KR101466750B1 - 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 나노복합소재 - Google Patents

산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 나노복합소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 나노복합소재에 관한 것으로, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트 고분자 블랜드에 산화그래핀을 함유시킴으로써 제조된 소재의 기계적 특성을 개선하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 산화그래핀을 첨가함에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재의 인장강도, 영률, 저장탄성률 등의 물리적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 이에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재를 보다 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있을 것이다. 또한 본 발명의 블랜드 복합소재는 매우 간단하고 친환경적인 용액 혼합-증발 방법으로 제조할 수 있어 대량생산, 제조원가 및 인력의 측면에서 매우 큰 장점을 갖는다.

Description

산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 나노복합소재{Graphene oxide / carboxymethylcellulose / alginate Nanocomposite}
본 발명은 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 나노복합소재에 관한 것으로, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트 고분자 블랜드에 산화그래핀을 함유시킴으로써 제조된 소재의 기계적 특성을 개선하는 기술에 관한 것이다.
고분자 블랜드는 구조적으로 서로 다른 고분자 또는 공중합체의 물리적인 혼합으로, 단일중합체 혼합물의 수소결합, 쌍극자-쌍극자 힘 및 전하이동복합체와 같은 비공유결합의 이차적인 힘으로 상호작용한다. 합성 또는 천연 고분자 중 단독 블랜드 소재는 생물재료로 사용하기 위해 필요한 여러 요구 조건을 모두 만족하기 어렵다. 생물재료로써 합성 고분자의 장점은 넓은 범위의 기계적 특성, 다양한 형태로 쉽게 얻을 수 있는 변형 공정 및 낮은 제조원가에 있다. 생물학적 고분자는 우수한 생체적합성을 나타내는 반면, 대부분 기계적 특성이 부족한 경우가 많다. 이에 합성 및 천연 고분자의 블랜드를 기초로 하는 생물학적으로 중요한 고분자 소재가 개발되고 있다.
알지네이트(alginate)(이하 'Alg'라 한다)는 갈색 해초에서 생산되는 천연 생물고분자이다. 또한, 친수성이고, 생체적합성이 있으며, 비교적 경제적이다. 비록 피부 알러지 반응이 보고된 바 있지만, 상처 마감, 간세포 배양 지지체, 외과 또는 치과의 인공구조물 재료와 같이 의료 분야에서 다양하게 사용된다.
한편, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose)(이하 'CMC'라 한다)는 수용성 음이온성 선형 다당류이며 셀룰로오스의 반합성 물질로, 셀룰로오스의 2, 3, 6 히드록실 그룹을 카르복시메틸 그룹으로 부분 치환하여 제조한다. 이 CMC는 선형 β-(1->4)-로 연결된 글리칸으로 이루어지며, 약산 그룹이 있어 고분자전해질 특성을 갖는다. 면상 반응, 약품 환원, 세제, 직물, 종이, 음식 및 약품 제형으로 다양하게 응용되는 중요한 산업적 고분자이다. 글루콘아세토박터 자일리너스(Gluconacetobacter xylinus)의 생장 중 이 CMC의 첨가로 작은 크기로 갈라진 마이크로 섬유를 제조하는 것이 연구된 바 있다. CMC는 높은 점성을 갖고 비독성이며 비알레르기성이다. 다수의 히드록실 및 카르복실 그룹이 물과의 결합 및 수분흡착 특성을 나타나게 하고, 이에 따라 CMC 수화겔은 높은 물 함유량, 우수한 생분해성을 나타내며 저렴한 비용으로 인해 다방면에서 응용된다.
일반적으로 둘 또는 그 이상의 고분자를 수소결합을 통해 특이적 분자 상호작용을 형성하기 위해서는 혼합 특성 및 수용액으로부터 제조된 블랜드의 특성을 알아야 한다. Alg와 CMC는 둘 다 수용성 고분자이므로, 수소결합을 형성함에 따라 융화가능한 고분자이다. 풀루란, Alg 및 CMC 필름 각각의 특성에 대해 다양한 연구가 이루어졌다. 실제로 CMC/Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 가능성이 연구된 바 있지만 이 나노복합소재의 인장 강도가 문제되었다. 따라서 이 나노복합소재의 응용범위를 더 넓히기 위해서는 물리적 특성을 개선할 필요가 있다.
