CN111468082A - 一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用，所述复合水凝胶由如下重量百分比的原料制备而成：高分子2～8％、介孔聚四苯基硼酸钠‑1/有机硅复合纳米颗粒2～30％、生物炭吸附助剂5～40％和溶剂50～90％。本发明提供的复合水凝胶所用介孔聚四苯基硼酸钠‑1/有机硅复合纳米颗粒的粒径分布均匀、内部孔道丰富，通过3‑巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性制得介孔有机硅、协同阴离子骨架型介孔聚四苯基硼酸钠‑1及生物炭吸附剂，实现了对有机染料的高效吸附，通过三者的协同效应吸附亚甲基蓝效果高达714mg/g，因此可广泛应用于水体中亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿或罗丹明B等有机染料的高效降解。

Description

一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环保材料制备技术领域，尤其涉及一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水污染问题一直是我国环境污染问题的重中之重。工业废水中有机染料是一种占有比例相当高的污染物，如亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿、罗丹明B等。这些染料多含有芳香环结构，具有较高的致癌性且不易分解。目前，对有机染料废水的一些常规处理方法主要有：混凝沉淀法、气浮法、吸附法等。其中，吸附法被认为是最简便、高效的方法。
吸附材料的选用方面，为了实现高效吸附，要求材料不仅要有较大的比表面积，还要有效地与客体分子作用的位点。目前使用较多的材料有纳米颗粒、金属有机框架、凝胶等。其中，水凝胶是一种环境友好、简单易得、可大量吸水保水的多功能材料，其被广泛地应用于工业、农业与医疗业中。然而，水凝胶的有机高分子网络中含有的可吸附位点不多，与客体分子作用能力有限，使得其在吸附污染物方面的能力不佳。另一方面，吸附材料对客体分子的吸附多为非共价键作用，如氢键作用、静电作用、п-п相互作用等。传统单一成分的吸附材料对与客体分子的作用形式单一、作用力小，导致其吸附量往往不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用，通过3-巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性制得介孔有机硅、并协同阴离子骨架型介孔聚四苯基硼酸钠-1及生物炭吸附剂利用冷冻-解冻方法制得复合水凝胶，从而实现了对有机染料的高效吸附，通过三者的协同效应吸附亚甲基蓝效果可高达714mg/g，因此可广泛应用于水体中有机染料的吸附降解，具有较高的环境效应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种环保用复合水凝胶，由如下重量百分比的原料制备而成：高分子2～8％、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒2～30％、吸附助剂5～40％和溶剂50～90％。
作为上述方案的进一步限定，所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒由介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:2～8混合而成。
作为上述方案的进一步限定，所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的容重为80～400kg/m3，比表面积为1000～2500m2/g。
作为上述方案的进一步限定，所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔聚四苯基硼酸钠-1的制备方法为：依次将四苯基硼钠、无水氯化铁溶于1，2-二氯乙烷中，室温搅拌均匀后加入二甲氧基甲烷，搅拌回流反应，待反应结束后冷却至室温后减压过滤，滤渣用甲醇洗涤3次，再用甲醇索氏提取24h后真空干燥即制得介孔聚四苯基硼酸钠-1；
2)介孔有机硅的制备方法为：以溴代十六烷基三甲胺为模板剂，双(三乙氧基硅基)乙烷为硅源在碱性条件下合成了乙基桥联，再利用3-巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性，即制得所述介孔有机硅；
3)将上述介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:2～8混合后，于40～60℃下搅拌反应2～4h，即制得所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒。
作为上述方案的进一步限定，所述高分子的分子量为70000～200000g/mo1；所述高分子为聚乙烯醇1750、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2699中的一种或多种。
作为上述方案的进一步限定，所述吸附助剂为生物炭。
作为上述方案的更进一步限定，所述生物炭的制备方法，包括如下步骤：
Sl、将生物质原材料用去离子水清洗，然后放入生物炭炉，进行预热解反应制备得到生物炭，研磨过筛后备用；
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在NaOH溶液中进行预改性，然后洗涤、干燥；
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解，然后洗涤、干燥；
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在镁盐中进行Mg2+改性，然后洗涤、干燥，制得改性生物炭。
作为上述方案的更进一步限定，所述生物质为稻壳、核桃壳、花生壳、玉米秸秆中的一种或多种；热解反应温度为400～600℃。
作为上述方案的更进一步限定，步骤S4中所述镁盐为1mo/LMgCl2溶液，浸泡时间为12h。
本发明还提供所述的一种环保用复合水凝胶的制备方法，包括将高分子、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒、吸附助剂和溶剂混合并加热后，经冷冻-解冻循环3次以上制得复合杂化水凝胶的步骤。
作为上述方案的进一步限定，所述加热的温度为80～100℃，加热时间为6～10h；所述冷冻时间为12h，冷冻温度为-40℃～0℃；所述解冻时间为2～4h，在室温下解冻。
本发明还提供所述的一种环保用复合水凝胶的应用，所述环保用复合水凝胶用于吸附废水中有机染料。
