紛砕機で粉砕した。その後、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を用いて粒度（平均粒径の大きさ）が１５０μｍ未満の重合体と粒度１５０μｍ〜８５０μｍの重合体とを分級した。
前記分級まで行いベース樹脂粉末を得た後に、表面架橋剤として１，３−プロパンジオ−ル０．６７ｇを水２．８ｇ及びメタノール３．５ｇに入れて混合して表面架橋液を製造した。その後、表面架橋液をベース樹脂粉末に噴射し、常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均等に分布するように混合した。次に、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末とを表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。
このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末に対して１８５℃で９０分間表面架橋を行って実施例１の高吸水性樹脂を製造した。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する比較例１の多孔性高吸水性樹脂を製造した。
前記比較例１の多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を電子顕微鏡で確認して図３に示した。図３を参照すれば、比較例１の高吸水性樹脂は複数の気孔が形成されているが、これら気孔が互いに連結されない独立的な形態に形成されて実施例と相異する気孔構造を有することが確認された。
比較例２：高吸水性樹脂の製造
陰イオン性界面活性剤として、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ＨＬＢ：１１）１．０７ｇを使用し、中和度が９０モル％の単量体組成物を使用したことを除いては比較例１と同様の方法により比較例２の多孔性高吸水性樹脂を形成した。
前記比較例２の多孔性高吸水性樹脂の気孔構造を電子顕微鏡で確認して図４に示した。図４を参照すれば、比較例２の高吸水性樹脂は、複数の気孔が形成されているが、これら気孔が互いに連結されない独立的な形態に形成されて実施例と相異する気孔構造を有することが確認された。
比較例３：高吸水性樹脂の製造
単量体組成物をメカニカルミキサー装置を用いて２０００ｒｐｍの条件下で６０分間せん断力を印加しながら攪拌して発泡を行ったことを除いては実施例１と同様の方法により比較例３の高吸水性樹脂を形成した。
前記比較例３の高吸水性樹脂の表面を電子顕微鏡で確認して図５に示した。図５を参照すれば、比較例３の高吸水性樹脂は、気孔がほとんど観察されない非多孔性構造であることが確認された。
試験例
前記実施例及び比較例の高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性評価を行い、測定された物性値は下記表１に示すとおりである。
（１）気孔体積及び気孔体積分率
表面架橋前のベース樹脂粉末２．５ｇを４ｍｌ体積の円筒形コラムに充填した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で占める体積を基準に内部気孔体積を定義した。このような気孔体積の算出結果と、電子顕微鏡（Ｘ５０）分析結果により、気孔度（気孔体積分率）を確認した。
（２）遠心分離保持能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．２に従い実施例及び比較例の高吸水性樹脂に対して、無荷重下の吸収倍率による遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。
つまり、前記実施例及び比較例の樹脂Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に浸水した。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を除去した後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同一な操作を行った後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。
このように得られた各質量を用いて次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持能を確認した。
［式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
前記計算式１において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ２（ｇ）は常温で０．９重量％生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
（３）水可溶分の含有量
実施例及び比較例で製造された高吸水性樹脂のうち３００〜５００μｍの粒径を有する試料１．０ｇを２５０ｍＬの三角フラスコに入れた後、２００ｍＬの０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に入れて２５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間自由膨潤（ｆｒｅｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後、フィルターペーパー（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）で水溶液をろ過した。ろ過した溶液を０．１Ｎ苛性ソーダ溶液でｐＨ１０まで１次適正した後、０．１Ｎ塩化水素溶液でｐＨ２．７まで逆適正を実施して得られた適正量からＥＤＡＮＡ法のＷＳＰ２７０．３により高吸水性樹脂内の水可溶分の含有量（重量％）を計算した。
（４）吸収速度（ｓ）
実施例及び比較例で製造された高吸水性樹脂のうち３００〜５００μｍの粒径を有する試料２．０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れた後、５０ｍＬの０．９重量％塩化ナトリウム水溶液からなる生理食塩水に入れて６００ｒｐｍで攪拌しながら自由膨潤させた後、攪拌によって生じる液体の渦巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなり、なめらかな表面ができる時までの時間を測定した。
前記測定された各物性を下記表１に整理して示した。
Figure 2019519663
前記表１を参照すれば、実施例の高吸水性樹脂は、少なくとも比較例と等しい水準以上の吸収性能（保持能）と共に、比較例に比べて優れた吸収速度を示すことが確認された。

Claims (15)

  1. 一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、開始剤、無機フィラー及び陰イオン性界面活性剤を含む単量体組成物を形成する段階；
    前記単量体組成物をせん断力の印加下で３，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度で攪拌して、前記単量体組成物の中に起泡を発生させる段階；
    前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；及び
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕及び分級してベース樹脂粉末を形成する段階；を含み、
    前記単量体は８０モル％以上の酸性基が中和しており、
    前記陰イオン性界面活性剤は、炭素数１０以上またはＨＬＢ１５以上を有し、硫酸塩、カルボン酸塩またはりん酸塩形態の化合物を含む多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記陰イオン性界面活性剤は、前記単量体１００重量部に対して０．１〜５重量部で使用される、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記陰イオン性界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキルりん酸、炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸または炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキルカルボン酸塩を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記陰イオン性界面活性剤は、２２０〜８００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記攪拌段階は、１分〜１００分間行われる、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記内部架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート及びトリエチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記無機フィラーは、シリカナノ粒子、セルロース系ナノ結晶粒子またはアルミナナノ粒子を含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面をさらに架橋して表面架橋層を形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記表面架橋剤は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、グリセロール、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項９に記載の多孔性高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体と、前記架橋重合体の架橋構造内に含まれている無機フィラーを含むベース樹脂粉末とを含み、
    前記ベース樹脂粉末は、架橋構造中にサブミクロン（ｓｕｂ−μｍ）スケールの直径を有する複数の気孔を含み、前記複数の気孔中の９０％以上が互いに連結されている開放性チャンネル（ＯＰＥＮ ＣＨＡＮＮＥＬ）形態の相互連結性（ＩＮＴＥＲＣＯＮＮＥＣＴＥＤ）気孔構造を含む、多孔性高吸水性樹脂。
  12. 前記複数の気孔は、それぞれ５〜５００μｍの最大直径を有する、請求項１１に記載の多孔性高吸水性樹脂。
  13. 前記ベース樹脂粉末は、全体体積に対する前記複数の気孔の体積の比率で定義される気孔体積分率が０．７４以上である、請求項１１に記載の多孔性高吸水性樹脂。
  14. 生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２６ｇ／ｇ〜３５ｇ／ｇであり、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する吸収速度が５５秒未満である、請求項１１に記載の多孔性高吸水性樹脂。
  15. 前記ベース樹脂粉末の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋されている表面架橋層をさらに含む、請求項１１に記載の多孔性高吸水性樹脂。
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