한편, 탄소나노튜브, 진흙, 실리카와 같은 나노필러를 사용하는 나노복합소재 기술이 고분자의 기계적, 전기적, 열적 특성을 개선하기 위한 효과적인 방법이라는 것이 증명된 바 있다. 최근 고분자 나노복합소재 제조 시 고분자 매트릭스에 산화그래핀(graphene oxide, GO)(이하 'GO'라 한다)을 나노필러로 적용하는 것이 새롭게 연구되었다. 흑연의 단층인 그래핀은 벌집 결정면으로 패킹된 탄소원자의 단층으로 이상적인 2D 구조를 갖는다. Geim, Rao, Stankovich 등의 연구자들이 여러 연구를 바탕으로 소재 연구 분야에서 그래핀의 매력을 설명한 바 있다. 이 그래핀은 sp2 혼합 탄소 네트워크 뿐만 아니라 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성으로 인해, 신 기능성 소재를 개발하기 위한 새로운 대안으로 여겨지고 있다. 완전한 그래핀은 자연적으로 존재하지 않지만, GO를 포함하여 기능화된 그래핀 소재의 벌크 및 용액은 제조할 수 있다. GO의 넓은 표면적에는 -OH, -COOH, -O-, C=O와 같은 다수의 기능성 그룹이 있어, GO를 친수성으로 만들고 물 뿐만 아니라 몇몇 유기용매에 잘 분산되게 하며, 이에 따라 용액을 사용한 그래핀 베이스 소재의 제작을 용이하게 한다. 실제로 GO는 기능 그룹을 함유하는 다량의 산소를 갖고, 물에서 잘 분산될 수 있는 것으로 나타났으며, 본 발명자는 GO의 이러한 특성으로 인해 수용액 시스템 상에서 CMC 및 Alg의 -OH 그룹과 수소결합을 할 수 있을 것으로 판단하였다.
본 발명자는 CMC/Alg 복합소재가 보다 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있도록 소재의 특성을 개선하고자 하였으며, 여기에 GO를 적용할 경우 CMC, Alg의 각 특성과 어울려 물리적인 특성 등이 개선될 것이라 판단하였다.
이에 다양한 연구를 거듭한 결과, GO가 CMC/Alg 고분자의 물리적 교차-연결제의 역할을 하며 CMC와 Alg 분자 사이의 혼성을 촉진할 수 있어 특성이 강화된 새로운 융화성 블랜드 소재를 제조할 수 있음을 확인하였고, 이 나노복합소재를 매우 간단하고 친환경적인 용액 혼합-증발 방법으로 제조할 수 있어 대량생산, 제조원가 및 인력의 측면에서 매우 큰 장점을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
Mohan N, Nair PD(2005). Novel Porous, Polysaccharide scaffolds for tissue engineering applications. Trend Biomaterial Artif Org. 18:219. Hummers W S Jr, Offeman R E(1958). Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc. 80:1339.
본 발명의 주된 목적은 개선된 특성을 갖는 새로운 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합소재의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재에 산화그래핀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재를 제공한다.
