CN112029141A - 一种凝胶发泡材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凝胶发泡材料及其制备方法和应用，涉及发泡材料技术领域。该制备方法包括步骤：S1，按重量百分数计，提供溶剂50‑95％、溶质5‑50％、辅料0‑90％、添加剂0.1‑10％；S2，将溶质溶于溶剂中，形成溶胶，加入辅料和添加剂，混匀，得到浆料；S3，对浆料进行发泡处理，分散均匀，得到液态泡沫；S4，将液态泡沫置于成型设备中成型；S5，将液态泡沫进行交联固化反应；S6，干燥，即得到凝胶发泡材料。本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，不依赖材料的热塑性，适合所有具有溶胶‑凝胶特性的材料，包括生物质高分子和非生物质有机或无机材料，利用溶胶‑凝胶原理的发泡技术，拓展了适合发泡的原材料种类。

Description

一种凝胶发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种凝胶发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

自现代塑料合成技术问世100年来，塑料随着石油化工的兴起和壮大，从价格昂贵的产品变成了人们日常生活中的用品。自20世纪50年代以来，塑料产量的增长速度比任何其他材料都快。塑料泡沫更因质轻，价廉和优良的隔热、降噪、缓冲等性能得到广泛应用，给人们的生活带来了诸多便利。全球塑料泡沫消耗量2019年达到2350万吨【1】。随着电商物流迅猛发展，缓冲及冷链泡沫需求以每年5.12％的速度增长，2020年达到1420亿美元。作为国际电商物流最发达的国家，中国2017年仅保温泡沫箱年需求量就达100亿美元【2】。但同时，这些大量使用的塑料产品又给人类带来了巨大的环境、社会问题，无论是化学方法还是物理方法处理使用过的塑料产品，均面临困难：燃烧的话会污染空气，埋地里不会分解，污染土质、地下水等。由于废旧塑料包装物大多呈白色，因此称之为"白色污染"。中国是世界上主要的塑料制品生产和消费国之一，所以“白色污染”日益严重。

材料使用后的回收利用是国际普遍采用的国家经济发展策略。回收材料的分类和再利用在发达国家已有多年实践。近年来国家大力推进垃圾分类和回收利用的各项政策【3】，各地政府高度重视，逐步完善垃圾回收和再利用设施。金属、纸、玻璃等常见家庭垃圾相对比较容易，回收利用率都在65％以上，而废弃塑料因为技术困难大(成分复杂，污染程度高，难辨认，难分检等)和必要再生加工设施的缺失，回收利用率仅有不到15％【4】。它们或被焚烧，或送入垃圾填埋场或被遗弃在环境中，大多数塑料制品百年也不能完全降解。积聚在河道和海洋中的塑料碎片会引起各种各样的问题，从野生动物误摄入到释放有毒化合物。它甚至可以通过受污染的食物链进入我们的身体。塑料泡沫的过度使用带来了严重资源和环境问题。

近年来，欧、美、日等发达国家和地区相继制订和出台了有关法规，通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用，大力发展可降解新材料，以保护生态环境。尤其是欧盟议会最近通过了一项被称为“史上最严禁塑令”提案，从2021年开始，欧盟范围内将彻底禁止一切可选用纸板等其他替代材料生产的一次性塑料制品【5】。

改革开放40年来，我国经济取得了巨大成就，GDP已跃居世界第二。但在发展过程中，材料过度消耗带来固体废料污染问题也变得日益严重。为解决的困扰已久的塑料白色污染问题，国家发改委和生态环境部发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见(以下简称“《意见》”)，在2025年完善塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度，对不可降解塑料逐渐禁止、限制使用。这些国家立法和行政措施的推行，虽然可以减缓“白色污染”的危害，但不能从根本上解决污染源头的问题。世界已经达成共识，研发和使用新型可降解材料替代现在的不可降解塑料材料，才是唯一能够解决这一危害到人类生存环境巨大问题的出路。

生物降解塑料研究出现于上世纪九十年代，很短时间内就受到各国科学家和管理者的重视，很快发展成材料科学的一个重要研究领域。根据原料来源，降解材料又细分为天然高分子(如淀粉、油脂、蛋白、海藻、纤维素、木质素)；生物质可降解聚合物(对天然生物质原料进行生物和化学工程转化而来)，和非生物质可降解聚合物(由石油等化工原料聚合而来)三大类。前两类可合并为生物质可降解聚合物，与后者非生物质可降解聚合物区分开来。它们虽都有助于实现固体废料的生化处理，缓解传统塑料带来的环境问题，而生物质可降解聚合物来自可持续资源，有助于实现“从自然中来，到自然中去的”的循环经济理念【6】。全球2020年可降解塑料年产能为211万吨【4】，其中主要依赖淀粉的三种主要生物质可降解塑料(改性淀粉，TPS、聚乳酸，PLA和聚羟基脂肪酸脂，PHA)占约70％，非生物质可降解聚合物(聚ε-己内酯，PCL，聚丁二酸丁二醇酯，PBS或己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，PBAT)占约27％，而天然高分子则属于“其他”，仅占约3％，但发展空间很大。

