CN110256634A - 一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法 - Google Patents

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刘利琴
韩慧敏
师文玉
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Abstract

本发明提供了一种具有抗冻性的高强度粘附性有机水凝胶的制备方法，是以苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、聚乙烯醇为共聚单体，以乙二醇与水的二元混合溶剂作为分散介质，过硫酸钾作为引发剂，经引发聚合形成三维网状凝胶。由于亲水性的聚乙烯醇与聚丙烯酸之间形成了氢键作用，同时聚乙烯醇可以与混合溶剂间形成大量的氢键，故热引发聚合过程中，聚合物链之间通过形成多重氢键作用制备了力学性能较强的有机水凝胶。通过有机水凝胶在不同基底上的粘附性能以及在低温下的抗冻性的研究，发现该有机水凝胶不仅在常温下甚至在低温下仍然能够保持较好的粘附性能以及机械性能，从而扩大了凝胶在生物医学领域的应用范围。

Description

一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高强度粘附性有机水凝胶的制备方法，尤其涉及一种具有抗冻性的高强度粘附性有机水凝胶的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴等领域。高强度水凝胶因其优异的机械性能引起了研究者们的兴趣，其中基于纳米材料增强水凝胶性能的研究较多，如碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物以及黏土纳米颗粒等，这些材料除了可充当交联剂增强水凝胶的机械性能外，还可以赋予水凝胶多功能性。
粘附水凝胶在生物医学应用中已经取得实际应用，但大多数粘附水凝胶不具有长期和可重复的粘合性，通常表现出差的机械性能，因为它们是由纯亲水体系组成的常规水凝胶，故在低温下不可避免地会结冰并失去弹性。因此研制一种具有长期的稳定性、抗冻性、优异的力学性以及粘附性等多种特性的水凝胶仍然面临着很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗冻性以及粘附性的高强度有机水凝胶的合成方法。
一、有机水凝胶的合成
本发明水凝胶的合成方法，是以苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、聚乙烯醇为共聚单体，以乙二醇与水的二元混合溶剂作为分散介质，过硫酸钾作为引发剂，经引发聚合形成三维网状结构的有机水凝胶。其具体制备工艺为：将聚乙烯醇溶于超纯水-乙二醇（EG）混合溶剂中，于90℃~95℃的油浴锅中加热完全溶解后冷却；再加入共聚单体苯乙烯磺酸钠（NaSS）与丙烯酸（AAc），搅拌均匀后加入引发剂过硫酸钾（KPS），继续搅拌30~40min；然后将体系置于55℃~60℃的油浴锅中进行聚合反应2~3小时；反应完成后得到目标水凝胶，记为EG-PVA/P(NaSS-AAc)。
所述共聚单体苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇的质量比为2:1~3:1，苯乙烯磺酸钠与丙烯酸的质量比为3:1~4:1 。
所述超纯水-乙二醇混合溶剂中，超纯水与乙二醇的体积比分别为4:1~1:1；共聚单体聚乙烯醇、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸在混合溶剂的含量为5~8g/mL。
所述引发剂过硫酸钾（KPS）的用量为共聚单体总质量的2~5%。
二、有机水凝胶的结构和性能
1、有机水凝胶的结构
用扫描电镜分别观察不含EG的水凝胶PVA/P(NaSS-AAc)以及含EG的有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)在不同倍率下的形貌结构，如图1所示。图a、b为水凝胶PVA/P(NaSS-AAc)在不同倍率下的形貌结构，从图中可以看出水凝胶呈相互交联的三维网状结构。图c、d为相应倍率下含EG的有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)的形貌结构，从图中可以看出有机水凝胶的形貌更加紧凑规整。原因可能是加入EG后，EG与聚丙烯酸、聚乙烯醇之间形成了大量的氢键，从而使得有机水凝胶的交联密度增大，水凝胶的孔洞减小造成。
2、抗冻性能
将不含EG的水凝胶PVA/P(NaSS-AAc)，以及不同EG:H2O体积比的有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)置于冰箱中冷冻24h后，取出观察其抗冻性能。如图2所示（从左至右依次为不含EG ，以及EG:H2O的体积比分别为 1:4、1:3、1:2、1:1、），不含EG的水凝胶完全结冰，含EG的有机水凝胶随着EG含量的增大，结冰区逐渐减小，当EG:H2O体积比为1:1时，有机水凝胶完全不结冰。该现象是由于EG与H2O分子间形成多种分子簇，使得水的饱和蒸气压显著降低，从而降低了二元混合溶剂的结冰点，防止水凝胶发生结冰现象。将不含EG的水凝胶PVA/P(NaSS-AAc)以及EG与H2O的体积比为1:1的有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)从冰箱中取出后立即按压，观察水凝胶的形状变化情况。结果如图3所示，不含EG的水凝胶完全结冰，形状不会发生变化；而含EG的有机水凝胶会发生形变，并且移除外力后，水凝胶恢复到原来的形状，说明本发明制备的有机水凝胶具有很好的抗冻性能。
3、粘附性能