본 발명의 복합소재에서, 상기 복합소재의 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며, 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀이 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드에 산화그래핀을 첨가하여 고분자 성형물의 기계적 특성을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 상기 성형물의 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며, 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 용액에 산화그래핀 현탁액을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 소정의 형상으로 건조하여 성형물을 제조하는 단계;를 포함하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 고분자 블랜드 용액 중 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며, 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀이 첨가되도록 상기 혼합용액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 카르복시메틸셀룰로오스로 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨을 사용하는 것이 바람직하며, 분자량(MW)이 90,000 ~ 1,000,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 알지네이트 고분자로 알긴산나트륨을 사용하는 것이 바람직하며, 분자량(MW)이 10,000 ~ 200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 산화그래핀은 입자 크기가 50㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 산화그래핀을 첨가함에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재의 인장강도, 영률, 저장탄성률 등의 물리적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 이에 따라 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재를 보다 다양한 분야에서 유용하게 사용할 수 있을 것이다. 또한 본 발명의 블랜드 복합소재는 매우 간단하고 친환경적인 용액 혼합-증발 방법으로 제조할 수 있어 대량생산, 제조원가 및 인력의 측면에서 매우 큰 장점을 갖는다.
도 1은 각 나노복합소재 필름의 응력변형곡선(Stress-strain curve)(a), 인장강도(b) 및 탄성률(c)을 나타낸 그래프이다. 여기서 'p'는 25%CMC/75%Alg 필름, 'q'는 1%GO/25%CMC/75%Alg 필름이다.
도 2는 각 나노복합소재 필름의 물접촉각(water contact angle)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 흑연, GO 및 각 나노복합소재 필름의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 각 나노복합소재 필름의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 GO/CMC/Alg 나노복합소재 필름의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 각 나노복합소재 필름의 TGA, DTG 및 DSC 그래프이다.
도 7은 각 나노복합소재 필름의 저장탄성률과 tanδ 그래프로부터 제공되는 유리전이온도(Tg)를 나타낸 것이다.
도 8은 흑연과 산화그래핀의 라만분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1.
카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethyl cellulose), 알긴산나트륨(sodium alginate, NaAlg, chemical grade, MW 14,000 ~ 132,000), 과망간산칼륨(potassium permanganate)(analytical grade), 질산나트륨(sodium nitrate) 및 평균 입자 크기 < 20㎛의 흑연(graphite)은 Sigma Aldrich(한국)에서 구입하였다. 과산화수소는 대정화금(한국)에서 제공받았고, 염산은 Fluka에서 구입하였으며, 황산은 Junsei Chemical Company(Japan)에서 구입하였다. 물은 증류 및 탈이온화하여 사용하였다.
산화그래핀 합성
천연 흑연 조각(평균입자크기 <20㎛)을 사용하여, 일부 변경된 험머스 방법(Hummers et al. 1958; Ramanathan et al. 2008)으로 산화그래핀(이하, 'GO'라 한다)을 합성하였다.
얼음수조에서 흑연 2g, NaNO3 1g을 농축된 H2SO4 46㎖에 용해하고, 약 15분간 교반한 다음, 반응온도를 20℃ 아래로 조절하기 위해 가능한 천천히 교반하면서 KMnO4 6g을 조금씩 첨가하였다. 현탁액을 2시간 교반하고 35℃로 30분간 유지한 다음 증류수 92㎖을 현탁액에 천천히 부었다. 이때 온도가 급격히 증가하지만 98℃를 넘지 않는다. 15분 후, 현탁액을 따뜻한 증류수 약 280㎖로 희석하고, 30% H2O2 20㎖을 첨가하여 잔여 KMnO4 및 MnO2를 제거하였다. 이때 밝은 노란색으로 변한다. 현탁액을 여과한 다음, 황산염이 제거되고 여과액의 pH가 7 정도로 될 때까지 따뜻한 5% HCl 수용액 및 증류수로 각각 세척하였다. GO 샘플이 항량(constant weight)이 될 때까지 진공상태에서 50℃로 건조시킨 다음 적당한 입자크기로 분쇄하였다.
블랜드 GO/CMC/Alg 나노복합소재 필름 제조
GO가 함유된 카르복시메틸셀룰로오스(이하 'CMC'라 한다)/알지네이트(이하 'Alg'라 한다) 나노복합소재 필름을 단순 용액 혼합-증발 방법(Wang et al., 2005)으로 제조하였다.