目前，可降解塑料仍处于研发的初期，尤其是在工业应用中，存在着规模小，产量低，品种少，性能差和成本高等一系列局限性。相比传统塑料2018全球年产量的3.2亿吨/年，可降解塑料份额仅占约1％【7】。近年来，中国在全国范围内已开始扶持可降解塑料生产基地，并同时对新一代材料进行前瞻性研究。

相比之下，塑料泡沫过量使用对环境恶化影响比塑料膜、片材、板材等更为显著：它们体积大，重量轻，不仅挤占更多垃圾填埋场空间、而且飘流、散落在街道、田野，山林，河流及海洋，危及人们依赖的生态环境。目前国外许多可降解泡沫研发工作还处于实验室阶段，虽有少量产品进入市场，因缺乏关键的价格竞争力，市场份额十分有限。国内经济实用的可降解泡沫产品几乎还是空白。主要原因是：

a)可降解塑料在产能，品种、性能，尤其在价格竞争力上，仍有前述的瓶颈问题有待攻克；

b)材料性能改善目前多局限于对现有产品的物理或化学改性上，进一步增加了材料成本；

c)可降解塑料的研发过度依赖化学合成，忽视了较为经济的生物高分子直接提取和衍生品生产技术；

d)发泡工艺的因循守旧，广泛套用传统塑料的熔融态发泡工艺。这不仅承袭了能耗高，污染大的缺点，对泡沫材料的成本降低几乎没有任何贡献。而且，大多数生物质高分子材料属热固性，并不适合熔融态发泡，因而急需工艺创新和突破。

因此，要实现大规模使用可降解塑料替代品的终极目标还有很多困难需要克服。尤其是快递缓冲和冷链包装目前仍严重依赖传统塑料泡沫，几乎没有任何可降解泡沫替代材料可选。所以，进行新一代可降解材料的研究和开发应用，十分迫切，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，提供一种适用于非热塑性，具有溶胶-凝胶特性的材料的凝胶发泡材料及其制备方法，以适应大规模生产和不同领域的广泛应用。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

本发明提供一种凝胶发泡材料的制备方法，适用于非热塑性聚合物，具有溶胶-凝胶特性的材料，该方法包括以下步骤：

S1，备料，按重量百分数计，提供溶剂50-95％、溶质5-50％、辅料0-90％、添加剂0.1-10％；

S2，制浆，将溶质溶于溶剂中，形成溶胶，加入添加剂，分散混匀，得到浆料；

S3，发泡，对浆料进行发泡处理，控制泡沫结构和尺寸，分散均匀化，得到液态泡沫；

S4，成型，将S3的液态泡沫置于成型设备中，得到预设形状的液态泡沫；

S5，交联固化，将S4的液态泡沫进行交联固化反应，形成稳定的凝胶泡沫结构；

S6，干燥，将S5的凝胶泡沫结构进行干燥，即得到固态凝胶发泡材料。

其进一步地技术方案为，所述溶质为生物质溶质或非生物质溶质，以制造不同用途的泡沫材料：a)使用期短，便于生物处理的可生物降解泡沫和b)耐久、耐候性好的保温、防火、降噪等长期用途材料。

其进一步地技术方案为，所述生物质溶质选自包括一切来源于动物、植物、微生物、菌类、水生物和藻类的材料，且具有溶胶-凝胶特性。合适的例子包括明胶、琼脂、卡拉胶、海藻酸、果胶、蝗虫豆胶、阿拉伯树胶、改性纤维素、纳米纤维素、改性淀粉及其衍生物、黄原胶、盖兰胶或其它类似材料中的一种或多种。

其进一步地技术方案为，所述非生物质溶质选自一切有机或无机材料，且具有溶胶-凝胶特性。合适的例子包括聚乙烯醇、聚碳酸钠、多肽、氧化聚乙烯、聚氨酚、聚乙醛吡咯烷酮、水性聚氨酯、有机硅、水玻璃(泡花碱)或其它类似材料的一种或多种。

其进一步地技术方案为，所述辅料选自一切有机或无机填料，包括以下类别：a)耐温、阻燃矿物质：如蛭石、珍珠岩、碳酸钙、硅酸盐、岩棉、玻纤棉、空心微珠，硅藻土、石膏、水泥等；b)农林牧副渔业副产品：如农、副业作物秸秆、甘蔗渣、植物纤维、谷物壳、蔬果皮/壳、木材；水产副产品、海藻等；c)食品加工副产品：如淀粉类、糖类、脂类、纤维类等；d)工业副产品：包括矿渣、煤粉、(废)纸浆、纤维素、木素和半纤维素等；e)功能性填料：如电磁辐射吸收材料、各类气凝胶、超吸水材料、导电材料、碳基材料等中的一种或多种。

