KR20220077867A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하여, 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{Method of super absorbent polymer}
본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)가 형성되어 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이를 위하여 고흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법이 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 표면 가교는, 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 카르복시기 등의 작용기를 결합하도록 하여 표면 가교층을 형성하는 것으로, 이를 통하여 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 방법의 표면 가교층을 형성할 경우 물리적 강도가 증가될 수 있으나 고흡수성 수지의 흡수율이 떨어질 수 있다. 따라서, 고흡수성 수지 본연의 물성을 저해하지 않으면서도 표면 가교층을 형성하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계(단계 2);
3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 베이스 수지 분말 및 표면 가교액을 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.
고흡수성 수지의 제조 방법은, 크게 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계와, 이를 분쇄하는 단계를 포함한다. 또한, 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선하기 위하여, 제조된 고흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법이 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 표면 가교는, 일반적으로 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 하이드록시 등의 작용기가 서로 결합하도록 하여 형성되는데, 화학적으로 고흡수성 수지 내 존재하는 작용기를 반응시키는 것이기 때문에, 고흡수성 수지의 일부 물성이 저하될 수 있다.
이에 본 발명에서는, 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 하이드록시 등의 작용기 대신, 새로운 고분자 사슬을 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)로 도입하여 표면 가교층을 형성함으로써, 고흡수성 수지의 본연의 물성을 저해하지 않으면서도 표면 가교층을 형성하여, 결과적으로 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 앞서 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계이다.
상기 분쇄를 통하여, 함수겔 중합체의 건조 효율을 높일 뿐만 아니라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 흡수 속도를 포함한 고흡수성 수지의 다양한 물성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 함수겔 중합체를 건조하기 전에 분쇄하는 단계를 포함한다. 이하 설명할 단계 4의 분쇄와 구분하기 위하여, 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.
상기 분쇄를 위하여 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2에서 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계를 수행한다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
(단계 4)
본 발명의 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 분말을 표면 가교액과 반응시켜 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계이다.
특히, 본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이를 위하여 상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학 구조 내에 알데하이드기가 포함되어 있어, 상기 아민기를 가지는 단량체와 함께 상기 베이스 수지 분말의 표면에서 서로 반응하여 상호 침투 고분자 네트워크를 형성할 수 있고, 결과적으로 표면 가교층을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민기를 가지는 단량체는, 키토산, 또는 시클로덱스트린이다. 상기 시클로덱스트린은 아민기가 치환된 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액의 용매는 물, 메탄올, 시클로헥산, 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액의 pH는 1 내지 3이다. 상기의 pH 범위에서 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응이 효과적으로 유도될 수 있다. 상기 pH는 산성 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 염산, 황산 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액 내 키토산의 농도는 1 N 내지 10 N이다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 1 N 내지 10 N이다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액 내 상기 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 5:1이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 n은 2 내지 4이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 n은 3이다. 즉, 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 글루타르알데하이드이다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 단계 4는, 상기 표면 가교액을 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 단계 4는 20 내지 90℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 단계 4는 10분 내지 24시간 동안 진행할 수 있다.
(고흡수성 수지)
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 상호 침투 고분자 네트워크를 포함하는 표면 가교층을 포함한다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자로 얻어진다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 CRC 및 겔 강도가 우수하다.
본 발명에서 사용하는 용어 "CRC(Centrifugal Retention Capacity)"는 보수능이라고도 하며, 무하중하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 CRC는 EDANA WSP 241.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30 내지 40 g/g이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30.5 g/g 이상, 31.0 g/g 이상, 31.5 g/g 이상, 또는 32.0 g/g 이상이고, 39 g/g 이하, 38 g/g 이하, 37 g/g 이하, 36 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "겔 강도(gel strength)"는, 외부 압력에도 불구하고 고흡수성 수지의 흡수력 및 보수력을 유지하는 정도를 나타내는 것으로, 다시 말해 고흡수성 수지가 수분 흡수 후에도 형태를 잘 유지하는 정도를 나타낸다. 상기 겔 강도의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.50 N 내지 3.00 N이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.55 N 이상, 1.60 N 이상, 1.65 N 이상, 또는 1.70 N 이상이고, 2.90 N 이하, 2.80 N 이하, 2.70 N 이하, 2.60 N 이하, 2.50 N 이하, 2.40 N 이하, 2.30 N 이하, 2.20 N 이하, 2.10 N 이하, 또는 2.00 N 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하여, 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예: Base resin의 제조
아크릴산 500 g에 희석된 0.21% IRGACURE 819 개시제 20.5 g(80 ppm)을 혼합하고, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 용액 21 g을 혼합한 용액에 주입하고, 여기에 2% SDS(Sodium dodecyl sulfate) 용액 12 g을 혼합하고, 24% 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 이렇게 얻어진 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨에서 아크릴산 중화도는 70 몰%가 되었다.
