JPWO2014046124A1 - ヒドロゲルの接着方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ヒドロゲルの構成成分としては、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が広く使用されている。中でもポリアクリルアミド系又は架橋ポリエチレングリコール系の水溶性高分子と層状粘土鉱物からなる有機無機複合ヒドロゲルは、ヒドロゲルを高強度化させることに成功し、格段に利用範囲を広めることになった(特許文献1及び特許文献2)。最近では、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を混合するだけで作製可能な汎用性の高い有機無機複合ヒドロゲルも報告されている(非特許文献1及び非特許文献2)。
以上の点に鑑み、簡便にヒドロゲル同士を接着させる方法が望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロゲル同士を簡便に、かつ安価な原料の使用により接着する方法の提供を目的とする。
第2観点として、前記ポリアルキレングリコールがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなる群から選ばれる、第1観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第3観点として、前記ポリアルキレングリコールが重量平均分子量10万乃至1000万のポリエチレンオキシドである、第2観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第4観点として、前記ヒドロゲルが有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル、又は水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである、第1観点乃至第3観点のいずれか1つに記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第5観点として、前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第4観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第6観点として、前記水溶性有機高分子(A)が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第5観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第7観点として、前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第6観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第8観点として、前記水溶性有機高分子(A’)がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第4観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第9観点として、前記水溶性有機高分子(A’)がポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)である、第8観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第10観点として、前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第4観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第11観点として、前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第10観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第12観点として、前記分散剤(C)が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第4観点に記載のヒドロゲルの接着方法に関する。
第13観点として、前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、第12観点に記載の接着方法に関する。
また、本発明によれば、接着しようとするヒドロゲルは同種であっても又は異種であっても接着することができる。
さらに、ヒドロゲルは環境負荷の少ないソフトマテリアルとして有望な素材である一方で、複雑な加工の難しさや破損により使用不能になり易いなどの問題を抱えていたが、斯かる問題は本発明の接着方法により解決されるため、ヒドロゲルの利用価値が高まる効果が期待される。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、2個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
本発明の接着方法により接着されるヒドロゲルは、好ましくは有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル、又は水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである。
なお、前記ヒドロゲルには、前記成分の他に、該ヒドロゲルの所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
成分(A)は、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ(メタ)アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩;スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸塩;ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。前記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。なお、本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは100万乃至1000万であり、より好ましくは重量平均分子量200万乃至700万である。
成分(A’)は、水溶性有機高分子であって、架橋又は共重合されてもよい。
水溶性有機高分子(A’)としては、ポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの水溶性有機高分子(A’)は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
そのなかでも、水溶性有機高分子(A’)はポリアクリルアミドが好ましく、特にポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)及びポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)が好ましい。
ケイ酸塩(B)は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。ケイ酸塩(B)としては、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径5nm乃至1000nmの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩(B)の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイト(LAPONITE、ロックウッド・アディティブス社登録商標)XLG(合成ヘクトライト)、XLS(合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有)、XL21(ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート)、RD(合成ヘクトライト)、RDS(合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有)、及びS482(合成ヘクトライト、分散剤含有);コープケミカル株式会社製のルーセンタイト(コープケミカル株式会社登録商標)SWN(合成スメクタイト)及びSWF(合成スメクタイト)、ミクロマイカ(合成雲母)、及びソマシフ(コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母);クニミネ工業株式会社製のクニピア(クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト)、スメクトン(クニミネ工業株式会社登録商標)SA(合成サポナイト);株式会社ホージュン製のベンゲル(株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品)等が挙げられる。