选取500g砝码、玻璃、聚四氟乙烯、肾脏分别作为金属、无机、有机以及生物组织基底，观察有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)与上述基底间的粘附性能，结果如图4所示。从图4中可以看到，有机水凝胶可以紧紧地粘附在各种基底上，原因可能是有机水凝胶与不同基底之间可通过不同的弱键作用如氢键作用、金属配位作用以及疏水作用等，进而促进了有机水凝胶与基底间的粘附性。此外，冷冻后的有机水凝胶对各种基底如猪皮、玻璃、聚四氟乙烯以及猪皮等仍然具有较好的粘附性（如图5所示），有机水凝胶在猪皮上的粘附强度也可达到5KPa。进一步证实了有机水凝胶在低温环境下仍然保持较好的粘附性能以及机械性能。
4、机械性能
将不含EG的水凝胶与EG：H2O的体积比为1:1的有机水凝胶在万能材料机上进行压缩实验，进而考察EG对水凝胶力学性能的影响。结果如图6所示，当断裂压缩率为70%时，含EG的有机水凝胶的压缩强度大约为370KPa，比不含EG的水凝胶的压缩强度高100KPa。即EG的添加对有机水凝胶的压缩强度具有明显的提升作用。原因可能是EG与PVA以及水之间形成了大量的氢键，从而使得有机水凝胶网络中的交联密度增大所致。
综上所述，本发明将PVA置于乙二醇与水的二元溶剂中加热溶解后，与共聚单体苯乙烯磺酸钠、丙烯酸进行热引发聚合得到兼具粘附性和抗冻性的有机水凝胶，该有机水凝胶表现出优异的年粘附性，可以紧紧地粘附在无机、有机、金属以及生物组织表面；而且将有机水凝胶置于冰箱中冷冻后仍能表现出较好的粘附性以及力学性能，则说明EG的加入降低了二元溶剂的冰点，从而使得有机水凝胶表现出良好的抗冻性，此外，EG的添加还显著的增强了有机水凝胶的机械性能，从而扩大了凝胶在生物医学领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明制备的有机水凝胶的SEM图。
图 2 低温下不同比例的乙二醇与水制备的有机水凝胶的抗冻性能。
图 3 水凝胶PVA/P(NaSS-AAc)（左）及有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)（右）在低温下的抗冻性能。
图 4常温下有机水凝胶在不同基底上的粘附性能：（a）500g的砝码，（b）玻璃，（c）聚四氟乙烯，（d）肾脏。
图 5 低温下有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)在不同基底上的粘附强度（1-猪皮，2-玻璃，3-聚四氟乙烯，4-不锈钢）。
图6为水凝胶PVA/P(NaSS-AAc) （1）以及有机水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc) （2）在常温下的压缩强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对于本发明有机水凝胶的合成以及性能作进一步的说明。
实施例1
将0.3g的聚乙烯醇溶于2mL二次蒸馏水-乙二醇混合溶剂中（体积比为1:1），将反应瓶置于95℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后冷却至室温；将0.8g苯乙烯磺酸钠、0.2g丙烯酸加入到上述冷却后的反应瓶中搅拌均匀，然后将0.04g的引发剂过硫酸钾加入到上述混合基质中继续搅拌40min；待其混合均匀后，将反应瓶置于60℃的油浴锅中聚合反应3h；反应完成后得到水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)。
该有机水凝胶具有很好的抗冻性能，而且可以紧紧地粘附在各种基底上；当断裂压缩率为70%时，有机水凝胶的压缩强度大约为371KPa。
实施例2
将0.3g的聚乙烯醇溶于2mL二次蒸馏水-乙二醇混合溶剂中（体积比为2:1），将反应瓶置于95℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后冷却至室温；将0.8g苯乙烯磺酸钠、0.2g丙烯酸加入到上述冷却后的反应瓶中搅拌均匀，然后将0.04g的引发剂过硫酸钾加入到上述混合基质中继续搅拌40min；待其混合均匀后，将反应瓶置于60℃的油浴锅中聚合反应2.5h；反应完成后得到水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)。该有机水凝胶具有很好的抗冻性能、粘附性能和优异的机械性能。
该有机水凝胶具有很好的抗冻性能，而且可以紧紧地粘附在各种基底上；当断裂压缩率为70%时，有机水凝胶的压缩强度大约为362KPa。
实施例3
将0.3g的聚乙烯醇溶于2mL二次蒸馏水-乙二醇混合溶剂中（体积比为3:1），将反应瓶置于95℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后冷却至室温；将0.8g苯乙烯磺酸钠、0.2g丙烯酸加入到上述冷却后的反应瓶中搅拌均匀，然后将0.04g的引发剂过硫酸钾加入到上述混合基质中继续搅拌40min；待其混合均匀后，将反应瓶置于60℃的油浴锅中聚合反应2.5h；反应完成后得到水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)。该有机水凝胶具有很好的抗冻性能、粘附性能和优异的机械性能。
该有机水凝胶具有很好的抗冻性能，而且可以紧紧地粘附在各种基底上；当断裂压缩率为70%时，有机水凝胶的压缩强度大约为357KPa。
实施例4
将0.3g的聚乙烯醇溶于2mL二次蒸馏水-乙二醇混合溶剂中（体积比为4:1），将反应瓶置于95℃的油浴锅中加热搅拌，完全溶解后冷却至室温；将0.8g苯乙烯磺酸钠、0.2g丙烯酸加入到上述冷却后的反应瓶中搅拌均匀，然后将0.04g的引发剂过硫酸钾加入到上述混合基质中继续搅拌40min；待其混合均匀后，将反应瓶置于60℃的油浴锅中聚合反应2h；反应完成后得到水凝胶EG-PVA/P(NaSS-AAc)。该有机水凝胶具有很好的抗冻性能、粘附性能和优异的机械性能。
该有机水凝胶具有很好的抗冻性能，而且可以紧紧地粘附在各种基底上；当断裂压缩率为70%时，有机水凝胶的压缩强度大约为368KPa。