可以理解地，根据辅料的性能不同，可获得不同性能的凝胶发泡材料，在其他实施例中，由于应用场景的需要，也可不用添加辅料。而不同形态的辅料，其添加的顺序也不相同，以下具体说明：

其进一步地技术方案为，所述辅料的形态为离散型，如粉末状、颗粒状、针状、纤维状或类似形态中的至少一种形状，此类离散形态的辅料可在步骤S2中加入溶胶中形成浆料，直接参与发泡。

其进一步地技术方案为，所述辅料的形态为连续型，如二维或三维的薄膜状、片状、网格状或类似形态中的至少一种形状。对于该类连续型辅料，可在步骤S4中与液态泡沫复合，使液态泡沫与辅料形成预设的复合结构，复合结构可以是多层复合或相互渗透和嵌入。

在其他实施例中，根据应用场景的要求，辅料的添加可以包括多种，且同时包括离散形态和连续形态的辅料；制备时，将离散态的辅料与溶胶一起制浆，参与发泡，再将得到的液态泡沫与连续态的辅料复合得到预设的复合结构。

其进一步地技术方案为，所述步骤S5的交联固化反应为物理交联、化学交联、包含光、热等物理催化和化学催化交联中的任一种方式。

其进一步地技术方案为，所述添加剂用于调控浆料的流变性、发泡性、稳定性、或泡沫的使用性能；所述添加剂包括发泡剂，表面活性剂，阻燃剂，增塑剂，交联剂，色素，防腐剂中的一种或多种。需要说明的是，本领域技术人员可以根据需要选择常用的发泡剂，表面活性剂，阻燃剂，增塑剂，交联剂，色素，防腐剂等，本发明对此不做限定。

本发明还提供一种凝胶发泡材料，由所述的凝胶发泡材料的制备方法制得。

本发明还提供由所述的凝胶发泡材料的制备方法制得的凝胶发泡材料，在制备保温材料、阻燃防火材料、隔音材料、减噪材料、减震材料、医药卫生材料、吸附材料、过滤材料、隐身材料、轻型材料结构及功能性复合材料的应用。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，不依赖材料的热塑性，适合所有具有溶胶-凝胶特性的材料，利用溶胶-凝胶原理克服液态泡沫结构热力学不稳定的困难，拓展了适合发泡的原材料的种类，进而通过减少原料的加工或处理、廉价辅料的利用、接近常温的液态发泡能耗的降低等综合措施而大大降低原料发泡材料成本。

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，可采用直接注入空气的方式进行发泡，能耗(热能、机械能)比熔融态发泡方式降低30％-50％，且无任何污染物排放。

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，用液态泡沫进行成型，具有超强流动性，这不仅有助于成型，也可制备复合材料，使得产品形式更加多样，拓宽了产品线。

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，工艺简洁、紧凑、灵活。设备投入小，便于广泛推广、进行大规模自动化生产。

附图说明

图1为本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法的流程图；

图2a为本发明一实施例提供的凝胶发泡材料扫描电镜结构图；

图2b为本发明另一实施例提供的凝胶发泡材料扫描电镜结构图；

图3a、图3b为本发明又一实施例提供的凝胶发泡材料的不同比例的扫描电镜结构图，显示凝胶发泡材料泡壁的微纳结构；

图4a为本发明又一实施例提供的密度40kgm^-3的凝胶发泡材料的阻燃效果图(1300℃火焰)；

图4b为密度45kgm^-3的聚氨酯泡沫材料的阻燃效果图(1300℃火焰)；

图4c为密度30kgm^-3的聚苯乙烯泡沫材料的阻燃效果图(1300℃火焰)；

图5a为本发明又一实施例提供的辅料为蛭石的凝胶发泡材料结构示图；

图5b为本发明又一实施例提供的辅料为秸秆纤维的凝胶发泡材料结构示图；

图6a为本发明又一实施例提供的辅料为铝蜂窝的凝胶发泡材料结构示图；

图6b为本发明又一实施例提供的辅料为纸蜂窝的凝胶发泡材料结构示图；

图6c为本发明又一实施例提供的辅料为芳纶蜂窝的凝胶发泡材料结构示图；

图7为空心保温墙保温层的现场发泡注入示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下，基于本发明权利要求所属技术所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

参见图1，本发明提供一种凝胶发泡材料的制备方法，适用于非热塑性，具有溶胶-凝胶特性的材料，该包括以下步骤：

S1，备料，按重量百分数计，提供溶剂50-95％、溶质5-50％、辅料0-90％、添加剂0.1-10％；

S2，制浆，将溶质溶于溶剂中，形成溶胶，加入添加剂，分散并混匀，得到浆料。

在步骤S2制浆中，可对原料经过必要预处理，再由制浆设备制成溶胶状的浆料，以备发泡。该制浆设备可具有计量、加热保压、搅拌、分散、输送和储存等主要功能和相应的自动检测及控制系统。在其他实施例中，所述添加剂用于调控浆料的流变性、发泡性、稳定性、或泡沫的使用性能；所述添加剂包括发泡剂，表面活性剂，阻燃剂，增塑剂，交联剂，色素，防腐剂中的一种或多种。

