TW201903059A - 吸水性水溶膠以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使於乾燥時，吸水性亦優異且具有柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之水溶膠以及其製造方法。 　　本發明之水溶膠包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)。 　　本發明之水溶膠之製造方法包含下述步驟：(a1)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群選擇之至少1種溶劑的水溶膠之形成步驟，以及根據期望，(b1)將前述水溶膠中之溶劑一部分予以脫溶劑之脫溶劑步驟。

Description

吸水性水溶膠以及其製造方法
本發明有關吸水性溶膠以及其製造方法，更詳言之，有關即使於乾燥時，水的吸收性亦優異且具有柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之吸水性水溶膠、乾燥溶膠、薄片狀溶膠及該等之製造方法。
作為具有吸水性能之水溶膠，已將吸水性高分子廣泛使用於紙尿片等，但其乾燥體由於硬而不柔軟，故容易破損，難以加工成薄片狀等使用。一般吸水性高分子係粉碎為粒狀或粉末狀使用，但為了防止飛散或流出，必須以纖維等支撐體包覆使用。因此，必須考慮形狀之維持或因吸水而膨脹之加工，使用時成為限制，故要求不以支撐體包覆即可使用之吸水材。
迄今，作為吸水材，已提案有各種水溶膠或乾燥溶膠，作為其一例，報告有不伴隨聚合反應，僅藉由於室溫使電解質高分子、黏土粒子及分散劑於水中混合即可容易製造之自我支撐性有機無機複合水溶膠(非專利文獻1)或具有柔軟性之乾燥溶膠(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2015/125968號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 第61次高分子學會年次大會預稿集，卷61，第1期，第683頁(2012)
[發明欲解決之課題]
非專利文獻1所揭示之自我支撐性有機無機複合水溶膠，由於不僅藉由浸水等而吸水，即使於乾燥時，若因浸水等而吸水亦會再度成為水溶膠，故該自我支撐性有機無機複合水溶膠與吸水性高分子同樣，可作為吸水材而利用。然而，該水溶膠之乾燥體硬幾乎無柔軟性。 　　另一方面，專利文獻1所揭示之乾燥溶膠亦具有吸水性，但溶膠強度及吸水速度方面尚有改善餘地。
因此，本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供即使於乾燥時，吸水性亦優異且具有柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之水溶膠以及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極研究之結果，發現藉由於包含水溶性有機高分子、矽酸鹽及該矽酸鹽之分散劑所成之水溶膠中採用吸水材的吸水性高分子，而可提供即使於乾燥時，亦具有優異吸水性且展現柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之水溶膠，因而完成本發明。
亦即，本發明中，作為第1觀點係有關一種水溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。 　　作為第2觀點，係有關第1觀點之水溶膠，其中前述吸水性高分子(D)係選自交聯型聚丙烯酸鹽及交聯型聚乙烯磺酸鹽所成之群中之至少1種。 　　作為第3觀點，係有關第1觀點或第2觀點之水溶膠，其進而包含補強材(E)。 　　作為第4觀點，係有關第3觀點之水溶膠，其中前述補強材(E)為纖維。 　　作為第5觀點，係有關第4觀點之水溶膠，其中前述纖維係選自紙漿、纖維素纖維、縲縈纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、維尼綸(vinylon)纖維、芳醯胺纖維、乙酸酯纖維及玻璃纖維所成之群中之至少1種。 　　作為第6觀點，係有關第1觀點至第5觀點中任一者之水溶膠，其中前述水溶性有機高分子(A)係重量平均分子量100萬至1000萬之完全中和或部分中和之聚丙烯酸鹽。 　　作為第7觀點，係有關第1觀點至第6觀點中任一者之水溶膠，其中前述矽酸鹽(B)係選自蒙脫石(smectite)、膨潤土(bentonite)、蛭石(vermiculite)及雲母所成之群中之至少1種水膨潤性矽酸鹽粒子。 　　作為第8觀點，係有關第1觀點至第7觀點中任一者之水溶膠，其中前述分散劑(C)係選自原磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、焦磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、三聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、四磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、六偏磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、羥基亞乙基二膦酸(etidronic acid)之完全中和鹽或部分中和鹽、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物、丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥基胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉(sodium humate)及木質磺酸鈉所成之群中之至少1種。 　　