KR102614036B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR102614036B1
KR102614036B1 KR1020190053221A KR20190053221A KR102614036B1 KR 102614036 B1 KR102614036 B1 KR 102614036B1 KR 1020190053221 A KR1020190053221 A KR 1020190053221A KR 20190053221 A KR20190053221 A KR 20190053221A KR 102614036 B1 KR102614036 B1 KR 102614036B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
superabsorbent polymer
polymer
water
weight
superabsorbent
Prior art date
Application number
KR1020190053221A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200128970A (ko
Inventor
남혜미
이상기
이용훈
정지윤
김무곤
이창훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190053221A priority Critical patent/KR102614036B1/ko
Publication of KR20200128970A publication Critical patent/KR20200128970A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102614036B1 publication Critical patent/KR102614036B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 {PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER AND SUPER ABSORBENT POLYMER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 기존에는 탄산염계 발포제를 사용하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하거나, 계면 활성제 및/또는 분산제 등의 존재 하에 단량체 조성물 내에 기포를 도입한 후 가교 중합을 진행하여 상기 다공성 구조를 형성하는 방법 등을 적용하였다.
그런데, 이전에 알려진 어떠한 방법으로도 일정 수준 이상의 흡수 속도는 달성하기 어려워 추가적인 흡수 속도 향상을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
더구나, 기존 방법에 의해 흡수 속도가 더욱 향상된 고흡수성 수지를 얻기 위해서는, 불가피하게 과도한 함량의 발포제 및/또는 계면 활성제의 사용을 수반하게 되는 바, 그 결과 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 벌크 밀도 등이 저하되는 단점이 나타나게 되었다.
이에, 계면 활성제 및/또는 발포제의 사용을 줄이면서도, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 보다 향상된 흡수 속도 및 우수한 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
수용액에 대하여 마이크로 버블 발생기(microbubble generator)를 이용하여 기포를 생성하는 단계;
상기 기포가 발생된 수용액에 무기 미립자를 투입하고 초음파 장치(ultrasonication)를 이용하여 미세 기포를 생성하는 단계;
상기 미세 기포가 생성된 수용액과 상기 단량체 조성물을 혼합한 후 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 5 내지 35초이고, 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL이 19 내지 24 g/g인 고흡수성 수지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 상기 계면 활성제 및/또는 발포제를 사용하지 않거나, 사용하더라도 그 함량이 감소되어, 이에 의한 물성 저하가 최소화되고, 흡수 속도 외에도 우수한 제반 물성을 유지할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계; 수용액에 대하여 마이크로 버블 발생기(microbubble generator)를 이용하여 기포를 생성하는 단계; 상기 기포가 발생된 수용액에 무기 미립자를 투입하고 초음파 장치(ultrasonication)를 이용하여 미세 기포를 생성하는 단계; 상기 미세 기포가 생성된 수용액과 상기 단량체 조성물을 혼합한 후 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예의 제조 방법에서는, 단량체 조성물에 나노 사이즈의 미세 기포를 생성하기 위하여 2 단계로 나누어 기포를 생성시키며, 2 단계의 기포 생성 단계 중간에 무기 미립자를 투입하여 생성된 기포를 안정성을 높인다.
그 결과, 본 발명의 일 구현예의 방법으로 형성된 단량체 조성물을 사용하여 가교 중합을 진행하면, 발포제 또는 계면활성제의 사용을 생략하거나 사용량을 감소시켜도 미세 기포 형성이 촉진되고 생성된 미세 기포가 안정적으로 유지되어, 발달된 다공성 구조와 우수한 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 방법에 따르면, 이러한 다공성 구조를 가짐에 따라 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있으며, 고흡수성 수지의 제반 흡수 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성, 겔강도 등도 우수하게 유지될 수 있음이 확인되었다.
이하, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이를 통해 얻어지는 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 55 내지 95 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 수용액 등의 용액 상태로 제공될 수 있는데, 이러한 단량체 조성물 중의 단량체 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 90 중량%, 혹은 40 내지 65 중량%일 수 있다.