S3，发泡，对浆料进行发泡处理，分散均匀，得到液态泡沫。

在步骤S3中，将S2制得的浆料由发泡设备(如发泡机)完成气体注入、分散和均匀化，具有浆体和气体输送和计量、气泡分散和均匀化及控制等主要功能。气体(发泡剂)一般是压缩空气，也可以是其他气体，如二氧化碳或氮气等；气相分散和均匀化一般采用机械搅拌或震荡原理，亦可辅以超声波微爆破方法。压缩气体的注入压力视浆料粘度和发泡膨胀率而定，一般在1-10bar范围内。由于机械搅拌转速或震荡频率会影响泡的尺度和均匀程度，可在发泡机额定范围内选取参数。

S4，成型，将S3的液态泡沫置于成型设备中成型，得到预设形状的液态泡沫；在步骤S4中，液态泡沫可经成型设备完成各种维度的成型，例如：

【一维】或线状泡沫，通过模具挤出，也可用于泡沫3D打印；

【二维】成型设备主要完成连续板材，片材或薄膜的成型。例如，多头发泡和特殊模具的组合可用于多层复合泡沫的联合浇注摊铺；

【三维】成型设备则用于低压下注塑成三维泡沫产品。发泡和成型设备组合的小型化版本可作为便携式设备进行现场泡沫(如空心保温墙，输油管或油罐保温层)。

S5，交联固化，将S4的液态泡沫进行交联固化反应，形成稳定的凝胶泡沫结构；在步骤S5中，成型的液态泡沫通过交联固化形成稳定凝胶泡沫结构。

交联原理因溶胶-凝胶系统各异，可采用控温、辐射、化学等方法。例如：

物理交联依赖氢键或范德华力而非共价键，因而交联强度相对较弱；

水凝胶交联温度一般在0-100℃之间；

化学交联则依赖分子间共价键的形成，视溶胶种类不同，一般需选用合适的催化剂；

光敏溶胶则利用辐射(如紫外光)催化化学交联反应，具体辐射条件(光源、强度和时间)视溶胶种类和化学成分而定。

S6，干燥，将S5的凝胶泡沫结构进行干燥，即得到固态凝胶发泡材料。

在步骤S6中，可采用干燥设备或自然干燥对S5的凝胶泡沫转化为固态泡沫材料。视所采用的溶胶-凝胶系统不同干燥方法各异：

【固-气转化】溶剂分子在低温低压下由固态直接升华为气态，如冷冻干燥或超临界干燥。虽干燥速率较低，干燥过程中凝胶体积收缩极小，并可形成气凝胶微纳结构，适用于高附加值产品。

【液-气转化】溶剂分子通过加热在凝胶中的液体扩散达到表面并蒸发成为气相，借助气相中扩散和流动移除。加热速率需综合凝胶的导热性、溶剂的液相扩散速率、和凝胶的交联强度(熔点)，由实验和数学模拟而定。

在其他实施例中，一般以水为溶剂，但也可以是其他与溶质相容，可形成溶胶的有机或无机溶剂。

在其他实施例中，溶质与溶剂形成液态的溶胶，溶质可以是生物质或非生物质的。生物质溶胶来源于一切动、植物，微生物、菌类、水生物及藻类等，包括明胶(gelatine)、琼脂(agar-agar)、卡拉胶(carrageenans)、海藻酸(alginates)、果胶(pectin)、蝗虫豆胶(locust bean gum)、阿拉伯树胶(gum Arabic)、改性纤维素(modified cellulose)、淀粉及衍生物(starch and its derivatives)、黄原胶(xanthan gum)、盖兰胶(gellan gum)等等，绝大多数具有天然的生物可降解性。非生物质溶质为一切人工合成的有机或无机化学物，多不具有生物降解性，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚碳酸钠(sodiumpolyacrylate)、多肽(polypeptides)、氧化聚乙烯(polyethylen oxide)、聚氨酚(polyAMPs)、聚乙醛吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、水性聚氨酯、有机硅、水玻璃(泡花碱)等等。

在其他实施例中，由于应用场景的需要，可不用添加辅料。

在其他实施例中，还可以包括辅料，辅料是以功能或成本调控为目的加入溶胶中的填料，其形态可以是离散型，如粉末状、颗粒状或纤维状等，此类离散形态的辅料可在步骤S2中加入溶胶中形成浆料，直接参与发泡；也可以是连续形态的辅料，如薄膜或片材、纤维织物或织网、蜂窝板等，对于该类连续型辅料，可与凝胶泡沫形成不同结构的复合材料。连续型辅料在制备时，在步骤S4中加入，与包括或不包括离散型辅料在内的液态泡沫复合，使液态泡沫与辅料相互渗透或层叠，从而得到不同结构(如多层或相互嵌入)的复合材料。