1%GO/25%CMC/75%Alg 복합소재 : 0.01g의 GO를 물 50㎖에 용해하고 울트라소닉배스(Kum Sung Ultrasonic, Korea)에서 15분간 소니케이션하였다. 0.25g의 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨, 0.75g의 알긴산나트륨 및 49㎖의 증류수를 자석교반기로 5시간 교반하여 용해하였다. 이 CMC/Alg 용액에 GO 용액을 첨가하고 5시간 교반한 다음, 용액을 30분간 디게싱하여 거품을 제거하고 유리 플레이트에 부어 마를 때까지 진공 하에서 80℃로 건조하였다. 건조된 필름을 유리 플레이트로부터 조심스럽게 떼어냈다. 최종 건조된 GO/CMC/Alg 나노복합소재 필름의 평균 두께는 0.04㎜이다.
동시에 GO의 첨가량을 달리하여 제조한 필름과 GO를 첨가하지 않은 블랜드 CMC/Alg 필름도 같은 방법으로 제조하였다.
실험예 1.
Ni 필터와 Cu Kα 방사를 이용한 Rigaku Rotaflex(RU-200B) X선 회절 분석기로 나노복합소재 필름의 Wide-angle XRD 패턴을 조사하였다. 관전류(tube current) 및 전압은 각각 300mA 및 40kV로 하였고, 0 ~ 80℃ 2θ각 구간에서 데이터를 수집하였다. 나노복합소재 필름의 인장특성은 통상의 테스트 장치(Instron 8871)를 사용하여 상온에서 측정하였다. 필름의 표면형태는 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)(LEO SUPRA 55, Carl Zeiss, Germany)을 사용하여 분석하였다. 필름의 열안정성은 TA 장비(SDT Q600)를 사용하여 질소 분위기에서 10℃/min로 가열하면서 30 ~ 900℃에서 조사하였다. 나노복합소재의 동적기계분석(Dynamic mechanical analysis, DMA)은 텐션 멤브레인 클램프를 사용하는 동적기계분석장치(DMA, Q800, TA 사)를 사용하여 1Hz의 주파수 및 2℃/min의 가열속도에서 조사하였다. 나노복합소재의 라만분석은 CCD 디텍터가 구비된 Jasco Raman spectrometer를 사용하여 100 ~ 2000㎝-1 영역 532㎚의 파장에서 조사하였으며, 5×10×0.04㎜ 스트립으로 샘플을 잘라서 사용하였다.
나노복합소재 블랜드 필름의 인장강도
테스트 장비(Instron 8871)를 사용하여 GO 첨가 전후의 블랜드 나노복합소재 필름의 인장강도 및 탄성률을 상온에서 측정하였다. 도 1은 25%CMC/75%Alg 및 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 응력변형곡선(stress-strain curve)을 나타낸다. 적은 양의 GO 첨가에 의해 기계적 특성이 개선된 것으로 나타났다. 도 1의 c에 나타난 바와 같이, 초기단계에서 응력은 변형률과 함께 거의 직선으로 증가하였으며, 최대 응력 이전에 나타나는 비직선 현상이 나노복합소재 모두에서 나타났다. 25%CMC/75%Alg 및 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 인장응력은 도 1의 a에 나타내었다. 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 응력이 25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름에 비해 40% 높은 것으로 나타났다. 샘플의 탄성률은 응력-변형률 곡선의 직선영역의 경사도를 측정하여 결정하였으며(Loos et al. 2012), 이의 결과는 도 1의 b에 나타내었다. 인장강도 결과에서와 같이, 탄성률도 GO의 첨가에 따라 증가하였다. 특히 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 탄성률은 25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름에 비해 128% 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 GO가 25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 유연성을 손실하는 대신 강도(strength) 및 강성(stiffness)을 개선할 수 있다는 것을 나타낸다. 블랜드 필름 상 GO의 우수한 분산성 및 GO와 25%CMC/75%Alg의 사이에 형성된 풍부한 분자간 수소결합 부위(성분들 간의 강한 상호작용을 일으킴)로 인해 기계적 특성이 개선된다. 결과적으로, 성분들의 혼화성이 증가하고 필름의 기계적 특성이 현저히 개선되었다.