Claims (6)

1.一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，是以苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、聚乙烯醇为共聚单体，以乙二醇与水的二元混合溶剂作为分散介质，过硫酸钾作为引发剂，经引发聚合形成三维网状结构的有机水凝胶。
2.如权利要求1所述一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，其特征在于：将聚乙烯醇溶于超纯水-乙二醇混合溶剂中，于90℃~95℃的油浴锅中加热完全溶解后冷却；再加入共聚单体苯乙烯磺酸钠与丙烯酸搅拌均匀，然后加入引发剂过硫酸钾，继续搅拌30~40min；然后将体系置于55℃~60℃的油浴锅中聚合反应2~3小时；反应完成后得到目标水凝胶。
3.如权利要求1所述一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，其特征在于：共聚单体苯乙烯磺酸钠与聚乙烯醇的质量比为2:1~3:1；苯乙烯磺酸钠与丙烯酸的质量比为3:1~4:1 。
4.如权利要求1所述一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，其特征在于：超纯水-乙二醇混合溶剂中，超纯水与乙二醇的体积比分别为4:1~1:1。
5.如权利要求1所述一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，其特征在于：超纯水-乙二醇混合溶剂中，共聚单体聚乙烯醇、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸的含量为5~8g/mL。
6.如权利要求1所述一种具有抗冻性和粘附性的高强度水凝胶的合成方法，其特征在于：引发剂过硫酸钾的用量为共聚单体总质量的2~5%。
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