例如，生物或非生物质溶胶与蛭石、珍珠岩，空心微珠、阻燃填料等可复合制得保温防火材料，分别用于室内或室外，室温或高温用途；生物质溶胶与生物质辅料如粉碎秸秆，甘蔗渣或废纸浆复合的可降解复合泡沫，可达到废物利用和减低材料成本的目的；生物质溶胶与超吸水材料复合，可制得可降解卫生、医用材料；溶胶与电磁辐射吸收或导电材料复合，可制得用于轻质隐身或屏蔽材料；溶胶与碳基材料复合可制得导电导热材料，用于调控导热导电性等。

本发明还提供一种凝胶发泡材料，由上述的凝胶发泡材料的制备方法制得。

本发明还提供由所述的凝胶发泡材料的制备方法制得的凝胶发泡材料，具有低密度、优良物理(机械、缓冲、隔热、阻声、气体吸附，过滤等)和生化(有害元素吸附、生物相容、药物缓释、生物降解等)性能。

这些综合性能使本发明提供的凝胶发泡材料适用于建筑(保温材料、阻燃材料、隔音材料、减噪声材料)、物流(冷库、冷藏车、保温箱等冷链包装材料和缓冲包装材料)、医药卫生材料(药物缓释材料、多孔支架、医用海绵、创伤敷料材料、可降解尿不湿、卫生巾等)、环保材料(空气和水净化材料和有害元素吸附材料)及轻型结构材料及功能材料(车辆、航空航天器领域的新型泡沫复合材料，用于轻型化、机械性能增强、保温、防火、广谱降噪等；用于电磁屏蔽、辐射吸收、隐身的多层复合泡沫板)等。在众多领域具有广泛工业应用，切中我国各行业节能环保的发展主题，对中国这样一个发展中大国的可持续发展，其产业前景极为广阔。

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法摒弃了传统的熔融态发泡的套路，具备以下技术效果：

1)本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法创造不依赖材料的热塑性，适合所有具有溶胶-凝胶特性的材料系统，包括生物或非生物质的材料，并利用溶胶-凝胶原理克服液态泡沫结构热力学不稳定的困难，为用传统方法不能发泡的材料开辟了新工艺途径，拓展了原料的种类，同时因主、辅料高度相容性，可广泛采用廉价或功能性辅料，降低原料成本或增强材料功能。

2)传统塑料泡沫广泛采用的熔融态发泡，材料温度高，粘度大，气体直接注入困难，一般需依赖发泡剂。因而有功耗高，材料热分解和废气排放的弊病。本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法采用低粘度的液态浆体空气可直接注入，能耗(热能、机械能)比熔融态发泡方式降低30％-50％(见表1)，且无任何污染物排放。

表1.传统塑料与本发明的凝胶发泡材料在制造过程中能耗和碳排放对比

其中，PS为聚苯乙烯，LDPE为低密度聚乙烯，PP为聚丙纶；表1中的凝胶发泡材料溶剂为水，溶质为任一与水可形成溶胶-凝胶的材料，不含辅料。

3)本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，工艺简洁、紧凑、灵活。设备投入小，便于广泛推广、进行大规模自动化生产。

4)不同于熔融态泡沫，本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，液态泡沫具有超强流动性，这不仅有助于成型，也为一系列新材料复合工艺创造了条件：

a)液态的溶胶与粉末、颗粒或短纤维等离散型辅料极易均匀混合，特别合适制造各种轻型复合泡沫材料，如与蛭石、珍珠岩、空心微珠复合为保温防火材料；与粉碎秸秆，甘蔗渣、废纸复合达到废物利用和减低材料成本的目的；与辐射吸收材料复合用于轻质隐身或屏蔽材料、与超吸水材料复合为卫生、医用材料等。

b)液态的溶胶可以连续摊铺为单层或多层复合板材。每层可以通过控制材料组分、泡沫密度、层厚及夹层辅料或面板辅料(连续型辅料)的运用等实现层状复合材料，溶胶与辅料分散均匀，再通过交联固化反应形成紧密牢固的层间界面。

c)液态的溶胶也能在低压下注塑成型为复杂三维泡沫产品(如保温箱)。

d)利用便携式发泡设备还可以在各种腔体内的现场进行泡沫注塑(如制备保温空心墙)。

e)液态的溶胶流动性强，可渗入薄壁空腔(如蜂窝结构)内，并通过交联固化加强空腔结构，以制造超轻、高强新复合结构材料，应用于无人机、赛车、高铁、航空航天器等。

进一步地，在其他实施例中，利用本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法制备生物质凝胶泡沫材料(溶质为生物质材料)，与国际市场上现有可降解泡沫相比，本发明制得的生物质凝胶泡沫材料极具价格竞争力，成本仅为其1/3至1/5，甚至低于常见的传统塑料泡沫(见表2)。这源于本发明的制备工艺综合了低能耗、超高膨胀比和低成本生物质填料的综合优势。