나노복합소재 필름의 친수성
FTA(FIRST TEN ANGSTROMS)-4000 접촉각 측각기를 사용하여 다양한 나노복합소재 필름의 접촉각을 측정함으로써 나노복합소재 필름의 친수성을 분석하였다. 물질이 높은 친수성을 갖는 경우, 낮은 물 접촉각 값을 나타낸다(Park et. al., 2008; Konyushenko et. al., 2006). 0%GO/25%CMC/75%Alg, 1%GO/25%CMC/75%Alg, 2%GO/25%CMC/75%Alg 및 4%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름의 접촉각은 각각 55.69° 58.63°, 48.46° 및 44.57°로 나타났다. 4%GO/25%CMC/75%Alg 필름이 테스트한 필름들 중에서 가장 높은 친수성을 나타냈다(도 2 참조). 이는 아마도 GO에 다수의 친수성 기능기가 존재하기 때문인 것으로 판단된다. 그리고 1%GO/25%CMC/75%Alg 필름의 접촉각이 0%GO/25%CMC/75%Alg 필름 보다 높은 것으로 나타났다. 따라서 25%CMC/75%Alg 표면상에 흡착된 GO의 양을 조절함으로써 나노복합소재 블랜드 필름의 친수성을 조절할 수 있다. 나노복합소재 블랜드 필름의 흡수성은 다음의 순서로 요약할 수 있다: 4%GO/25%CMC/75%Alg > 2%GO/25%CMC/75%Alg > 0%GO/25%CMC/75%Alg > 1%GO/25%CMC/75%Alg.
나노복합소재 필름의 XRD 패턴
흑연, GO 및 GO/CMC/Alg 복합소재의 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 흑연과 비교하여 GO의 층간 공간이 0.335㎚에서 0.796㎚로 증가하였는데, 이는 층간 반데르발스(van der Waals) 작용이 약해졌기 때문이다. 따라서 GO를 울트라소닉 처리하여 단층 또는 적은 수의 층으로 박리시키는 것이 상대적으로 쉽다. 순수 GO의 XRD 패턴에서 7.96Å의 공간에 상응하는 2θ = 11.11의 강한 피크가 나타났다. CMC/Alg 만으로 이루어진 블랜드는 이들의 무정형 구조로 인해 XRD 패턴에서 어떠한 선명한 피크도 나타나지 않았다. CMC/Alg 매트릭스에 1wt%로 GO를 첨가한 경우, GO의 11.11°(7.96Å) 피크가 거의 사라진 반면, 다른 피크의 2θ값은 순수 GO와 유사한 것으로 나타났다. 1wt%GO/CMC/Alg 나노복합소재 블랜드의 XRD 패턴이 CMC/Alg의 패턴과 거의 유사한 것으로 나타났는데, 이는 GO 시트가 CMC/Alg 매트릭스 내에 잘 박리되어 있고, CMC/Alg의 무정형 구조가 GO의 혼화에 방해되지 않는다는 것을 의미한다. SEM 이미지와 함께 비교해 보면, GO가 고분자 매트릭스에 잘 분산되었다는 것을 추측할 수 있다.
나노복합소재 블랜드 필름의 FT-IR 분광
이전의 많은 연구에서 GO의 산소 원자가 -COOH, -C=O, -OH 및 -C-O-C 그룹의 형태로 존재하는 것이 확인되었다. GO 시트의 표면이나 모서리의 친수성 산화 기능기는 GO와 폴리머 매트릭스 사이의 융화를 개선하는데 결정적인 역할을 한다. 흑연과 GO의 FTIR 분광에서 1061.46cm-1, 1396.46cm-1, 1729.51cm-1, 3396.69cm-1의 피크는 각각 카르복시산 및 카보닐 부분의 C-O(ν(epoxy 또는 alkoxy)), O-H(ν(carboxyl)), C=O와 O-H(broad coupling ν(hydroxyl))로 생각할 수 있다. 한편, 이 분광에는 흑연의 sp2 특성에 상응하는 1622.67cm-1의 -C=C- 그룹 흡착 피크도 나타났다. 이러한 결과는 흑연이 성공적으로 산화되어 GO가 형성되었다는 것을 추측할 수 있다. 그리고 풍부한 산소 기능기는 GO 시트를 강한 친수성으로 만들어 물에 대한 용해성을 개선한다.