이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 단량체는 용매 내에서 내부 가교제 및 중합 개시제와 함께 혼합되어 단량체 조성물을 이룰 수 있다.
내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 모두 사용할 수 있다. 특히, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제가 함께 사용되어 보다 우수한 흡수 속도 및 제반 물성을 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대해, 500 ppmw 이하의 함량으로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 다공성 구조를 발달시켜 흡수 속도를 더욱 향상시키기 위하여 계면 활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 음이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 계면 활성제는 상기 단량체 조성물에 포함하거나, 또는 후술하는 미세 기포 생성을 위한 물 또는 수용액에 포함될 수도 있다.
상기 음이온성 계면 활성제의 예로는, 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 알킬-아릴 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 소디움 미레스 설페이트 및 카르복실레이트염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제의 예로는, 지방산 에스테르, 소비탄 트리올레이트, 폴리에톡실화 소비탄 모노올레이트(제품명: TWEEN 80), 소비탄 모노올레이트(제품명: SPAN 80) 및 슈가 에스테르(제품명: S-570)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 단량체 조성물이 계면 활성제를 추가로 포함할 때, 상기 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제를 포함하는 계면 활성제의 총 사용량은, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 대하여 150 ppmw 이하의 농도로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 150 ppmw 이하, 또는 120 ppmw 이하, 또는 100 ppmw 이하, 또는 70 ppmw 이하이면서, 1 ppmw 이상, 또는 5 ppmw 이상, 또는 10 ppmw 이상, 또는 20 ppmw 이상, 또는 30 ppmw 이상의 농도로 포함될 수 있다. 상기 계면 활성제의 농도가 150 ppmw 을 초과하여 높으면, 가압 흡수능, 겔강도, 또는 표면 장력 등 고흡수성 수지의 다른 물성이 저하될 수 있고, 상기 계면 활성제의 농도가 너무 낮으면, 계면 활성제의 추가에 따른 흡수 속도 향상 효과가 충분치 못하게 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서는 단량체 조성물에 대하여 2 단계로 나누어 나노 사이즈의 미세 기포를 생성시키며, 2 단계의 기포 생성 단계 중간에 무기 미립자를 투입하여 생성된 기포의 안정성을 높힘으로써 계면 활성제를 포함하지 않거나, 포함하더라도 150 ppmw 이하의 소량만을 포함하여 표면 장력의 저하와 같은 계면 활성제 사용에 따른 단점을 보완하면서 흡수 속도 향상을 달성할 수 있다.
또한 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 단량체 조성물은, 종래의 고흡수성 수지의 제조방법에서 화학적 방법으로 기포를 발생시키기 위해 사용하였던 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate)와 같은 발포제를 포함하지 않을 수 있다. 이처럼 발포제의 미사용에 따라 고흡수성 수지의 겔강도가 높게 유지될 수 있다.
한편, 상술한 각 성분 외에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 수용액 등의 형태를 갖는 단량체 조성물은 초기 온도가 30 내지 60℃의 온도를 갖도록 제어될 수 있으며, 이에 대해 광 에너지 또는 열 에너지가 가해져 가교 중합이 형성될 수 있다.
다음에, 상기와 같이 준비된 단량체 조성물 또는 별도의 수용액(또는 물)에 대하여 마이크로 버블 발생기(microbubble generator)를 이용하여 기포를 생성한다.
고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위한 일반적인 방법으로, 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 기존에는 탄산염계 발포제를 사용하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하거나, 계면 활성제 및/또는 분산제 등의 존재 하에 단량체 조성물 내에 기포를 도입한 후 가교 중합을 진행하여 다공성 구조를 형성하는 방법 등을 적용하였다.
그런데, 이러한 방법으로도 일정 수준 이상의 흡수 속도는 달성하기 어렵고, 과도한 함량의 발포제 및/또는 계면 활성제의 사용으로 인해 고흡수성 수지의 다른 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성, 겔 강도 등이 저하되는 단점이 있었다.