表2.常用塑料泡沫与本发明的凝胶泡沫材料的主要性能价格对比。

表2中的凝胶发泡材料，溶质为生物质原料，溶剂为水，不含辅料。

可见，利用本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法制备的凝胶泡沫材料，其综合机械和物理性能达到或超过常见的传统塑料泡沫材料。

进一步地，在其他实施例中，利用本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法制备的凝胶泡沫材料，在微观下，凝胶泡沫材料具有细密均匀的全开孔泡结构如图2a(溶质为生物质原料，占比20wt％；溶剂为水，不含辅料)、图2b(溶质为生物质原料，占比10wt％；溶剂为水，不含辅料)所示。这类材料的结构不仅有利于气相流通，大大缩短干燥过程，也使得材料适用于气、液相流体的过滤和净化处理。

在其他实施例中，通过调整加工参数，制得的凝胶泡沫材料其泡壁可呈现出通体空心微纳结构。如图3a(溶质为生物质原料，占比20wt％；溶剂为水，不含辅料)(图3b为图3a的放大)，并且达到凝胶-固态泡沫转换过程中体积零收缩。极大的比表面和微纳结构，有力于有害气体或元素的吸附和超微颗粒物的截留。零体积收缩亦极大便利产品的设计和制造。

在其他实施例中，利用本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，通过调整不同组分和注气量，可以实现凝胶发泡材料的密度由超低密度(<10kgm^-3)到中(25-40kgm^-3)、高密度(>100kgm^-3)的无极变化，对应材料柔软度的控制，以适应广泛的应用场景要求。

在其他实施例中，利用本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法制备的凝胶泡沫材料，不同于传统烯烃基塑料泡沫，自身具有天然的阻燃性。通过进一步向溶胶中加入具有阻燃、防火的辅料，可以使制备得到的凝胶泡沫材料更具优良的防火和阻燃性能，特别适合有阻燃、防火、保温要求的应用场景。如图4a(溶质为生物质原料，占比20wt％；辅料为蛭石，占比10wt％；溶剂为水)，对比传统塑料泡沫(图4b、图4c)。

在其他实施例中，本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，可对溶胶添加辅料，因此，本发明特别合适制造各种轻型复合泡沫材料，如凝胶与蛭石、珍珠岩复合为低成本轻型保温防火材料(图5a，组分同图4a)；凝胶与粉碎秸秆(图5b，溶质为生物质原料，占比15wt％；辅料为小麦秸秆粉，占比15wt％；溶剂为水)。

凝胶泡沫可与甘蔗渣、废纸复合达到废物利用和减低材料成本的目的；凝胶泡沫亦可与辐射吸收材料复合用于轻质隐身或屏蔽材料，、生物质凝胶与超吸水材料复合为可降解卫生、医用材料；凝胶与蜂窝结构的复合可制造独特的泡沫-蜂窝超轻复合材料；与空心蜂窝板比，本发明制得的凝胶发泡材料的抗压和抗弯强度均可提高一倍以上(见图6a、图6b、6c)除机械性能提高，所注入的泡沫还可赋予复合材料其他功能，如保温、降噪。

在其他实施例中，本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，对原料要求低。原料可以是生物质或非生物质。生物质材料可降解性优于聚乳酸，可以常温条件降解(如花园，田边堆肥)，无需使用工业条件有机垃圾处理设备进行高温降解。凝胶发泡工艺并不局限于生物质材料，也同样适于非生物质有机材料(如硅橡胶)或无机材料(如水玻璃)。这为永久性用途，如高温工业设备、管道隔热或建筑物保温、防火的凝胶发泡材料的开发开拓了新途径。

本发明提供的凝胶发泡材料适用于建筑(保温材料、阻燃材料、隔音材料、减噪声材料)、物流(冷库、冷藏车、保温箱等冷链包装材料和缓冲包装材料)、医药卫生材料(如药物缓释材料、医用海绵、创伤敷料材料、可降解尿不湿、卫生巾等)、环保材料(如可降解空气、水净化滤芯)及轻型结构材料及功能材料(如车辆、高铁、航空航天器领域所需的新型复合材料)；用于电磁屏蔽、辐射吸收等(如多层多功能复合泡沫板)等。在众多领域具有广泛工业应用，切中我国各行业节能环保的发展主题，对中国这样一个发展中大国的可持续发展，其产业前景极为广阔。以下为具体描述：