CMC의 FTIR 스펙트럼(도 4 참조)에서 3450.61cm-1의 넓은 흡착 밴드는 -OH 기의 신축진동(stretching frequency)에 의한 것이다. 2928.57cm-1의 밴드는 C-H 신축진동이며, 1597.79cm-1의 강한 흡착 밴드는 COO- 기가 존재한다는 것을 나타낸다. 1419.07 및 1328.25cm-1 부근의 밴드는 각각 -CH2의 가위질진동(scissoring vibration), -OH의 굽힘진동(bending vibration)에 해당하고, 1059.95cm-1의 밴드는 >CH-O-CH2의 신축에 의한 것이다. Alg의 적외선 스펙트럼에서는 OH 신축진동에 의한 3426.19cm-1의 강한 피크가 나타났다. CMC/Alg에서는 앞서 말한 3450.61cm-1 및 1597.79cm-1의 CMC 피크가 각각 3560.43 및 1615.20cm-1로 이동하였다. 이러한 변화는 블랜드에서 수소 결합형의 상호작용과 관계된다. GO/CMC/Alg 복합소재에서는 CMC/Alg의 3560.43cm-1 피크가 3353.11cm-1로 이동하였다. 이와 같은 이동은 CMC/Alg와 GO 사이에 수소 결합형의 상호작용이 있다는 것을 나타낸다. 한편, OH 굽힘 및 CH2 흡수 밴드는 더 낮은 파수인 1615.20 및 1419.87cm-1로 각각 이동하였다. 이러한 결과는 GO가 물리적 교차-결합 요소로 작용하여 CMC와 Alg 분자 사이의 혼화를 촉진할 수 있기 때문에, 수소결합으로 상호작용하는 고분자로 만든다는 것을 나타낸다.
형태 분석
인장 시험 이후 GO/CMC/Alg 나노복합소재 블랜드 파단면의 FESEM 이미지를 도 5에 나타내었다. GO/CMC/Alg 블랜드의 파단면 이미지에서 GO 첨가에 의해 시트가 쌓인 것이 관찰되었다(도 5의 b 및 c 참조). 깨어진 GO 끝부분과 함께 GO가 균일하게 분포되어 있는 것이 파단면에서 관찰되었다. GO가 매트릭스로부터 빠져나오는 대신 깨어지는 현상은 GO와 CMC/Alg 매트릭스 사이에 강한 계면결합이 있다는 것을 나타낸다. 우수한 분산도와 계면 응력 전이는 강화된 나노복합소재 블랜드를 제조하는데 있어서 매우 중요한 요소이다.
열중량 분석
Doyle에 의해 제안된 IPDT(integral procedural decomposition temperature)(Doyle 1961)는 하나의 숫자 안에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 그래프의 전체모양을 설명한다; 이것은 TGA 그래프 아래의 면적을 측정하여 결정된다. IPDT는 고분자 물질의 휘발성 부분과 연관되며, 이에 따라 고분자 물질의 고유 열안정성을 판단하는데 사용된다(Vyazovkin and Sbirrazzuoli 2006). 본 실험에서는 IPDT를 다음과 같이 계산하였다.