作为上述方案的更进一步限定，所述有机染料为亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿或罗丹明B。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的复合水凝胶具有轻质、多功能性基团、高比表面积的特点；本发明所用介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的粒径分布均匀、内部孔道丰富、比表面积高达1000～2500m2/g，通过3-巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性制得介孔有机硅、协同阴离子骨架型介孔聚四苯基硼酸钠-1及生物炭吸附剂，以实现对有机染料的高效吸附，通过三者的协同效应吸附亚甲基蓝效果可达到714mg/g，具有高效吸附亚甲基蓝染料的特点。
(2)本发明提供的复合水凝胶通过复合材料的多种非共价键作用的协同效果吸附有机染料，相对于现有材料吸附能力弱、制备工艺复杂、不易清理回收等缺点，本发明所提高的复合水凝胶材料具有吸附能力高，制备工艺简单高效，易清理回收，易工业化生产等优点。
(3)本发明通过在碱性条件下成功以溴代十六烷基三甲胺为模板剂，双(三乙氧基硅基)乙烷为硅源在碱性条件下合成了乙基桥联，再利用3-巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性制得介孔有机硅，基于乙基桥联骨架中均一分散的有机官能团及较大孔道的介孔结构，以此制得的水凝胶10min内吸附亚甲基蓝的效果达到461mg/g，具有高效吸附亚甲基蓝染料的特点。
(4)本发明以廉价易得的二甲氧基甲烷对四苯基硼酸钠进行Friedel-Craft烷基化反应制得具有优异稳定性和大的比表面积和孔径的介孔聚四苯基硼酸钠-1，基于介孔聚四苯基硼酸钠-1阴离子骨架与阳离子染料之间的静电吸附作用可以将染料紧紧束缚在复合纳米材料的介孔孔道，以协同提高对有机染料的吸附性能，同时通过介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:2～8混合制得介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒，使复合水凝胶在整个pH范围内对有机染料均具有较好的吸附性能，以提高复合水凝胶的适用范围。
(5)本发明以来源广泛、无毒、成本低廉的生物质为原料，通过碱对生物质预改性后进行高温热解再进行负载Mg2+改性，活化了生物质表面官能团，提高了表面活性基团含量，以协同提高对有机染料的吸附性能，并降低生物质原料堆弃造成的环境污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种环保用复合水凝胶，由如下重量百分比的原料制备而成：聚乙烯醇2099 5％、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒15％、吸附助剂25％和溶剂水55％。
所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒由介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:5混合而成。
所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的容重为250kg/m3，比表面积为2000m2/g。
所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)介孔聚四苯基硼酸钠-1的制备方法为：依次将1mmol四苯基硼钠、5mmol无水氯化铁溶于50mL 1，2-二氯乙烷中，室温搅拌均匀后加入5mmol二甲氧基甲烷，60℃搅拌回流反应8h，待反应结束后冷却至室温后减压过滤，滤渣用甲醇洗涤3次，再用甲醇索氏提取24h后真空干燥即制得介孔聚四苯基硼酸钠-1；
2)介孔有机硅的制备方法为：
(a)在2.18g十六烷基三甲基溴化铵中加入42mL蒸馏水，搅拌至溶液透明，再加入25mL 1mol/L的氢氧化钠，继续搅拌15min后逐滴加入4mL双(三乙氧基硅基)乙烷，继续搅拌24h，然后于反应釜中100℃晶化反应24h后取出，过滤，洗涤，干燥；
(b)再取1g上述产物，加入100mL乙醇溶液和2mL盐酸，于60℃下搅拌反应4h后，过滤，洗涤，干燥；
(c)取10g步骤(b)制得的产物溶于30mL无水乙醇中，加入2mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，并于60℃下搅拌反应8h，反应结束过滤，洗涤，干燥，即制得所述介孔有机硅；
3)将上述介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:5混合后，于50℃下搅拌反应3h，即制得所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒。
所述吸附助剂为生物炭，所述生物炭的制备方法，包括如下步骤：
Sl、将稻壳原材料用去离子水清洗，然后放入生物炭炉，于500℃进行预热解反应制备得到生物炭，研磨过筛后备用；
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在1mol/L的NaOH溶液中进行预改性，24h后取出然后用去离子水洗涤、干燥；
S3、将上述步骤制得的产物再次于500℃下进行热解，然后洗涤、干燥；
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在1mol/LMgCl2溶液中12h进行Mg2+改性，然后洗涤、干燥，制得改性生物炭。
本实施例一种环保用复合水凝胶的制备方法，包括将高分子、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒、吸附助剂和溶剂混合并于90℃下加热反应8h后，经冷冻-解冻循环3次以上制得复合杂化水凝胶的步骤；冷冻温度为-30℃；所述解冻时间为3h，在室温下解冻。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到714mg/g。
实施例2-6
实施例2-6提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，改变各原料的重量配比，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
Figure BDA0002454526540000071
由上表结果可知，本发明通过合理优化各原料配比，通过巯基功能化改性制得的介孔有机硅、协同阴离子骨架型介孔聚四苯基硼酸钠-1及生物炭吸附剂，实现了对有机染料的高效吸附，通过三者的协同效应吸附亚甲基蓝效果可高达714mg/g，从而展现了对亚甲基蓝有机染料的高效吸附性能。
实施例7-10