1)建筑

本发明提供的凝胶发泡材料具有与EPS相当的隔热性能(见表2)且具有EPS不可比拟阻燃、耐火性能，因而极具潜能，取代如下传统产品：

a)隔热防火板(图4a，对比图4b、图4c)，其中，用生物质材料制得的凝胶发泡材料由于耐候性局限，可用于室内环境保温防火产品(如防火门芯材)，其它高分子(如有机硅)和无机凝胶(如水玻璃等)具有更好耐温耐候性，，加入蛭石、珍珠岩，岩棉、空心微珠等辅料得到的凝胶发泡材料，则可用于制造室外用途，更为永久性的隔热、防火板。

b)空心保温墙夹层-空心墙体保温常作为外墙保温板的替代方案。空心墙常以岩棉，玻纤棉或发泡微粒填充，但存在材料位移，团聚，下陷等问题，影响保温效果。本发明提供的凝胶发泡材料，可在液态时由便携式设备现场发泡注入空腔，与墙体完美结合，配合辅料，形成高效保温层，是取代玻纤棉等材料更高效、更安全和更环保的选择(图7)。

c)空心混凝土结构-现代建筑日益要求浇注复杂空腔的混凝土结构，利用其传热、传质或布置各种网线。EPS、EP等泡沫常用来作临时镶嵌体(Sacrificial inserts)，在水泥结构浇筑完成后以燃烧或溶剂溶解方法去除而产生空腔。这个过程伴随严重环境污染问题。而本发明提供的水凝胶发泡材料因有可控的水溶性，可利用更为环保的水冲刷(waterjet)技术完成空腔制造，为建筑结构创新提供新的技术支撑。

2)物流

目前所使用的冷链和缓冲包装绝大多是不能降解的PS，PE、PP泡沫，急需环保、质轻、价廉的材料替代，而本发明提供的凝胶发泡制备方法制备的可降解凝胶发泡材料以其来源可持续、低碳低能耗低成本及可生物循环等优良性能使其成为下列可生物降产品的理想材料：

a)缓冲包装–本发明提供的凝胶发泡材料，利用生物质原料，再与生物质辅料搭配，可定制成不同密度(软硬)及形态(膜、片材、板材或型材等)，满足不同的缓冲应用。

b)冷链包装–本发明提供的凝胶发泡材料，利用生物质原料，再与生物质辅料搭配，可定制为可降解保温隔层材料或箱体，满足各种生鲜食物和药品的冷链物流需求。

3)医药卫生应用

本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，将为该领域提供更为经济的高性能多孔水凝胶发泡材料的产品，特别适合下列可降解医疗卫生产品。这对于我们这样的人口大国普遍改善广大人民群众卫生健康水平和环境质量无疑将会有重大贡献。

a)可吸收组织修复和药物缓释-本发明提供的凝胶发泡材料，利用生物质原料，再与生物相容性辅料搭配，可制造可生物吸收的组织修复多孔植入体、药物缓释载体等。

b)可降解卫生用品-本发明提供的凝胶发泡材料，利用生物质原料，再与生物质辅料搭配，可制成透气、柔软亲肤的可降解类海绵产品，且具有优良的吸湿性和存水能力，适合制造医用海绵、创伤恢复敷料、美容化妆用海绵、口罩、卫生巾和尿不湿。实现材料的可降解，减轻环境压力。

4)环保

空气和水净化的核心技术都是过滤芯材料，并需要在失效后更换。目前市场广泛使用的空气和水净化滤芯材料多为高密度聚乙烯，HDPE；工业烟气脱硫脱硝目前多使用聚丙烯，PP滤网，皆不可降解。本发明提供的凝胶发泡材料，采用生物质原料，具有天然极性和可降解性，含有的贯通开孔泡结构、超高比表面积和特殊的微纳泡壁结构，这使其特别适用于制造：

a)可降解滤芯、滤膜-环保、高效的空气或水净化器滤芯，可有效截留颗粒物、吸附重金属和有机污染物，有效净化空气和水体。

b)可降解脱硫脱硝装置滤网-工业烟气脱硫脱硝目前多使用聚丙烯滤网。虽截留物可废物利用生产化肥，但与滤网分离的化学处理带来二次污染问题。本发明提供的凝胶发泡材料，采用生物质原料，制成可降解凝胶滤网不必分离，截留物可与滤网一起，直接进入化肥生产程序。

5)冷藏

真空绝热板(Vacuum Insulation panel，VIP)是用从外部密封的多孔材料芯材中抽掉空气，以达到超低热传导系数的绝热材料，应用于冰箱，冷库，冷藏车，有益于保持低温，降低能耗。目前芯材多采用玻纤棉与硅气凝胶颗粒组合。真空处理时多孔结构塌陷，造成低孔隙率，限制了热导率进一步降低。本发明提供的凝胶发泡材料，凝胶泡沫全联通孔隙率可达到99％以上，有助于抽真空并保持足够抗压强度。因而可大大改善现有VIP产品的功效。

6)车辆、航空/航天器

轻型复合材料在汽车、航空和航天业中对产品性能提高和减排降污染等有举足轻重的地位。本发明提供的凝胶发泡材料，通过与功能性辅料配合，可制得轻型泡沫复合材料，特别是：

a)泡沫-蜂窝复合结构–本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，液态泡沫有良好的流动性，可充填并加强诸如蜂窝、格构(lattice)等结构，在几乎无密度增加的基础上，使材料性能(抗压、抗弯和稳定性等)大幅增加。在无人机、运动器材、高性能车辆和航空航天结构材料中，有望得到广泛应用。

b)多层复合泡沫材料-本发明提供的凝胶发泡材料的制备方法，液态泡沫具有良好的流动性和多层复合性。不同成分和结构的液态泡沫可以通过多头输送在同一平台上联合摊铺，形成泡沫的多层复合，并在需要时与连续辅料相结合。多层泡沫复合材料可用于制作广谱吸音材料。

c)纤维复合材料复杂腔体的成型-汽车和航空航天器中大量采用碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维复合材料，其内部的复杂腔体也可以借水凝胶泡沫作支撑材料，在成型之后以非常环保(相对于化学或热解方法)的水冲刷(waterjet)方式去除，助力复合材料结构的创新。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

参考文献

【1】The Future of Polymer Foams:Market Forecasts to 2019，Smithers-Rapra，2014；

【2】Insulated Packaging Market by Material Type，Application，PackagingType，and Region–Global Forecast to 2020；

【3】中国产业网(2018年5月10日)；

【4】奎源高分子，“生物降解塑料发展现状及趋势”，(2020年6月10日)；

【5】腾讯财经，欧盟禁止使用一次性塑料制品提案(2019年7月)；

【6】Song J，Kay M and Coles R Chapter 11Bioplastics，in“Food PackagingTechnology”，2nd Ed，(Ed.R Cloes et al)Blackwell Publishing，2009.

【7】European Bioplastics Association(2018)How much land do we reallyneed to produce bio-based plastics？Available at:

https://www.european-bioplastics.org/how-much-land-do-we-really-need-to-produce-bio-based-plastics/(Accessed:19August 2020).

Claims (10)

1.一种凝胶发泡材料的制备方法，适用于非热塑性聚合物，具有溶胶-凝胶特性的材料，其特征在于，包括以下步骤：

S1，备料，按重量百分数计，提供溶剂50-95％、溶质5-50％、辅料0-90％、添加剂0.1-10％；

S2，制浆，将溶质溶于溶剂中，形成溶胶，加入添加剂，分散混匀，得到浆料；

S3，发泡，对浆料进行发泡处理，控制泡结构及尺寸，分散均匀化，得到液态泡沫；

S4，成型，将S3的液态泡沫置于成型设备中，得到预设形状的液态泡沫；

S5，交联固化，将S4的液态泡沫进行交联固化反应，形成稳定的凝胶泡沫结构；

S6，干燥，将S5的凝胶泡沫结构进行干燥，即得到固态凝胶发泡材料。

2.如权利要求1所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述溶质为生物质溶质或非生物质溶质。

3.如权利要求2所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述生物质溶质包括来源于动物、植物、微生物、菌类、水生物和藻类的材料，且具有溶胶-凝胶特性。

4.如权利要求2所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述非生物质溶质包括有机或无机材料，且具有溶胶-凝胶特性。

5.如权利要求1所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述辅料选自有机或无机填料，包括以下类别：a)耐温、阻燃矿物质：如蛭石、珍珠岩、碳酸钙、硅酸盐、岩棉、硅藻土、玻纤棉、空心微珠、石膏、水泥等；b)农林牧副渔业副产品：如农、副业作物秸秆、甘蔗渣、植物纤维、谷物壳、蔬果皮/壳、木材、水产副产品、海藻等；c)食品加工副产品：如淀粉类、糖类、脂类、纤维类等；d)工业副产品：包括矿渣、煤粉、(废)纸浆、纤维素、木素和半纤维素等；e)功能性填料：如电磁辐射吸收材料、各类气凝胶、超吸水材料、导电材料、碳基材料等或类似材料中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述辅料的形态为离散型，可在步骤S2中加入溶胶中形成浆料，直接参与发泡。

7.如权利要求5所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述辅料的形态为连续型，可在步骤S4中与液态泡沫复合，使液态泡沫与辅料形成预设的复合结构。

8.如权利要求1所述的凝胶发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的交联固化反应为物理交联、化学交联、包含光、热等物理催化和化学催化交联中的任一种方式。

9.一种凝胶发泡材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的凝胶发泡材料的制备方法制得。

10.由权利要求1-8任一项所述的凝胶发泡材料的制备方法制得的凝胶发泡材料，在制备保温材料、阻燃防火材料、隔音材料、减噪材料、减震材料、医药卫生材料、吸附材料、过滤材料、隐身材料、轻型结构及功能性复合材料的应用。

Images