두 용액의 혼합시 중화열에 의해 혼합액 온도가 72℃ 이상 상승하는 것을 확인한 후, 온도가 43℃로 냉각되었을 때 4% 소디움 비카보네이트 용액 13.4g을 혼합하고, 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16 g을 주입하였다.
상기 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이(tray, 가로 15 cm × 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수 입자를 얻었다.
상기 가루(crump)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 1
0.1 N HCl 수용액(10 ml)에, 키토산(0.05 g) 및 글루타르알데하이드(0.025 mL)를 첨가하고 교반하여, 표면 가교액을 제조하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 100 g에 대하여, 상기 표면 가교액을 분사하고 고르게 혼합한 후, 25℃에서 40분 동안 반응을 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 및 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 표면 가교액의 조성을 하기 표 1과 같이 변경하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 측정하였다.
1) CRC
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g)(약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
2) 겔 강도
실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻고, 1 g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 100 g에 1시간 동안 충분히 함침 및 팽윤시켰다. 그 후에, 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5 g을 레오미터(Rheometer)와 2개 플레이트 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 시료가 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 플레이트 사이의 간격을 1 mm로 조절하였다. (이때, 시료가 단단하여 1 mm 간격으로 조절이 어려운 경우, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 플레이트 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 플레이트 사이의 간격을 조절하였다.)
이어서, 약 5분 동안 플레이트 사이의 고흡수성 수지 시료를 안정화하였다.
이후, 상기 레오미터(Rheometer)를 사용하여 10 rad/s frequency에서 변형률(strain)을 증가시키면서 저장 모듈러스(storage modulus) (G')와 손실 모듈러스(loss modulus) (G'')가 일정한 linear viscoelastic regime 구간의 변형률(strain)을 찾았다. 일반적으로 평윤된 고흡수성 수지의 경우 변형율 0.1%는 linear regime 구간 내에 있었다. 일정한 frequency 10 rad/s에서 linear regime 구간의 변형률 값으로 60초 동안 팽윤된 고분자의 점탄성(G', G'')을 측정하였다. 이때 얻어진 G'값을 평균하여 겔 강도를 구하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
0.1N HCl 용액 키토산 글루타르알데하이드 CRC
(g/g)		 겔 강도
(N)
실시예 1 10 mL 0.05 g 0.025 mL 35.9 1.73
실시예 2 30 mL 0.10 g 0.050 mL 34.4 1.96
실시예 3 30 mL 0.05 g 0.025 mL 35.2 1.77
실시예 4 10 mL 0.10 g 0.050 mL 34.3 1.84
물 에틸렌카보네이트 프로필렌카보네이트 폴리카르복실레이트염 알루미늄 설페이트 CRC
(g/g)		 겔 강도
(N)
비교예 1 4.4 mL 0.3 g (미사용) 0.07 g 0.3 g 39.9 0.56
비교예 2 5.4 mL 0.9 g 0.9 g (미사용) 0.2 g 36.4 1.68
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지에 비하여 CRC는 유사한 수준이나 겔 강도가 증가함을 확인할 수 있었다. 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지도 표면가교되어 망상 구조의 표면 가교층을 가지나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 이러한 망상 구조에 더하여 추가로 가교되어 또 다른 망상 구조가 형성되어 얽혀 있는 구조가 되어, 이로 인하여 겔 강도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중체를 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계(단계 2);
3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 베이스 수지 분말 및 표면 가교액을 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액의 용매는 물인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액의 pH는 1 내지 3인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아민기를 가지는 단량체는, 키토산, 또는 시클로덱스트린인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 아민기를 가지는 단량체의 농도는 1 N 내지 10 N인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 1 N 내지 10 N인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 5:1인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 n은 2 내지 4의 정수인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 글루타르알데하이드인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4는 20 내지 90℃의 온도 하에서 수행되는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 CRC는 30 내지 40 g/g인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.50 N 내지 3.00 N인,
제조 방법.
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