实施例7-10提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，改变介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒中介孔聚四苯基硼酸钠-1与介孔有机硅纳米颗粒的混合质量比，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
实施例 混合质量比 吸附效果(mg/g)
7 1:2 709
8 1:8 695
9 1:0 612
10 0:1 597
由上表结果可知，本发明通过合理优化介孔聚四苯基硼酸钠-1与介孔有机硅纳米颗粒的混合质量比，通过巯基功能化改性制得的介孔有机硅、协同阴离子骨架型介孔聚四苯基硼酸钠-1，实现了对有机染料的高效吸附，通过二者协同作用吸附亚甲基蓝效果可高达714mg/g，从而展现了对亚甲基蓝有机染料的高效吸附性能，并使复合水凝胶在整个pH范围内对有机染料均具有较好的吸附性能，以提高复合水凝胶的适用范围。
实施例11-13
实施例11-13提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述吸附助剂的生物质原料，其余与实施例1均相同，在此不再赘述，具体条件参数及性能测试结果如下表所示。
实施例 生物质 吸附效果(mg/g)
11 核桃壳 695
12 花生壳 701
13 玉米秸秆 689
由上表结果可知，本发明以来源广泛、无毒、成本低廉的不同生物质为原料，通过碱对生物质预改性后进行高温热解再进行负载Mg2+改性，活化了生物质表面官能团，提高了表面活性基团含量，能够协同提高复合水凝胶对有机染料的吸附性能，且不同生物质原料与介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒配合均能制得对有机染料吸附性能较高的复合水凝胶。
实施例14
实施例14提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述吸附助剂制备方法中，未进行步骤S4Mg2+改性，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到634mg/g。
实施例15
实施例15提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述吸附助剂制备方法中，未进行步骤S2NaOH改性，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到651mg/g。
实施例16
实施例16提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述介孔有机硅的制备方法中，未利用3-巯丙基三甲氧基硅烷对乙基桥联进行巯基功能化改性，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到617mg/g。
实施例17
实施例17提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述环保用复合水凝胶由如下重量百分比的原料制备而成：聚乙烯醇2099 5％、介孔聚四苯基硼酸钠-1 40％和溶剂水55％，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到416mg/g。
实施例18
实施例18提供一种环保用复合水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述环保用复合水凝胶由如下重量百分比的原料制备而成：聚乙烯醇2099 5％、巯基功能化介孔有机硅40％和溶剂水55％，其余与实施例1均相同，在此不再赘述。
称取0.5g本实施例制得的复合水凝胶，浸泡于30mg/L的亚甲基蓝水溶液中。将体系放置于摇床中，35℃恒温过夜。吸附试验结束后，取体系清液，进行紫外-可见分光光度计测试，观察溶液660nm处的吸收强度，对比亚甲基蓝的标准曲线计算出吸附后的亚甲基蓝水溶液浓度。经测试，本实施例制得的复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附效果可达到461mg/g。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保用复合水凝胶，其特征在于，由如下重量百分比的原料制备而成：高分子2～8％、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒2～30％、吸附助剂5～40％和溶剂50～90％。
2.根据权利要求1所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒由介孔聚四苯基硼酸钠-1与巯基化乙基桥联介孔有机硅纳米颗粒按照质量比为1:2～8混合而成。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒的容重为80～400kg/m3，比表面积为1000～2500m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述高分子的分子量为70000～200000g/mo1；所述高分子为聚乙烯醇1750、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇2699中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述吸附助剂为生物炭。
6.根据权利要求5所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述生物炭的制备方法，包括如下步骤：
Sl、将生物质原材料用去离子水清洗，然后放入生物炭炉，进行预热解反应制备得到生物炭，研磨过筛后备用；
S2、将上述步骤制得的生物炭浸泡在NaOH溶液中进行预改性，然后洗涤、干燥；
S3、将上述步骤制得的产物再次进行热解，然后洗涤、干燥；
S4、将上述步骤制得的产物浸泡在镁盐中进行Mg2+改性，然后洗涤、干燥，制得改性生物炭。
7.根据权利要求6所述的一种环保用复合水凝胶，其特征在于，所述生物质为稻壳、核桃壳、花生壳、玉米秸秆中的一种或多种；热解反应温度为400～600℃。
8.根据权利要求1所述的一种环保用复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括将高分子、介孔聚四苯基硼酸钠-1/有机硅复合纳米颗粒、吸附助剂和溶剂混合并加热后，经冷冻-解冻循环3次以上制得复合杂化水凝胶的步骤。
9.根据权利要求8所述的一种环保用复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～100℃，加热时间为6～10h；所述冷冻时间为12h，冷冻温度为-40℃～0℃；所述解冻时间为2～4h，在室温下解冻。
10.根据权利要求1所述的一种环保用复合水凝胶的应用，其特征在于，所述环保用复合水凝胶用于吸附废水中有机染料。
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