이에, 본 발명의 제조방법에서는, 단량체 조성물에 대하여 2 단계로 나누어 나노 사이즈의 미세 기포를 생성시키며, 2 단계의 기포 생성 단계 중간에 무기 미립자를 투입하여 생성된 기포의 안정성을 높힘으로써, 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 고흡수성 수지의 제반 물성을 유지하면서 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 상기 기포 생성 단계는 상기 단량체 조성물에 대하여 직접 수행하거나, 또는 별도의 수용액 또는 물에 대하여 기포 생성 단계를 수행하여 미세 기포가 형성된 버블 용액을 단량체 조성물과 혼합하는 방식으로 상기 단량체 조성물에 기포를 생성할 수도 있다.
보다 구체적으로, 먼저 상기 단량체 조성물 또는 별도의 수용액 또는 물에 대하여 마이크로 버블 발생기(microbubble generator)를 이용하여 기포를 생성한다.
상기 마이크로 버블 발생기를 이용한 기포 생성 단계에서, 사용할 수 있는 마이크로 버블 발생기는 상업화된 장치를 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 오투버블사의 마이크로 버블 발생기인 OB-750S 등을 들 수 있다.
이러한 마이크로 버블 발생기에 의해, 단량체 조성물 또는 수용액 내부에 지름이 수 마이크로 내지 수백 마이크로의 기포가 1차적으로 생성된다. 그러나 계면 활성제가 부존재하거나 적은 양만 존재할 경우 이렇게 생성된 기포는 유지 시간이 길지 않아 충분한 다공성 구조를 형성하기 어렵다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기포가 발생된 단량체 조성물 또는 수용액에 무기 미립자를 투입하고, 상기 무기 미립자가 투입된 단량체 조성물 또는 수용액에 대하여, 초음파 장치(ultrasonication)를 이용하여 미세 기포를 생성한다.
위와 같이 마이크로 사이즈의 기포가 생성된 단량체 조성물 또는 수용액에 대하여 무기 미립자를 투입하고 이에 대해 다시 초음파 장치를 이용하여 기포를 생성시킴에 따라, 앞서 생성된 마이크로 사이즈의 기포가 수 나노 내지 수백 나노미터 사이즈의 미세 기포로 변경되며, 또한 이러한 기포에 부착된 무기 미립자로 인해 생성된 미세 기포가 안정된 형태로 오랫동안 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자는 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 실리카 분말, 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다.
또한 상기 무기 미립자의 입경은 수십 내지 수백 나노미터 사이즈로, 약 500 nm 이하, 또는 약 300 nm 이하이면서, 약 10 nm 이상, 또는 약 20 nm 이상, 또는 약 40 nm 이상일 수 있다. 상기 무기 미립자의 입경이 너무 작으면 기포 발생이 적고, 너무 크면 기포 형성이 오히려 억제될 수 있다.
또한, 상기 무기 미립자는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.05 중량부 이상, 또는 약 0.1 중량부 이상이면서, 약 1 중량부 이하, 약 0.5 중량부 이하의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 무기 미립자의 사용량이 너무 적으면 흡수 속도가 느려질 수 있고, 너무 많으면 투과도 물성이 저하될 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 초음파 장치는 상업화된 장치를 제한없이 사용할 수 있으며, 별도의 초음파 장치를 사용하거나, 또는 앞서 사용한 마이크로 버블 발생기에 초음파 장치가 내장된 경우 동일한 기기를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 오투버블사의 O2B-750S (초음파 발생 장치 내장)을 들 수 있다.