IPDT(℃) = A*K* (Tf - Ti) + Ti
A* = S1+S2/S1+S2+S3
K* = S1+S2/S1
여기서, A*는 전체 TGA 열상(thermogram)의 면적 비율이고, Ti는 실험 개시 온도, Tf는 최종 실험 온도이다. A* 및 K*를 계산하기 위한 S1, S2 및 S3는 Yadav의 연구에서 제공된다(Yadav et al. 2012). TGA 결과, 흑연이 900℃ 이상의 온도에서도 별다른 중량손실이 없을 정도로 매우 안정한 것으로 나타났다. 반면, GO는 3단계의 분해과정을 겪게 되어 흑연에 비해 열적으로 덜 안정적이었다. GO는 176.67℃에 도달할 때 까지 15%의 중량을 잃는데, 이는 흡착되어 있던 물이 증발되고 산소함유 기능기(carboxyl, hydroxyl, epoxy, nitrogen dioxide 및 ketone)가 열분해되기 때문인 것으로 보인다. GO의 중량 손실률은 176.67℃에서 250℃로 온도가 증가할수록 늘어나고, 이후 감소하였다. 최대 손실률은 약 57.5wt%로 약 587.60℃에서 관찰되었고, 이는 강산 산화에 따라 GO에 구조적 결함이 있다는 것을 나타낸다. 흑연과 GO의 열상을 비교해 보면 IPDT가 각각 91826.36 및 812.27로, 흑연이 GO보다 열적으로 안정적이라는 것을 나타낸다. CMC/Alg 및 GO/CMC/Alg의 TGA 그래프를 도 6에 나타내었다; 두 샘플 모두 다단계에 걸쳐 분해되는 것으로 나타났다. 약 50℃에서부터 시작되어 약 100℃에서 7.92wt%의 중량이 감소되는 것은 흡착되어 있던 물이 손실되었기 때문인 것으로 보인다. 고분자 분해 온도(polymer decomposition temperature, PDT)는 약 150℃로 나타났다. 중량손실률은 218℃에서 281℃까지 온도가 높아짐에 따라 증가하였고, 이후 감소하였다. 약 800℃에서 약 76wt%의 최대 중량손실이 발생하였다. CMC/Alg의 분해는 한 단계가 아닌 네 단계에서 관찰되었다. CMC/Alg는 32 ~ 100, 200 ~ 306, 306 ~ 516 및 760 ~ 838℃의 서로 다른 온도범위에서 분해되었으며, 각 네 단계에서 Tmax 값은 57, 241, 386 및 810℃였다(도 6의 DTG 자료 참조). CMC/Alg 및 GO/CMC/Alg 나노복합소재의 열안정도 값을 IPDT 값을 계산하여 결정하였다. CMC/Alg 필름의 IPDT 및 최종 분해 온도(final decomposition temperature, FDT)는 각각 631℃, 850℃였다. GO/CMC/Alg(0.5wt%)의 경우, 약 100℃에서 물의 손실에 따른 11%의 중량손실이 있었다. PDT는 219℃이고, 약 200℃에서 분해가 시작되었다(도 6의 b 참조). 중량손실률은 219℃부터 279℃까지 온도가 높아질수록 증가하였고, 이후 감소하였다. 약 806℃에서 77.31wt%의 최대중량손실이 발생하였다. GO/CMC/Alg의 분해는 28 ~ 110, 201 ~ 308, 315 ~ 548 및 753 ~ 888℃의 네 단계에서 발생하였고, 각각의 Tmax 값은 57, 240, 386, 810℃이다(도 6의 DTG 자료 참조). CMC/Alg 및 GO/CMC/Alg 나노복합소재 필름의 시차주사열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프를 도 6에 나타내었다. GO/CMC/Alg(0.5wt%)의 IPDT 및 FDT는 각각 622℃, 800℃이다. CMC/Alg 및 GO/CMC/Alg의 열상을 비교하면, GO/CMC/Alg의 FDT 및 IPDT 값이 더 높은데, 이는 GO/CMC/Alg가 CMC/Alg에 비해 열적으로 덜 안정적이라는 것을 나타낸다.