作為第9觀點，係有關第1觀點至第8觀點中任一者之水溶膠，其進而包含水溶性有機溶劑(F)。 　　作為第10觀點，係有關第9觀點之水溶膠，其中前述水溶性有機溶劑(F)為不揮發性水溶性有機溶劑。 　　作為第11觀點，係有關第10觀點之水溶膠，其中前述不揮發性水溶性有機溶劑係選自甘油、二甘油、乙二醇及1,3-丁二醇所成之群中之至少1種。 　　作為第12觀點，係有關第1觀點至第11觀點中任一者之水溶膠，其中水溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上。 　　作為第13觀點，係有關一種吸水性水溶膠，其係如請求項1至請求項12中任一項之水溶膠之吸水度，以吸水前後之水溶膠之質量比計，為2倍以上。
作為第14觀點，係有關一種乾燥溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。 　　作為第15觀點，係有關第14觀點之乾燥溶膠，其中溶膠中之溶劑含有率未達50質量%。
作為第16觀點，係有關一種薄片狀溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。 　　作為第17觀點，係有關第16觀點之薄片狀溶膠，其進而包含補強材(E)。
作為第18觀點，係有關一種水溶膠之製造方法，其包含(a1)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少1種溶劑而成的水溶膠之形成步驟。 　　作為第19觀點，係有關第18觀點之水溶膠之製造方法，其進而包含(b1)將前述水溶膠中之溶劑一部分予以脫溶劑之脫溶劑步驟。
作為第20觀點，係有關一種乾燥溶膠之製造方法，其包含(a2)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少1種溶劑而成的溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b2)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。
作為第21觀點，係有關一種薄片狀溶膠之製造方法，其包含(a3)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少1種溶劑而成的薄片狀溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b3)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。 [發明效果]
本發明之水溶膠可發揮即使於乾燥時，吸水性亦優異且具有即使彎折亦不易破裂之程度之柔軟性、對於延伸等之力亦不易變形程度的強度(所謂形狀安定性)及大致保持因彎折等所致之加工形狀之性質(所謂形狀保持性)之效果。因此，本發明之水溶膠由於具有柔軟性，故成為薄片狀之加工、切取或彎折等之加工容易，可期待利用範圍之擴大。
本發明之乾燥溶膠發揮吸水性優異，且具有柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之效果。
本發明之薄片狀溶膠發揮吸水性優異，且具有柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之效果。尤其本發明之薄片狀溶膠，藉由包含補強材，而顯著展現形狀安定性及形狀保持性。
本發明之製造方法，藉由混合水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)及水或含水溶劑，而發揮可容易製作之效果。且本發明之製造方法，藉由使溶膠中之溶劑含有率變化，而發揮可調整溶膠之吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之程度的效果。
[水溶膠] 　　本發明之水溶膠包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)以及根據期望之補強材(E)及/或水溶性有機溶劑(F)，但除該等成分以外，在不損及本發明期望效果之範圍內，根據需要，亦可任意調配其他成分。
＜成分(A)：水溶性有機高分子＞ 　　本發明之成分(A)係水溶性有機高分子，較好為具有有機酸構造、有機酸鹽構造、或有機酸陰離子構造之水溶性有機高分子。該具有有機酸構造、有機酸鹽構造、或有機酸陰離子構造之水溶性有機高分子係具有複數之羧基、磺醯基及磷醯基等之有機酸基、有機酸基之鹽構造或陰離子構造作為有機高分子之側鏈，於水中自由溶解之高分子。
作為具有有機酸構造、有機酸鹽構造、或有機酸陰離子構造之水溶性有機高分子(A)，例如作為具有羧基者，舉例為聚(甲基)丙烯酸鹽、羧基乙烯基聚合物之鹽、羧基甲基纖維素之鹽；具有磺醯基者舉例為聚苯乙烯磺酸之鹽；作為具有磷醯基者舉例為聚乙烯磷酸鹽等。作為前述鹽，舉例為鈉鹽、銨鹽、鉀鹽及鋰鹽等。可為完全中和鹽，亦可為部分中和鹽。 　　又，本發明中，所謂(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
又，水溶性有機高分子(A)可經交聯或共聚合，亦可使用有機酸構造之全部成為鹽構造之完全中和物或有機酸構造與有機酸鹽構造混合存在之部分中和物之任一者。