이러한 초음파 장치에 의해, 단량체 조성물 또는 수용액 내부에 수 나노 내지 수백 나노미터 사이즈의 미세 기포가 생성될 수 있다. 또한, 상기 미세 기포의 주위에는 앞서 투입한 무기 미립자가 부착되어 생성된 미세 기포가 후술하는 중합 공정 동안 보다 안정적으로 유지할 수 있어 고흡수성 수지의 다공성 구조 형성에 도움이 되며 또한 겔 강도가 일정 수준 이상으로 유지될 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 단량체 조성물 또는 수용액에 미세 기포를 형성한 후에는, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 단량체 조성물에 대하여 직접 기포를 생성하지 않고 별도의 수용액에 대하여 미세 기포를 형성하는 경우, 상기 미세 기포가 생성된 수용액인 버블 용액을 상술한 단량체 조성물과 혼합한 후 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
이와 같은 단량체 조성물의 가교 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상술한 방법으로 형성된 단량체 조성물 내의 미세 기포를 안정적으로 유지하면서 중합을 진행하기 위해, 즉, 보다 발달된 다공성 구조를 갖는 중합체를 형성하기 위해, 상기 가교 중합은 수용액 중합으로 진행함이 보다 바람직하다.
또, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상술한 방법으로 함수겔 중합체를 제조한 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 건조 전에는, 먼저, 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 작은 함수겔 중합체를 제조하는 단계를 먼저 진행할 수도 있다.
이러한 조분쇄 단계에서는, 함수겔 중합체를 1.0 mm 내지 2.0 mm로 분쇄할 수 있다.
상기 조분쇄시 사용하는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 상기 선택적인 조분쇄 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조할 수 있다. 이러한 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간은 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 (미)분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다.
이러한 분급 단계는, 예를 들어, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 정상 입자와, 이러한 입경 범위를 벗어나는 미분 또는 거대 입자를 분리하는 방법으로 진행될 수 있다.
이러한 분급 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 분급 방법에 따라, 표준 체를 사용하여 진행할 수 있다.
이와 같은 입경, 즉, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말에 대해 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 분급까지를 진행한 후에는, 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계로서, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교를 수행함에 따라 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 표면 가교 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 고흡수성 수지 분말을 시브(sieve)를 이용하여 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 이러한 분급 과정에 의해, 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지가 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상이 되도록 할 수 있다.
또한, 300㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 20 중량% 이하, 혹은 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 매우 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라, 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 이와 함께 겔강도를 비롯하여 제반 물성 역시 우수한 특성을 유지할 수 있다.
예를 들어 상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 35초 이하, 또는 30초 이하, 또는 26초 이하 또는, 22초 이하, 또는 20초 이하이면서 5초 이상, 또는 8초 이상, 또는 10 초 이상일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL가 19 g/g 이상, 또는 20 g/g 이상 또는 21 g/g 이상이면서, 24 g/g 이하, 또는 23 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 표면 장력이 68 mN/m 이상, 또는 69 mN/m 이상 또는 70 mN/m 이상이면서, 72 mN/m 이하, 또는 71 mN/m 이하일 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 25 g/g 이상, 또는 28 g/g 이상, 또는 29 g/g 이상이면서, 35 g/g 이하, 또는 34g/g 이하, 또는 33g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 5 내지 35초이고, 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL가 19 내지 24 g/g인 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 기존에 달성하지 못하였던, 35초 이하의 볼텍스 흡수 속도로 정의되는 매우 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있고, 더 나아가 발포제 및/또는 계면 활성제의 미사용 또는 감소된 사용량으로 제조됨에 따라, 우수한 표면 장력 및 겔 강도를 유지할 수 있다.