ケイ酸塩の分散剤(C)は、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤(C)として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤(C)としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム;ポリカルボン酸塩系分散剤として、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体;アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン;多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム;その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
好ましくは、リン酸塩系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤、その他の有機解膠剤が挙げられる。ここで、ポリカルボン酸塩系分散剤は、重量平均分子量1000乃至2万のものがより好ましい。
具体的には、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量1000乃至2万のポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸アンモニウム、その他の有機解膠剤では重量平均分子量200乃至2万のポリエチレングリコール(PEG900等)が好ましい。
なお、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルの作製において、上記成分(B)として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、成分(C)である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
上記水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル100質量%中、成分(A)としてポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)0.1質量%乃至10質量%、及び成分(B)として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト0.1質量%乃至15質量%である。
上記ヒドロゲルは、成分(D)として、アルコールを含んでいても良く、前記アルコールは一価アルコールでも多価アルコールでもよい。
前記一価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数1乃至8のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、2−プロパノール、i−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、1−オクタノール、及びイソオクタノールなどが挙げられる。
前記多価アルコールとは、二価以上のアルコールであり、グリセリン、ポリグリセリン(ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG600等)、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール(ペンタメチレングリコール)、1,2,6−へキサントリオール、オクチレングリコール(エトヘキサジオール)、ブチレングリコール(1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、2,3−ブタンジオール等)、へキシレングリコール、1,3−プロパンジオール(トリメチレングリコール)、及び1,6−ヘキサンジオール(ヘキサメチレングリコール)等が挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲルは、成分(A)乃至成分(C)を含む組成物をゲル化させることにより得られる。
具体的には、前記組成物の2成分の混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの1成分若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによってゲル化させることができる。又、各成分の混合物に対して水を添加することによってもゲル化が可能である。
前記組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。そのなかでも、好ましくは自転・公転式ミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−5℃乃至100℃であり、より好ましくは0℃乃至50℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は2時間乃至100時間が好ましい。静置温度は−5℃乃至100℃であり、好ましくは0℃乃至50℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるポリアルキレングリコールは、ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在する。
前記ポリアルキレングリコールは、直鎖状若しくは分枝状であっても良く、又は共重合されていても良く、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等が挙げられる。そのなかでも、接着されたヒドロゲルの接着強度の観点から、好ましくは直鎖状ポリエチレンオキシドである。
また、市販品で入手できるポリアルキレングリコールは、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは50万乃至1000万であり、より好ましくは重量平均分子量200万乃至800万である。
本発明のヒドロゲルの接着方法は、ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合することで接着することができる。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面については切断面同士や切断後間もない新鮮な面などの限定は無く、また本発明のヒドロゲルの接着方法に用いられるヒドロゲルは、同種のヒドロゲルでも、段落[0013]に記載したような異種のヒドロゲルでもよい。
さらに、本発明のヒドロゲルの接着方法は、2個以上のヒドロゲルを互いに接着する場合のみならず、ヒドロゲルに生じた裂け目や破損部分の修復において、その裂け目や破損部分を接着する場合などにも適用可能である。
ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間に介在させるポリアルキレングリコールの量は、1乃至10g/m2であり、好ましくは3乃至5g/m2である。
接合する際の温度は、−5℃乃至100℃であり、好ましくは20℃付近であり、具体的には18℃乃至25℃である。
接合後の静置時間は1分乃至24時間が好ましく、より好ましくは10分乃至12時間である。
ヒドロゲルは例えば、以下の操作で作製することができる。