水溶性有機高分子(A)之重量平均分子量，以凝膠滲透層析儀(GPC)之聚苯乙烯換算，較好為100萬至1000萬，更好為200萬至700萬。 　　且，可由市售品取得之水溶性有機高分子(A)之重量平均分子量，作為市售品中記載之重量平均分子量，較好為100萬至1000萬，更好為200萬至700萬。
本發明中，水溶性有機高分子(A)較好具有羧酸構造、羧酸鹽構造、或羧基陰離子構造，更好為完全中和或部分中和聚丙烯酸鹽，具體而言較好為完全中和或部分中和聚丙烯酸鈉，尤其是重量平均分子量200萬至700萬之完全中和或部分中和之非交聯型高聚合聚丙烯酸鈉。作為部分中和之中和度，為10%至90%，更好為30%至80%。
上述水溶性有機高分子(A)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.01質量%至20質量%，更好為0.1質量%至10質量%。
＜成分(B)：矽酸鹽＞ 　　本發明之成分(B)為矽酸鹽，較好為水膨潤性矽酸鹽粒子。 　　作為矽酸鹽(B)，舉例為例如蒙脫石、膨潤土、蛭石及雲母等之水膨潤性矽酸鹽粒子，較好為形成以水或含水溶劑作為分散介質之膠體者。又，所謂蒙脫石係蒙脫土、鋁膨潤石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、皂石(saponite)、水輝石(hectorite)、史蒂芬石等之具有膨潤性之黏土礦物之總稱。
矽酸鹽粒子之一次粒子之形狀舉例為圓盤狀、板狀、球狀、粒狀、立方狀、針狀、棒狀及無定形等，例如較好為直徑5nm至1000nm之圓盤狀或板狀者。例如下述例示之LAPONITE XLG係直徑20nm至100nm之圓盤狀。
矽酸鹽之較佳具體例舉例為層狀矽酸鹽，作為市售品而可取得之例舉例為BYK ADDITIVE公司製之LAPONITE XLG(合成水輝石)、XLS(合成水輝石，含有焦磷酸鈉作為分散劑)、XL21(鈉・鎂・氟矽酸鹽)、RD(合成水輝石)、RDS(合成水輝石，含有無機聚磷酸鹽作為分散劑)及S482(合成水輝石，含有分散劑)、EP(有機改質水輝石)；KUNIMINE工業股份有限公司製之KUNIPIA(KUNIMINE工業股份有限公司註冊商標蒙特石)、SUMECTON(KUNIMINE工業股份有限公司註冊商標)SA(合成皂石)、ST(合成史蒂芬石)、SWF(合成水輝石)；HOJUN股份有限公司製之BENGEL(HOJUN股份有限公司註冊商標，天然膨潤土純化品)等。
上述矽酸鹽(B)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.01質量%至20質量%，更好為0.1質量%至15質量%。
＜成分(C)：矽酸鹽之分散劑＞ 　　本發明之成分(C)係上述矽酸鹽(B)之分散劑，較好為水膨潤性矽酸鹽粒子之分散劑。 　　作為矽酸鹽之分散劑(C)可使用基於提高矽酸鹽之分散性或層剝離層狀矽酸鹽之目的而使用之分散劑或解膠劑，可使用例如磷酸鹽系分散劑、羧酸鹽系分散劑、作為鹼而作用者、與多價陽離子反應形成不溶性鹽或錯鹽者及有機解膠劑等。
作為矽酸鹽之分散劑(C)，例如作為磷酸鹽系分散劑舉例為原磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、焦磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、三聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、四磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、六偏磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、羥基亞乙基二膦酸之完全中和鹽或部分中和鹽(作為鹽舉例為鈉等)；作為羧酸鹽系分散劑舉例為聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物及丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物等；作為鹼作用者舉例為氫氧化鈉及羥基胺等；作為與多價陽離子反應形成不溶性鹽或錯鹽者舉例為碳酸鈉及矽酸鈉等；作為其他有機解膠劑舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉及木質磺酸鈉等。 　　其中，較好為磷酸鹽系分散劑、羧酸鹽系分散劑及其他有機解膠劑，更好為焦磷酸鈉、羥基亞乙基二膦酸鈉、重量平均分子量500至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉及重量平均分子量500至2萬之聚乙二醇(PEG900等)，最好為重量平均分子量500至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉。
低聚合聚丙烯酸鈉已知與矽酸鹽粒子相互作用於粒子表面產生源自羧基陰離子之負電荷，藉由電荷排斥使矽酸鹽分散等之機制而作為分散劑之作用。
上述分散劑(C)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.001質量%至20質量%，更好為0.01質量%至10質量%。 　　又，使用含有分散劑之矽酸鹽作為上述成分(B)時，亦可進而添加成分(C)之分散劑，亦可不添加。
＜成分(D)：吸水性高分子＞ 　　本發明之成分(D)係吸水性高分子，較好為具有交聯型聚羧酸鹽構造或交聯型聚乙烯磺酸鹽構造之吸水性高分子，更好為交聯型聚羧酸鹽構造之吸水性高分子。 　　作為吸水性高分子(D)，舉例為交聯型聚丙烯酸鈉、交聯型聚乙烯磺酸鈉、及由丙烯酸鈉與乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或乙烯磺酸鈉所成之交聯型共聚物等。其中，較好為交聯型聚丙烯酸鹽及交聯型聚乙烯磺酸鹽，更好為交聯型聚丙烯酸鈉。 　　且，最為前述交聯型聚丙烯酸鈉較好舉例為粉末狀或粒狀物，較好為0.01至5mm之粒徑的粒狀物，更好為0.1至1mm之粒狀物。