상기 고흡수성 수지에서, 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 측정하는 방법으로 측정할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 상세한 기재된 방법을 참고하여 측정될 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 흡수 속도는 35초 이하, 또는 30초 이하, 또는 26초 이하 또는, 22초 이하, 또는 20초 이하이면서 5초 이상, 또는 8초 이상, 또는 10 초 이상일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL가 19 내지 24 g/g로 높은 흡수능을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 고흡수성 수지의 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL은 19 g/g 이상, 또는 20 g/g 이상 또는 21 g/g 이상이면서, 24 g/g 이하, 또는 23 g/g 이하일 수 있다. 상기 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 0.3 psi의 5분 gel-AUL이란, 0.3 psi 가압 하에서 빠른 시간 내에 지속적으로 다량의 물을 흡수할 수 있는 능력을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 68 내지 72 mN/m의 표면 장력을 가질 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 발포제 및/또는 계면 활성제를 사용하지 않거나 사용하더라도 매우 소량만 사용함으로써 높은 표면 장력을 가지며, 이에 따라 누출현상을 현저히 줄일 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 고흡수성 수지의 표면 장력은 68 mN/m 이상, 또는 69 mN/m 이상 또는 70 mN/m 이상이면서, 72 mN/m 이하, 또는 71 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 장력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 25 g/g 이상, 또는 28 g/g 이상, 또는 29 g/g 이상이면서, 35 g/g 이하, 또는 34g/g 이하, 또는 33g/g 이하의 범위를 가질 수 있다. 이러한 보수능은 상기 고흡수성 수지의 우수한 흡수능을 반영할 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g, 혹은 18 내지 21 g/g의 범위를 가질 수 있다. 이러한 범위를 충족함에 따라, 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수능 및 수분 유지 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지가 전체 중량에 대하여 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP)이 25 내지 50 다르시(darcy), 혹은 30 내지 48 다르시(darcy), 혹은 35 내지 45 다르시(darcy)인 특성을 나타낼 수 있고, 이로 인해 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 벌크 밀도가 0.50 내지 0.65g/ml, 혹은 0.55 내지 0.62g/ml, 혹은 0.56 내지 0.61g/ml 인 특성을 충족할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다.
그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다.
별도로, 물을 시간당 500kg/h의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(오투버블사, OB-750S)에 투입하여 버블을 발생시킨 D 용액을 제조하였다. 여기에 실리카를 투입하고 초음파 장치(오투버블사, OB-750S) 안에 넣어 F 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 중화된 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 F 용액을 주입하여 혼합하였다. 이때 실리카는 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 되도록 하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다.
그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 중화 용액의 제조까지는 실시예 1과 동일하게 하였다.
별도로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate)이 함유된 수용액을 시간당 500kg/h의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(오투버블사, OB-750S)에 투입하여 버블을 발생시킨 D 용액을 제조하였다. 이 때, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량은 상기 아크릴산의 총 중량 대비 10 ppmw이 되도록 하였다. 여기에 실리카를 투입하고 초음파 장치(오투버블사, OB-750S) 안에 넣어 F용액을 제조하였다. 그리고, 상기 중화된 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 F 용액을 주입하여 혼합하였다. 이때 실리카는 상기 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 되도록 하였다.
이후 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량을 상기 아크릴산의 총 중량 대비 50 ppmw이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량을 상기 아크릴산의 총 중량 대비 100 ppmw이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다.
그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다.
한편, 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate)를 물에 희석하여 D 용액을 제조하였다. 이 때, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량은 상기 아크릴산의 총 중량 대비 200 ppmw이 되도록 하였다. 또한, 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate)를 물에 4 중량%로 희석한 E 용액 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 중화된 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 중화된 혼합 용액에 미리 준비한 D, E 용액을 주입하여 혼합하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다.
그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2 중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 중화 용액의 제조까지는 비교예 1과 동일하게 하였다.
별도로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate)가 함유된 수용액을 시간당 500kg/h의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(오투버블사, OB-750S)에 투입하여 버블을 발생시킨 D 용액을 제조하였다. 이 때, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량은 상기 아크릴산의 총 중량 대비 200 ppmw이 되도록 하였다. 그리고, 중화된 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D 용액을 주입하여 혼합하였다.
이후 공정은 비교예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서, D 용액에 실리카를 상기 아크릴산 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 되도록 추가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 중화 용액의 제조까지는 비교예 1과 동일하게 하였다.
별도로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate)가 함유된 수용액을 시간당 500kg/h의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(오투버블사, OB-750S)에 투입하여 버블을 발생시킨 D 용액을 제조하였다. 이 때, D 용액 중의 소디움 도데실술페이트의 함량은 상기 아크릴산의 총 중량 대비 200 ppmw이 되도록 하였다. 이 D 용액을 초음파 장치(오투버블사, OB-750S) 안에 넣어 F 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 F 용액을 주입하여 혼합하였다.