ラポナイトXLS(分散剤含有粘土鉱物:ロックウッド・アディティブズ社製)10部、水40部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで25℃にて撹拌した。もう一方で、重合度22,000乃至70,000のポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製、30℃、2g/L水溶液の粘度350乃至560mPa・s)1部、水49部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで25℃にて撹拌した。
これらの2液を混合し、自転・公転式ミキサー(株式会社シンキー製ARE−310)にて25℃、2000回転で10分撹拌したのち3日間静置し、ヒドロゲルを得た。
NCゲルの製造は特許文献1(特開2002−053629号公報)記載の実施例に従い作製した。
作製に使用する粘土鉱物ラポナイトXLG(ロックウッド・アディティブズ社製)は、100℃で2時間真空乾燥して用いた。有機モノマーはN−イソプロピルアクリルアミド(IPAA:東京化成工業株式会社製)をトルエン/ヘキサン(質量比1/10)混合溶媒を用いて再結晶精製し使用した。重合開始剤はペルオキソ二硫酸カリウム(PPS:関東化学株式会社製)をPPS/純水=0.384/20(g/g)の割合で混合し、水溶液にして使用した。触媒はN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA:関東化学株式会社製)をTMEDA/純水=160μl/20gの割合で混合し、水溶液にして使用した。純水は予め高純度窒素ガスで3時間バブリングさせ、含有酸素を除去してから使用した。
窒素雰囲気下、純水16.96g中にラポナイトXLG0.662gを20℃にて撹拌しながらゆっくり加え、均一な水分散液にした。IPPA2.0gを加え5分撹拌した後、PPS水溶液1.06gとTMEDA水溶液2.0gを撹拌しながら加えた。得られた混合溶液を窒素雰囲気下、20℃、15時間静置し重合反応を行い、ヒドロゲルを得た。
CNS/ASAPゲルブロック(7mm×20mm×17mmに裁断)2個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量400万(4M)のポリエチレンオキシド(PEO:シグマ・アルドリッチ社製)の1%水溶液を25℃にて塗布し接着した。接着後10分、30分、6時間、12時間静置後に引張破断強度を測定した。測定には島津製作所社製島津小型卓上試験機 Ez−test/CEを使用し、測定結果を図1に示す。非切断ゲル(Original)との比較では、10分乃至30分では約半分の引張強度であったが、6時間以降には同等以上の強度を示した。
CNS/ASAPゲルブロック(7mm×20mm×17mmに裁断)2個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量10万(0.1M)のポリエチレンオキシド(シグマ・アルドリッチ社製)の1%水溶液を25℃にて塗布し接着した。また、ポリエチレンオキシドを重量平均分子量50万、100万、200万、400万(それぞれ0.5M,1M,2M,4M)のポリエチレンオキシド(シグマ・アルドリッチ社製)に替えて、同様の操作をそれぞれ行った。接着後12時間静置後に実施例1と同様の測定を行った。測定結果を図2に示す。PEOの平均分子量が大きくなる程、引張強度が高くなる結果が得られた。
NCゲルブロック(7mm×20mm×17mmに裁断)2個それぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量400万(4M)のポリエチレンオキシド(PEO:シグマ・アルドリッチ社製)の1%水溶液を25℃にて塗布し接着した。接着後12時間静置後に実施例1と同様の測定を行った。測定結果を図3に示す。接着性は確認されたものの、CNS/ASAPゲルの接着力に比べて弱かった。PEOの接着力はヒドロゲル中のケイ酸塩(粘土鉱物)との相互作用により生じていると推測され、ケイ酸塩濃度(粘土鉱物濃度)と接着強度に相関があると考えられる[ケイ酸塩濃度(粘土鉱物濃度):CNS/ASAPゲル=10%、NCゲル=3%]。
NCゲルおよびCNS/ASAPゲルそれぞれの接着しようとするゲル表面に重量平均分子量400万(4M)のポリエチレンオキシド(PEO:シグマ・アルドリッチ社製)の1%水溶液を25℃にて塗布し接着した。接着後12時間静置後の結果を図4に示す。
Claims (13)
- 同種又は異種のヒドロゲルを接着する方法であって、該ヒドロゲルの接着しようとするゲル表面と同ゲル表面との間にポリアルキレングリコールを介在させ、そして接着しようとする両ゲル表面を接合する段階を含むヒドロゲルの接着方法。
- 前記ポリアルキレングリコールがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなる群から選ばれる、請求項1に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ポリアルキレングリコールが重量平均分子量10万乃至1000万のポリエチレンオキシドである、請求項2に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ヒドロゲルが有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子(A)、ケイ酸塩(B)及び該ケイ酸塩の分散剤(C)を含むヒドロゲル、又は水溶性有機高分子(A’)及びケイ酸塩(B)を含むヒドロゲルである、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子(A)がカルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項4に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子(A)が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項5に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子(A)が重量平均分子量100万乃至1000万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項6に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子(A’)がポリアクリルアミド、架橋ポリエチレングリコール、及びアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項4に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記水溶性有機高分子(A’)がポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)又はポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)である、請求項8に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ケイ酸塩(B)が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項4に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記ケイ酸塩(B)がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項10に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記分散剤(C)が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、請求項4に記載のヒドロゲルの接着方法。
- 前記分散剤(C)がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム/マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム/マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項12に記載の接着方法。
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