作為吸水性高分子(D)之具體例舉例為AQUALIC(註冊商標) CA及AQUALIC CS(日本觸媒(股)製)、SUMIKAGEL(住友化學工業(股)製)、LANSEAL(東洋紡(股)製)、SAN WET及AQUA PEARL(SAN DIA POLYMER (股)製)、KI GEL(KURARAY TRADING(股)製)、ARASORB (荒川化學工業(股)製)、AQUA KEEP(住友精化(股)製)等。
吸水性高分子(D)可單獨使用一種，或可組合兩種以上使用。
上述吸水性高分子(D)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.01質量%至20質量%，更好為0.1質量%至10質量%。 　　吸水性高分子(D)過量時，因水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)及分散劑(C)的量相對減少，故有本發明之水溶膠強度降低之虞。又，由於吸水性高分子(D)本身之吸水力高，故製造本發明之水溶膠時，會吸收溶劑的水，而有各成分的混合變困難之情況。
＜成分(E)：補強材＞ 　　本發明之水溶膠可含有補強材作為成分(E)。 　　本發明藉由使用補強材，可更提高加工為薄片狀時之形狀安定性或形狀保持性，且抑制溶膠特有之伸縮性或吸附性，可維持柔軟性及吸水性能。 　　作為補強材(E)舉例為例如纖維等，作為該纖維舉例為例如紙漿、纖維素纖維、縲縈纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、維尼龍纖維、芳醯胺纖維、乙酸酯纖維及玻璃纖維等。其中，較佳為纖維素濾紙。 　　補強材(E)可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
本發明之水溶膠包含成分(E)時，上述補強材(E)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.1質量%至20質量%，更好為0.5質量%至10質量%。
＜成分(F)：水溶性有機溶劑＞ 　　本發明之水溶膠可含有水溶性有機溶劑作為成分(F)。 　　作為前述水溶性有機溶劑(F)較好為不揮發性水溶性有機溶劑。 　　作為前述不揮發性水溶性有機溶劑舉例為例如甘油、二甘油、乙二醇及1,3-丁二醇等，較好為甘油及二甘油。 　　且本發明之水溶膠可進而含有揮發性水溶性有機溶劑。作為揮發性水溶性有機溶劑舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丙酮等。 　　本發明中，水溶性有機溶劑可單獨使用一種，或混合兩種以上使用。
本發明之水溶膠包含成分(F)時，上述水溶性有機溶劑(F)之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.5質量%至10質量%，更好為1.0質量%至5.0質量%。
＜其他添加劑＞ 　　本發明之水溶膠，在不損及本發明效果之範圍內，根據需要構成溶膠之外，可含有顯示吸水功能或強度、加工性等相關之輔助任務的界面活性劑、水溶性高分子、防腐劑等作為添加劑。 　　作為前述界面活性劑，舉例為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑，較佳為陰離子系界面活性劑，更好為烷基苯磺酸鈉。 　　作為前述水溶性高分子為上述水溶性有機高分子(A)以外之水溶性高分子，舉例為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯醯胺等。 　　作為前述防腐劑較好為苯氧基乙醇及1,3-丁二醇。
本發明之水溶膠包含其他添加劑時，上述其他添加劑之含量，於水溶膠100質量%中，較好為0.01質量%至5.0質量%，更好為0.1質量%至1.0質量%。
作為上述水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)之較佳組合，舉例為於水溶膠100質量%中，由作為成分(A)之重量平均分子量200萬至700萬之完全中和或部分中和之非交聯型高聚合聚丙烯酸鈉0.1質量%至10質量%、作為成分(B)之水膨潤性蒙脫石或皂石0.1質量%至15質量%、作為成分(C)之焦磷酸鈉0.01質量%至10質量%或重量平均分子量500至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉0.01質量%至10質量%、及作為成分(D)之交聯型聚丙烯酸鈉0.1質量%至10質量%所成之組成。
且，本發明之水溶膠包含成分(E)時，作為上述水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)及補強材(E)之較佳組合，舉例為於水溶膠100質量%中，由作為成分(A)之重量平均分子量200萬至700萬之完全中和或部分中和之非交聯型高聚合聚丙烯酸鈉0.1質量%至10質量%、作為成分(B)之水膨潤性蒙脫石或皂石0.1質量%至15質量%、作為成分(C)之焦磷酸鈉0.01質量%至10質量%或重量平均分子量500至2萬之低聚合聚丙烯酸鈉0.01質量%至10質量%、作為成分(D)之交聯型聚丙烯酸鈉0.1質量%至10質量%、及作為成分(E)之纖維素濾紙0.5質量%至10質量%所成之組成。