이후 공정은 비교예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 벌크 밀도:
고흡수성 수지 약 100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하였다. 벌크 밀도는 (고흡수성 수지 중량)/(용기 부피, 100ml)로 계산하였다. (단위: g/ml).
(2) 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(4) 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)
각 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(5) 0.3 psi 5min Gel-AUL (Absorbency under Load)
측정하고자 하는 고흡수성 수지 중, 미국 표준 30 mesh 스크린을 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여, 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지에 대하여, Gel-AUL을 측정하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
이어서 0.3 psi 가압 하에 5분 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후 진공 하에 5 psi 하에서 30초 동안 진공 탈리시켜 겔과 겔 사이에 존재하는 생리 식염수를 제거하고, 온전히 겔이 머금은 생리 식염수를 포함한 측정 장치의 중량 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 0.3 psi의 5분 gel-AUL(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
0.3 psi의 5분 gel-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(0.16 g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 및 상기 고흡수성 수지에 0.3 psi 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이고,
W4(g)는 0.3 psi 가압 하에 5분 동안 생리 식염수를 흡수시키고, 진공 하에 5 psi 하에서 30초 동안 진공 탈리시킨 후, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 0.3 psi 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합(g)이다.
(6) 표면 장력(S/T)
Fisher 장력계를 이용하여 액체의 표면장력을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같다. 0.9 중량% 염수 150g 정도를 250㎖ Beaker에 담고, Magnetic stirrer로 교반하면서 2inch 깊이의 소용돌이를 만든다.
이후 시료 1.0±0.01g을 정칭하여 교반 중인 용액에 넣는다. 교반시간이 3분이 경과되면 교반을 멈추고 깨끗한 핀셋으로 교반봉을 제거하고 시료의 겔이 바닥에 가라앉도록 최소 15분 동안 방치한다. 15분 방치 후에 유액의 표면 바로 밑에 피펫의 끝을 넣고 충분한 용액을 뽑아낸다.
유액을 깨끗한 Sample 컵에 옮긴다. 유액이 담긴 Sample 컵을 Sample 테이블 위에 놓은 후 다이얼을 영(Zero)에 맞춘다.
깨끗한 플라티늄-이리듐 Ring(P-I Ring)을 눈금이 있는 장력 측정기에 고정 시킨다. P- I Ring 유액의 표면 아래로 잠길 때까지 바닥 손잡이를 시계 방향으로 돌려서 Sample 테이블을 들어올린다.
P- I Ring을 약 35초 정도 담가 놓은 후 회전핀을 풀어서 자유롭게 매달리게 한다. Reference Arm 이 거울 위의 선과 평행이 될 때까지 바닥 손잡이를 돌린다. 일정한 비율로 P- I Ring을 천천히 들어올린다.
P- I Ring 유액의 표면을 떠났을 때의 전면 다이얼의 숫자를 기록한다. 이것이 dyne/㎠로 표시한 표면장력이다. 측정된 표면장력 값을 보정계산에 의해 실제 표면장력 값을 계산한다.
실제 표면장력 = P x F 20
P = 측정 표면장력 (다이얼에서 읽은 눈금)
F = 조정한 아래의 식
R = 링의 반경
r = 링 막대의 반경
C = 링의 원주
(7) 겔 베드 투과율 (GBP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 특허출원 제2014-7018005호의 도 1 내지 3에 도시된 장치를 사용하여, 상기 특허출원 제2014-7018005호의 명세서에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
Bulk density
(g/ml)		 Vortex (sec) 표면장력
(mN/m)		 CRC
(g/g)		 0.3 psi 5분 Gel AUL
(g/g)		 GBP
(darcy)		 0.9 AUL (g/g)
실시예 1 0.63 35 71 30 19.8 50 19.5
실시예 2 0.61 25 70.8 30.2 21.8 47 18.3
실시예 3 0.57 20 71 30.4 21.5 40 17.8
실시예 4 0.57 18 70.5 30.1 22.2 33 17.0
비교예 1 0.62 45 65 30.1 16.5 47 19.0
비교예 2 0.60 40 64 30.4 17 36 18.0
비교예 3 0.60 42 65 30.2 19 39 18.5
비교예 4 0.57 37 67 30 19.5 30 17.4
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4와 비교하여, 우수한 겔 강도, 및 표면 장력을 나타내면 향상된 흡수 속도를 가짐이 확인되었다.