점탄성
GO의 첨가에 따라 유리전이온도의 변화 및 점탄성을 결정하기 위하여 나노복합소재 블랜드(1%GO/25%CMC/75%Alg)의 동역학적 기계적 열적 특성 변화를 연구하였다. 블랜드 고분자의 저장탄성률(E')이 GO의 함량이 높아짐에 따라 증가하였고, 이의 온도 변화를 도 7에 나타내었다. 순수 블랜드 고분자의 저장탄성률이 50℃에서 3.08GPa이고, 1%GO/25%CMC/75%Alg는 3.84GPa로 증가하였다. 온도가 증가하기 시작하면서, 순수 블랜드 고분자의 저장탄성률은 110℃ ~ 160℃사이의 고무구간까지 선형으로 낮아진다. 이 구간에서 감소율은 GO가 함유된 블랜드가 더 낮다. 온도가 높아지면 순수 블랜드 고분자의 분절 가동성(segmental motion)이 증가하고, tanδ에서 급격한 증가가 발생하는데, 이는 유리전이온도 Tg와 관련된 α 이완 온도에 상응한다(도 7 참조). 순수 블랜드 고분자는 155℃에서 나타났고, 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름은 GO와의 상호작용으로 인해 166℃로 증가하였다. GO의 첨가는 사슬의 이동성을 제한하고, 이에 따라 유리전이온도가 증가한다. 하지만 손실률(tanδ)(저장탄성률에 대한 손실탄성률의 비율)은 효과적으로 감소하였고, 이는 블랜드 고분자의 혼성화에 따라 세라믹 성질이 강화되었다는 것을 나타낸다(도 7 참조). tanδ 값은 순수 고분자가 0.18이고 1%GO/25%CMC/75%Alg 나노복합소재 블랜드 필름이 0.11로 점차 감소한다. 점탄성 자료는 표 1에 나타내었다.
라만분광법
라만분광법은 흑연 구조, 특히 탄소-기초 나노입자가 무정형 또는 무질서한 탄소로 이루어지는지에 대한 중요한 정보를 제공한다. 또한, 라반분광법으로 산화 전 후 흑연의 구조적인 변화를 확인할 수 있다. 본 실험에서, 흑연이 1363.52(D-밴드, C-C), 1583.25(G-밴드, C=C) 및 2732.47cm-1(2D-밴드)에서 세 가지 특성 피크를 갖는 것으로 나타났다. GO는 1618.88cm-1 및 1371.93cm-1에서 2개의 주요 피크가 나타났는데, 각각 이전에 보고된 G 밴드와 D 밴드에 상응한다. D 밴드는 GO의 결함 및 무질서한 상태에 의한 것인 반면, G 밴드는 흑연의 육각형-끼움 구조에 관계된다(Mao etal. 2012). D 밴드와 G 밴드의 강도로 ID/IG 비율을 산정하여 결함 정도를 결정할 수 있다. 본 실험에서, ID/IG 비율은 0.15였고, 이는 흑연이 결함없는 구조에 가깝다는 것을 나타낸다. 흑연과 GO의 ID/IG 비율을 비교하면, GO는 0.867로 더 높은 ID/IG 비율을 갖는 것으로 나타났으며, 이는 결함이 있다는 것을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재에 산화그래핀이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합소재의 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며,
    카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀이 함유되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재.
  3. 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드에 산화그래핀을 첨가하여 고분자 성형물의 기계적 특성을 개선하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 성형물의 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며,
    카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 성형물의 기계적 특성을 개선하는 방법.
  5. 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 용액에 산화그래핀 현탁액을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 소정의 형상으로 건조하여 성형물을 제조하는 단계;를 포함하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 블랜드 용액 중 카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트의 중량비가 2 : 8 내지 3 : 7이며,
    카르복시메틸셀룰로오스와 알지네이트를 합한 중량을 기준으로 0.1 내지 2중량%의 산화그래핀이 첨가되도록 상기 혼합용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알지네이트 고분자 블랜드 복합소재 제조방법.
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