又，本發明之水溶膠藉由調整該水溶膠中之溶劑含有率，可調整吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之程度。基於對水溶膠更展現吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之觀點，本發明之水溶膠中之溶劑含有率為50質量%至99質量%，較好為60質量%至98質量%，更好為70質量%至95質量%。
[吸水性水溶膠] 　　本發明之吸水性水溶膠係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成，且係水溶膠之吸水度，以吸水前後之水溶膠之質量比計，為2倍以上之水溶膠。 　　本發明之吸水性水溶膠，基於更展現吸水性之觀點，吸水度較好為以吸水前後之水溶膠之質量比計，為3倍至1000倍，更好以吸水前後之水溶膠之質量比計，為5倍至1000倍，最好以吸水前後之水溶膠之質量比計，為5倍至500倍。
又，本發明之吸水性水溶膠可含有作為任意成分的上述成分(E)及成分(F)以及添加劑。 　　又，關於成分(A)至成分(F)及添加劑，如上述[水溶膠]之記載。
[乾燥溶膠] 　　本發明之水溶膠，藉由將該水溶膠中之溶劑之一部分或全量予以脫溶劑，可成為乾燥溶膠。乾燥溶膠亦為本發明之對象。 　　本發明中，乾燥溶膠係該溶膠中之溶劑含有率未達50質量%，具體而言，為0質量%至49質量%，較好為0質量%至30質量%，更好為0質量%至20質量%。又，本發明之乾燥溶膠中也包含溶膠中完全不含溶劑者。
作為脫溶劑之方法並未特別限定，舉例為例如於室溫自然乾燥、加熱乾燥及凍結乾燥等。 　　乾燥時之溫度較好為-100℃至200℃，更好為-78℃至100℃。 　　且乾燥除於常壓下進行以外，亦可減壓下進行，其壓力為0.1kPa至100kPa，較好為1kPa至100kPa。
[薄片狀溶膠] 　　本發明之薄片狀溶膠包含上述水溶性有機高分子(A)、上述矽酸鹽(B)、上述該矽酸鹽之分散劑(C)及上述吸水性高分子(D)。本發明之薄片狀溶膠，為了提高其強度，較好進而包含上述補強材(E)。 　　本發明之薄片狀溶膠係切取或彎折等之加工容易之薄片狀(平板狀)溶膠。本發明之薄片狀溶膠由於容易形狀加工，故藉由加工為例如凹凸狀或風箱狀，可提供每單位體積所填充之溶膠量。 　　所謂為薄片狀，可說是如實施例5所記載，製作薄片後，即使彎折後，於折痕亦不會切斷，可維持薄片狀之形狀，而且留有折痕，維持加工形狀。 　　本發明之薄片狀溶膠藉由後述之拉伸斷裂應力測定，斷裂變形率(%)為100%以下，較好為80%以下，更好為60%以下，又更好為40%以下，最好為20%以下。 　　本發明之薄片狀溶膠中之溶劑含有率與上述乾燥溶膠相同。
[水溶膠之製造方法] 　　作為本發明之水溶膠之製造方法，只要為可混合水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)以及根據期望之補強材(E)、選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之1種或2種以上之溶劑、其他添加劑之各成分的方法，則未特別限制，但舉例為例如將水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)以特定比例混合，進而添加根據期望之補強材(E)、選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之1種或2種以上之溶劑、添加劑並混合的方法，或預先調製水溶性有機高分子(A)之水溶液、矽酸鹽(B)及該矽酸鹽之分散劑(C)的水分散液，於水溶性有機高分子(A)之水溶液中添加吸水性高分子(D)、根據期望之補強材(E)及添加劑後，混合矽酸鹽(B)及該矽酸鹽之分散劑(C)的水分散液，根據情況，於混合時，進而添加1種或2種以上之水溶性有機溶劑並混合之方法等。
作為混合水溶液或水分散液中之各成分的方法，除了利用機械式或手動之攪拌以外，可使用超音波處理，但較佳為機械式攪拌。機械式攪拌可使用例如磁攪拌器、翼式攪拌機、自轉・公轉式混合機、分散機、均質機、振盪機、渦旋混合機、球磨機、捏合機、靜態混合機及超音波振盪器等。其中，較好為磁攪拌器、翼式攪拌機、自轉・公轉式混合機及靜態混合機。 　　前述調製液(水溶液及水分散液)混合時之溫度，為水溶液或水分散液之凝固點至沸點，較好為-5℃至100℃，更好為0℃至50℃。
剛混合後為強度較弱之凝膠狀，藉由靜置而溶膠化。靜置時間較好為2小時至100小時。靜置溫度為-5℃至100℃，較好為0℃至50℃。又，剛混合後溶膠化之前藉由流入模具中，進行擠出成型，可製作任意形狀之溶膠。且，藉由塗佈或旋轉塗佈可製作薄膜化為薄片狀之溶膠。
又，本發明之水溶膠之製造方法依據期望將上述所得之水溶膠中之選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少一種溶劑的一部分脫溶劑，而可調整水溶膠中之溶劑含有率。藉此，可調整最終所得之水溶膠之吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之程度。又，關於脫溶劑之方法如[乾燥溶膠]所記載。 　　作為前述含有率為50質量%至99質量%，較好為60質量%至98質量%，更好為70質量%至95質量%。
本發明之水溶膠之製造方法中，脫溶劑並無必要必須進行，於水溶膠之形成時點，於水溶膠已展現所要求之吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性時，並無必要進行脫溶劑。
[乾燥溶膠之製造方法] 　　本發明之乾燥溶膠之製造方法包含 　　(a2)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少1種溶劑而成的溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b2)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。
作為前述含有率為0質量%至49質量%，較好為0質量%至30質量%，更好為0質量%至20質量%。 　　且，本發明之乾燥溶膠之製造方法中，於形成步驟(a2)形成之溶膠中之溶劑含有率未達50質量%時，並無必要必須進行脫溶劑，但藉由進行脫溶劑，可調整所得乾燥溶膠之吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之程度。 　　又，形成溶膠之方法及脫溶劑之方法，如上述[水溶膠之製造方法]所記載。
[薄片狀溶膠之製造方法] 　　本發明之薄片狀溶膠之製造方法包含 　　(a3)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中之至少1種溶劑而成的薄片狀溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b3)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。
上述形成步驟(a3)中，作為將溶膠之形狀作成薄片狀之方法舉例為例如將混合有各成分之溶液流入平板狀容器(例如不鏽鋼盤)中，進行溶膠化之方法等。 　　作為前述含有率為0質量%至49質量%，較好為0質量%至30質量%，更好為0質量%至20質量%。 　　且，本發明之薄片狀溶膠之製造方法中，於形成步驟(a3)形成之薄片狀溶膠中之溶劑含有率未達50質量%時，並無必要必須進行脫溶劑，但藉由進行脫溶劑，可調整所得薄片狀溶膠之吸水性、柔軟性、形狀安定性及形狀保持性之程度。 　　又，形成溶膠之方法及脫溶劑之方法，如上述[水溶膠之製造方法]所記載。
[溶膠中之溶劑含有率] 　　溶膠中之溶劑含有率，於脫溶劑前之溶膠，可由水與揮發性溶劑之添加量與成分全體量而算出。脫溶劑後之溶膠的溶劑含有率，可將脫溶劑步驟前後之溶膠的質量變化全部視為水與揮發性溶劑之減少量而算出。 　　又，溶膠中之溶劑較佳含有率，於水溶膠時，如[水溶膠之製造方法]所記載，乾燥溶膠如[乾燥溶膠之製造方法]所記載。
[水溶膠之吸水度測定] 　　水溶膠之吸水度例如可藉由將水溶膠浸漬於水中吸收水分直至水溶膠實質上不再吸收水分為止，將吸水後之水溶膠質量除以吸水前之水溶膠質量，可算出吸水度。 　　又，關於較佳之吸水度係如[吸水性水溶膠]所記載。
[溶膠之吸水速度測定] 　　溶膠之吸水速度可藉由例如將乾燥後之溶膠(溶膠中溶劑含有率未達50質量%)小片浸漬於純水中，測定每小時溶膠質量，可算出吸水速度為[浸水每1小時之溶膠質量變化(g)/試驗片之乾燥後溶膠質量(g)=乾燥溶膠1g之吸水量(g)/h]。 　　本發明之溶膠吸水速度為5g/h至50g/h，較好為15g/h至50g/h。
[溶膠之強度測定] 　　溶膠之強度或延伸性可藉由例如拉伸斷裂試驗測定直至斷裂之應力與變形而求得。 　　例如，可使用島津製作所股份有限公司製AUTOGRAPH AGS-X500N進行拉伸斷裂應力測定。測定方法係將厚1mm之薄片狀溶膠切斷為寬10mm、長70mm，兩端10mm以夾具夾住，以每分鐘10mm之速度拉伸，測定直至斷裂之應力及變形率。 　　本發明之溶膠的拉伸斷裂應力測定之斷裂應力為500kPa至10,000 kPa，關於要求強度之用途，作為下限值舉例為500kPa、800kPa及1,000kPa，作為上限值，為2,000kPa、5,000kPa及10,000kPa。作為其一例，為500kPa至5,000kPa及2,000kPa至10,000kPa。 　　另一方面，顯示延伸性之拉伸斷裂變形率為0.1%至50%，關於要求低變形率之用途，作為下限值，舉例為5%、10%及20%，作為上限值舉例為20%、30%及50%。作為其一例，為5%至20%及10%至50%。 [實施例]
其次列舉實施例具體說明本發明之內容，但本發明不限定於該等。
[製造例1：6% LAPONITE XLG水分散液之製造] 　　將低聚合聚丙烯酸鈉35%水溶液(重量平均分子量15,000：SIGMA ALDRICH公司製) 7份、甘油(純正化學股份有限公司製) 10份、苯氧基乙醇(純正化學股份有限公司製) 0.5份、水70.5份予以混合，於25℃攪拌直至成為均一溶液。於其中，少量逐次添加LAPONITE XLG (BYK ADDITIVES公司製) 6份，均一分散後添加檸檬酸(純正化學股份有限公司製)之10%水溶液3份。邊激烈攪拌混合物邊升溫至80℃，於80℃持續攪拌30分鐘後，於冰水浴下邊冷卻至25℃邊攪拌，添加檸檬酸(純正化學股份有限公司製)之10%水溶液3份，激烈攪拌1小時獲得目的物。
[製造例2：2%聚丙烯酸鈉水溶液之製造] 　　將甘油(純正化學股份有限公司製) 10份、檸檬酸氫二鈉・1.5水合物(純正化學股份有限公司製) 1.5份、苯氧基乙醇(純正化學股份有限公司製) 0.5份、水86份予以混合，於25℃攪拌直至成為均一溶液。邊將其激烈攪拌，邊少量逐次添加高聚合聚丙烯酸鈉(VISCOMATE NP-800；昭和電工股份有限公司製) 2份後，於25℃持續激烈攪拌直至高聚合聚丙烯酸鈉完全溶解(約5小時)，獲得目的物。
[製造例3：20% LAPONITE XLG水分散液之製造] 　　將羥基亞乙基二膦酸20%水溶液(CHELEST PH-212：CHELEST股份有限公司製) 7.5份、苯氧基乙醇(純正化學股份有限公司製) 0.5份、水72份予以混合，於25℃攪拌直至成為均一溶液。於其中，少量逐次添加LAPONITE XLG (BYK ADDITIVES公司製) 20份。邊激烈攪拌混合物邊升溫至80℃，於80℃持續攪拌30分鐘後，於冰水浴下冷卻至25℃，獲得目的物。
[製造例4：2%聚丙烯酸鈉水溶液之製造] 　　邊激烈攪拌水98份，邊少量逐次添加高聚合聚丙烯酸鈉(ARONVIS MX：東亞合成股份有限公司製，重量平均分子量200萬至300萬) 2份後，於25℃持續激烈攪拌直至完全溶解(約5小時)，獲得目的物。
[比較例1：薄片狀溶膠1之製造] 　　添加製造例1製造之6% LAPONITE XLG水分散液20mL、水20mL，於25℃攪拌10分鐘。於其中添加製造例2製造之2%聚丙烯酸鈉水溶液20mL，於25℃激烈攪拌1分鐘。混合物均一流入直徑12cm之盤中，蓋上蓋於室溫乾燥72小時，獲得目的物。目的物中之溶劑含有率於乾燥前為94質量%，乾燥後為27質量%。
[比較例2：薄片狀溶膠2之製造] 　　添加製造例4製造之2%聚丙烯酸鈉水溶液48.2份、水48.2份、甘油1.2份，激烈攪拌直至均一。將其於冰冷卻下冷卻，添加製造例3製造之20% LAPONITE XLG水分散液2.4份，激烈攪拌1分鐘。將其流入不鏽鋼盤中，於80℃烘箱中乾燥15分鐘，獲得目的物。目的物中之溶劑含有率於乾燥前為97質量%，乾燥後為22質量%。
[實施例1：薄片狀溶膠3之製造] 　　添加製造例1製造之6% LAPONITE XLG水分散液20mL、AQUQ RICK CA0.5g(日本觸媒股份有限公司製)、聚乙烯醇(KURARAY POVAL PVA217：KURARAY股份有限公司製) 0.5g、水20mL，於25℃攪拌10分鐘。於其中添加製造例2製造之2%聚丙烯酸鈉水溶液20mL，於25℃激烈攪拌1分鐘。混合物均一流入直徑12cm之盤中，蓋上蓋於室溫乾燥72小時，獲得目的物。目的物中之溶劑含有率於乾燥前為96質量%，乾燥後為28質量%。
[實施例2：薄片狀溶膠4之製造] 　　於補強材(使纖維素濾紙破碎後使用) 1.5份中添加水50份及甘油1.2份，邊攪拌邊使補強材分散。於其中依序添加製造例2製造之2%聚丙烯酸鈉水溶液44.2份、AQUQ RICK CA(日本觸媒股份有限公司製) 0.4份，激烈攪拌直至均一。將其於冰冷卻下冷卻，添加製造例3製造之20% LAPONITE XLG水分散液2.2份，接著添加界面活性劑(TAYCA POWER BN2060：TAYCA股份有限公司製) 0.5份，激烈攪拌1分鐘。將其流入不鏽鋼盤中，以80℃之烘箱乾燥15小時，獲得目的物。目的物中之溶劑含有率於乾燥前為95質量%，乾燥後為22質量%。
[實施例3：薄片狀溶膠之吸水試驗] 　　將比較例1及實施例1各製造之薄片狀溶膠1及3約1g浸漬於純水1升中，每特定時間測定溶膠質量。因吸水所致之溶膠質量變化及每時間之吸水速度示於表1。
由表1之結果，實施例1之薄片狀溶膠3與比較例1之薄片狀溶膠1相比，吸水速度較快，顯示優異之吸水性。
[實施例4：薄片狀溶膠之拉伸斷裂試驗] 　　使用比較例2及實施例2各製造之1mm厚的薄片狀溶膠進行拉伸斷裂試驗。試驗方法係使用島津製作所股份有限公司製AUTOGRAPH AGS-X500N，將1mm厚之薄片狀溶膠切斷為寬10mm、長70mm，兩端10mm以夾具夾住，以每分鐘10mm之速度拉伸，測定直至斷裂之應力及變形率。比較例2及實施例2之薄片狀溶膠各自的斷裂應力及斷裂變形率示於表2。測定結果算出3次測定之平均值。
由表2之結果，實施例2之薄片狀溶膠4與比較例2之薄片狀溶膠2相比，變形較少，顯示高的斷裂應力。因此，實施例2之薄片狀溶膠4顯示具有形狀安定性。
[實施例5：薄片狀溶膠之彎折試驗] 　　將比較例2及實施例2各製造之1mm厚的薄片狀溶膠(圖1左側為比較例2之薄片狀溶膠，右側為實施例2之薄片狀溶膠：圖2、圖3亦同)折疊為風箱狀，兩端以夾具固定10分鐘(圖2)。10分鐘後將單邊夾具卸除，比較薄片狀溶膠之彎折狀態(圖3)。 　　圖3中，右側之實施例2的薄片狀溶膠留有折痕，左側之比較例2的薄片狀溶膠無折痕，慢慢擴展開。 　　因此，實施例2之薄片狀溶膠具有即使折疊為風箱狀亦不會斷裂之程度的柔軟性，另一方面顯示具有大致保持風箱狀形狀之性質(形狀保持性)。 [產業上之可利用性]
本發明之溶膠除了製造容易以外，藉由溶劑分蒸發而調整固形分濃度，而可調整斷裂強度或變形率等之溶膠的黏彈性。且，所得溶膠透明性高且亦有伸縮性，加工亦容易。本發明之溶膠亦可添加各種水溶性有機溶劑。活用其特性而可應用於各種製品。 　　可舉例為例如創傷被覆材、貼敷劑、止血材等之外用藥基材，外科用填補材料、再生醫療用支架材料、人工角膜、人工水晶體、人工玻璃體、人工皮膚、人工關節、人工軟骨、豐胸用材料等之植入材料，以及軟式隱形眼鏡用材料等之醫療材料，組織培養或微生物培養等之培氧基材料，貼敷用薄片等之化妝品材料、孩童用・成人用尿片或衛生護墊等之衛生用材料，芳香劑或除臭劑用溶膠原材料，糕點或狗用膠體材料，層析載體用材料、生物反應器載體用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調濕材、保冷劑、耐震緩衝材、土石流防止材或土囊等之建築・土木材料，土壤保水劑、育苗用培養基、或農園藝用之水耕栽培用支撐體等之綠化材料，孩童用玩具或模型等之玩具材料、文具用材料、運動鞋、防護器等之運動用品的衝擊吸收材料、鞋底之緩衝材、防彈背心用緩衝材、汽車等之緩衝材、輸送用緩衝材、襯底材料、緩衝・保護墊材料、電子機器內部之衝擊緩衝材、光學機器、半導體相關零件等之精密零件之搬運台車用緩衝材、產業機器之防振・制振材料、馬達使用機器或壓縮機等之產業機器之靜音化材料、輪胎用或橡皮圈用之橡膠替代材料，以及塑膠替代材料等之環境調合材料裝置之摩擦部分之塗覆材、塗料添加物、廢泥之溶膠化劑或泥漿漏失防止劑等之廢棄物處理、接著材、密封用密封材、1次電池、2次電池、電容器用之溶膠電解質材料，以及色素增感型太陽電池用溶膠電解質材料或燃料電池用材料等之電子材料、照相用底片用材料等。
圖1係顯示實施例5中彎折試驗中之薄片狀溶膠之照片(左側為比較例2之薄片狀溶膠，右側為實施例2之薄片狀溶膠)。 　　圖2係顯示實施例5中彎折試驗中之薄片狀溶膠之照片(左側為比較例2之薄片狀溶膠，右側為實施例2之薄片狀溶膠)。 　　圖3係顯示實施例5中彎折試驗之結果之照片(左側為比較例2之薄片狀溶膠，右側為實施例2之薄片狀溶膠)。

Claims (21)

  1. 一種水溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。
  2. 如請求項1之水溶膠，其中前述吸水性高分子(D)係選自交聯型聚丙烯酸鹽及交聯型聚乙烯磺酸鹽所成之群中至少1種。
  3. 如請求項1或2之水溶膠，其進而包含補強材(E)。
  4. 如請求項3之水溶膠，其中前述補強材(E)為纖維。
  5. 如請求項4之水溶膠，其中前述纖維係選自紙漿、纖維素纖維、縲縈纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維、維尼綸(vinylon)纖維、芳醯胺纖維、乙酸酯纖維及玻璃纖維所成之群中至少1種。
  6. 如請求項1~5中任一項之水溶膠，其中前述水溶性有機高分子(A)係重量平均分子量100萬至1000萬之完全中和或部分中和之聚丙烯酸鹽。
  7. 如請求項1～6中任一項之水溶膠，其中前述矽酸鹽(B)係選自蒙脫石(smectite)、膨潤土(bentonite)、蛭石(vermiculite)及雲母所成之群中至少1種水膨潤性矽酸鹽粒子。
  8. 如請求項1~7中任一項之水溶膠，其中前述分散劑(C)係選自原磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、焦磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、三聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、四磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、六偏磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、聚磷酸之完全中和鹽或部分中和鹽、羥基亞乙基二膦酸(etidronic acid)之完全中和鹽或部分中和鹽、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸銨、丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物、丙烯酸銨/馬來酸銨共聚物、氫氧化鈉、羥基胺、碳酸鈉、矽酸鈉、聚乙二醇、聚丙二醇、腐植酸鈉(sodium humate)及木質磺酸鈉所成之群中至少1種。
  9. 如請求項1~8中任一項之水溶膠，其進而包含水溶性有機溶劑(F)。
  10. 如請求項9之水溶膠，其中前述水溶性有機溶劑(F)為不揮發性水溶性有機溶劑。
  11. 如請求項10之水溶膠，其中前述不揮發性水溶性有機溶劑係選自甘油、二甘油、乙二醇及1,3-丁二醇所成之群中至少1種。
  12. 如請求項1~11中任一項之水溶膠，其中水溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上。
  13. 一種吸水性水溶膠，其係如請求項1~12中任一項之水溶膠之吸水度，以吸水前後之水溶膠之質量比計，為2倍以上。
  14. 一種乾燥溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。
  15. 如請求項14之乾燥溶膠，其中溶膠中之溶劑含有率未達50質量%。
  16. 一種薄片狀溶膠，其係包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)及吸水性高分子(D)而成。
  17. 如請求項16之薄片狀溶膠，其進而包含補強材(E)。
  18. 一種水溶膠之製造方法，其包含 　　(a1)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中至少1種溶劑而成的水溶膠之形成步驟。
  19. 如請求項18之水溶膠之製造方法，其進而包含(b1)將前述水溶膠中溶劑一部分予以脫溶劑之脫溶劑步驟。
  20. 一種乾燥溶膠之製造方法，其包含 　　(a2)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中至少1種溶劑而成的溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b2)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。
  21. 一種薄片狀溶膠之製造方法，其包含 　　(a3)形成包含水溶性有機高分子(A)、矽酸鹽(B)、該矽酸鹽之分散劑(C)、吸水性高分子(D)以及選自水及水溶性有機溶劑(F)所成之群中至少1種溶劑而成的薄片狀溶膠之形成步驟，以及 　　該溶膠中之溶劑含有率為50質量%以上時，包含(b3)將該溶膠中之溶劑一部分或全量予以脫溶劑，使溶膠中之溶劑含有率成為未達50質量%之脫溶劑步驟。
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