한편 기계적 발포 공정없이 기포를 생성시킨 비교예 1은 다량의 발포제와 계면활성제를 사용하였음에도 불구하고 5분 Gel AUL과 흡수 속도가 실시예들보다 매우 낮게 나타났다. 초음파에 의한 미세 기포 생성 단계를 수행하지 않은 비교예 2 내지 3은 흡수 속도가 40초 이상으로 낮았고, 무기 미립자를 투입하지 않고 2단계의 기포 생성 단계를 수행한 경우 비교예 4는 비교예 2 나 3보다는 흡수 속도가 다소 빨라졌으나, 실시예 수준으로 흡수 속도가 향상되지는 못하였다. 또한 비교예 1 내지 4는 모두 계면활성제를 다량으로 사용하여 표면 장력이 68 mN/m 미만으로 낮아졌으며 이에 의해 기저귀에 적용시 소변 누출(leakage)의 가능성이 높을 것으로 예상되었다.

Claims (19)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
    수용액에 대하여 마이크로 버블 발생기(microbubble generator)를 이용하여 기포를 생성하는 단계;
    상기 기포가 발생된 수용액에 무기 미립자를 투입하고 초음파 장치(ultrasonication)를 이용하여 미세 기포를 생성하는 단계;
    상기 미세 기포가 생성된 수용액과 상기 단량체 조성물을 혼합한 후 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며,
    고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 5 내지 35초인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부로 투입하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 또는 수용액은 계면 활성제를 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 대하여 150 ppmw 이하의 농도로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 발포제를 포함하지 않는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-COOM1
    상기 화학식 1에서,
    R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
    M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL이 19 내지 24 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 표면 장력이 68 내지 72 mN/m인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 5 내지 35초이고, 0.3 psi에서의 5분 Gel-AUL이 19 내지 24 g/g인 고흡수성 수지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    표면 장력이 68 내지 72 mN/m인, 고흡수성 수지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g인, 고흡수성 수지.
  16. 제 13 항에 있어서,
    입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지가 전체 중량에 대하여 90 중량% 이상으로 포함되고, 300㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 20 중량% 이하로 포함되는, 고흡수성 수지.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP)이 25 내지 50 다르시(darcy)인 고흡수성 수지.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 벌크 밀도(bulk density)가 0.50 내지 0.65g/ml인, 고흡수성 수지.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g인 고흡수성 수지.
KR1020190053221A 2019-05-07 2019-05-07 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 KR102614036B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190053221A KR102614036B1 (ko) 2019-05-07 2019-05-07 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190053221A KR102614036B1 (ko) 2019-05-07 2019-05-07 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200128970A KR20200128970A (ko) 2020-11-17
KR102614036B1 true KR102614036B1 (ko) 2023-12-13

Family

ID=73642412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190053221A KR102614036B1 (ko) 2019-05-07 2019-05-07 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102614036B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011078298A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
CN104212105B (zh) * 2010-04-07 2017-08-01 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
WO2018117548A1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-28 주식회사 엘지화학 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 다공성 고흡수성 수지
KR102086052B1 (ko) * 2016-12-27 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200128970A (ko) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566942B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3424989B1 (en) Method of preparing superabsorbent polymer
KR102069312B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102162500B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086053B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20180067940A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086052B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102316433B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102620072B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
JP6837137B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR102614036B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102616889B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102251794B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2019083211A9 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP7371956B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
KR102626788B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR102665836B1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR102578829B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102513981B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2023508211A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
KR20220077867A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20220112009A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant