CN114957787B - 儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法 - Google Patents

儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，首先利用热致相分离法制备壳聚糖多孔纳米纤维膜，后通过低温等离子辐照将儿茶酚接枝到纤维膜上，最后将纤维膜与海藻酸钠复合得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。利用壳聚糖多孔纳米纤维膜高孔隙率和大比表面积可快速吸收血浆，使血细胞积聚在表面上，从而促进血液在伤口表面凝结。利用儿茶酚粘附基团和壳聚糖多孔纳米纤维膜的吸水协同作用，赋予复合材料高效快速止血能力。

Description

儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，属于复合材料和生物医学材料领域。
背景技术
战争、交通意外和自然灾害过程中，失血过多是导致死亡的重要原因，止血材料是可以有效避免止血过多导致的死亡。但传统的止血材料存在止血效果差、异性创面无法止血等局限。因此开发快速止血材料即不仅能快速止血，还能抗菌消炎、生物相容、完全生物降解、安全无毒、组织修复的止血材料的研发显得尤为重要。
壳聚糖和海藻酸钠是从海洋生物中提取的天然高分子材料，来源丰富、价格低廉、生物环保。研究表明壳聚糖和海藻酸钠具有良好的生物相容性和止血效果，在止血敷料材料领域具有广泛的应用前景。例如程佳儿等人采用羧甲基壳聚糖和海藻酸钠为基质原料，以戊二醛与氯化钙为复合交联剂，采用乳化交联法制备复合止血微球。复合微球的溶胀率为302.62％，具有显著的体外促凝血活性(程佳儿,等.羧甲基壳聚糖/海藻酸钠复合止血微球制备工艺研究应用化工,2018,47,501)。卢斌等了制备了壳聚糖/海藻酸钠-云南白药复合止血膜。实验结果表明壳聚糖/海藻酸钠-云南白药复合止血膜表现出显著的协同作用，止血作用显著强于其他各组，复合后膜的止血效果得到了较大提高，可望在创伤止血、外科手术上得到广泛应用。如何进一步提高壳聚糖和还在酸钠材料的止血效果成为目前科学研究的热点(卢斌,等.壳聚糖/海藻酸钠-云南白药复合膜止血效果实验研究.健康研究,2011,31,94)。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备壳聚糖多孔纳米纤维膜；
将所述壳聚糖多孔纳米纤维膜利用低温等离子体进行辐照后，浸泡在儿茶酚/乙醇的混合溶液中，进行回流反应，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜；
将所述儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜分散在蒸馏水中，加入海藻酸钠，在50～70℃下恒温水浴振荡反应后，将产物浸泡在戊二醛水溶液中进行交联反应，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
作为优选方案，所述壳聚糖多孔纳米纤维膜的制备方法为：
将聚乙烯醇加入蒸馏水中，得到反应液A，将壳聚糖加入乙醇-水-乙酸混合溶剂中磁力搅拌溶解，得到反应液B；
将所述反应液A和反应液B混合搅拌得到淬火液；
将所述淬火液放入在-40～0℃下进行淬火后，加入NaOH凝固液浸泡，蒸馏水洗涤至pH中性，冷冻干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
将所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡在90℃蒸馏水中，得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
作为优选方案，所述乙醇-水-乙酸混合溶剂中乙醇、水和乙酸的质量比为(5～7)：(3～6)：(0.2～1)；所述淬火液中，壳聚糖的质量浓度为1～3％、聚乙烯醇的质量浓度为0.5～1％；淬火时间为200～350℃；NaOH凝固液的质量浓度为1～2％。
作为优选方案，所述低温等离子体的压强为350～400Pa，功率为120～150W，辐照时间为5～8min。
作为优选方案，所述回流反应的温度为68～72℃、反应时间为2～4h。
作为优选方案，所述儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜和海藻酸钠的质量比为(3～5)：(1～2)；戊二醛水溶液的质量浓度为2～4％。
一种由前述制备方法得到的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
一种如前述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料在止血材料中的用途。
本发明的基本原理为：
以壳聚糖和聚乙烯醇为聚合物基体，乙醇/水/乙酸为溶剂，通过热致相分离法制备壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。通过水洗方式除去聚乙烯醇得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
将壳聚糖多孔纳米纤维膜用低温等离子体辐射处理引入活性自由基，后将儿茶酚接枝到壳聚糖多孔纳米纤维膜上得到儿茶酚改性壳聚糖多孔纳米纤维膜。最后将儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜与海藻酸钠复合，戊二醛交联得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)利用壳聚糖多孔纳米纤维膜高孔隙率和大比表面积可快速吸收血浆，使血细胞积聚在表面上，从而促进血液在伤口表面凝结。
2)利用儿茶酚粘附基团和壳聚糖多孔纳米纤维膜的吸水协同作用，赋予复合材料高效快速止血能力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.4g聚乙烯醇(PVA)加入10g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将0.8g壳聚糖(CS)加入40g乙醇-水-乙酸混合溶剂中(乙醇-水-乙酸混合溶剂中，乙醇、水和乙酸的质量比为6:4:0.3)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液倒入培养皿中，放入-40℃超低温冰箱中淬火200min，淬火结束后，将质量浓度为2％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-50℃冷冻干燥，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。将壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去聚乙烯醇，得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
2)在压强为350Pa、功率为120W的氮气流中，采用低温等离子体辐照壳聚糖多孔纳米纤维膜5min。辐照结束后将壳聚糖多孔纳米纤维膜浸泡在质量分数为1.5wt％儿茶酚/乙醇的混合溶液中，在68℃下进行回流反应3h。反应结束后，用乙醇洗涤多次以保证除去未反应的儿茶酚，80℃的真空干燥箱干燥12h，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜
3)将0.4g儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜分散在120mL蒸馏水中，加入0.1g海藻酸钠，60℃恒温水浴振荡反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为2％戊二醛水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，用大量蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
实施例1制备的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的形貌如图1所示，复合材料为纤维状结构，纤维与纤维之间存在大量孔隙，孔隙的存在大大提高了复合材料的孔隙率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的孔隙率为93.1％，比表面积为20.19m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为44.5％。
实施例2
本实施例涉及一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.3g聚乙烯醇(PVA)加入10g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将1.0g壳聚糖(CS)加入40g乙醇-水-乙酸混合溶剂中(乙醇-水-乙酸混合溶剂中，乙醇、水和乙酸的质量比为7:3:0.5)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液倒入培养皿中，放入-25℃超低温冰箱中淬火250min，淬火结束后，将质量浓度为1.4％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-50℃冷冻干燥，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。将壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去聚乙烯醇，得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
2)在压强为380Pa、功率为140W的氮气流中，采用低温等离子体辐照壳聚糖多孔纳米纤维膜6min。辐照结束后将壳聚糖多孔纳米纤维膜浸泡在质量分数为1.5wt％儿茶酚/乙醇的混合溶液中，在70℃下进行回流反应2.5h。反应结束后，用乙醇洗涤多次以保证除去未反应的儿茶酚，80℃的真空干燥箱干燥12h，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜
3)将0.35g儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜分散在120mL蒸馏水中，加入0.15g海藻酸钠，60℃恒温水浴振荡反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为3％戊二醛水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，用大量蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
实施例2制备的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的孔隙率为90.2％，比表面积为18.98m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为41.1％。
实施例3
本实施例涉及一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将0.35g聚乙烯醇(PVA)加入10g蒸馏水中，90℃磁力搅拌溶解，形成均匀透明溶液，得到反应液A。将0.75g壳聚糖(CS)加入40g乙醇-水-乙酸混合溶剂中(乙醇-水-乙酸混合溶剂中，乙醇、水和乙酸的质量比为6:5:0.4)，常温下磁力搅拌溶解，得到反应液B。将反应液A和反应液B在常温下混合搅拌形成淬火液。取上述淬火液倒入培养皿中，放入-25℃超低温冰箱中淬火300min，淬火结束后，将质量浓度为1.6％NaOH凝固液从培养皿边缘缓慢倒入培养皿中浸泡6h，浸泡结束后，用蒸馏水冲洗pH至中性后将水倒出，样品-50℃冷冻干燥，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。将壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡在90℃蒸馏水中5h，以除去聚乙烯醇，得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
2)在压强为350Pa、功率为150W的氮气流中，采用低温等离子体辐照壳聚糖多孔纳米纤维膜5min。辐照结束后将壳聚糖多孔纳米纤维膜浸泡在质量分数为1.5wt％儿茶酚/乙醇的混合溶液中，在72℃下进行回流反应3.5h。反应结束后，用乙醇洗涤多次以保证除去未反应的儿茶酚，80℃的真空干燥箱干燥12h，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜
3)将0.45g儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜分散在120mL蒸馏水中，加入0.18g海藻酸钠，60℃恒温水浴振荡反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为3％戊二醛水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，用大量蒸馏水洗涤，真空干燥至恒重，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
实施例3制备的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的孔隙率为91.8％，比表面积为20.45m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为42.9％。
对比例1
与实施例1不同的是步骤3)中，海藻酸钠的添加量为0，最终得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜材料，该材料的孔隙率为89.1％，比表面积为18.1m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为55.9％。
对比例2
与实施例1不同的是步骤3)中，用“壳聚糖多孔纳米纤维膜”代替“儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜”，最终得到壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料，该材料的孔隙率为92.2％，比表面积为17.0m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为58.7％。
对比例3
与实施例1不同的是步骤1)中，聚乙烯醇的添加量为0，最终得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料，该材料的孔隙率为88.1％，比表面积为15.6m2/g。采用凝血指数(BCI)在体外进行评估，通过血红蛋白溶液的吸光度值来判断其血液凝结速率。儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的BCI为50.3％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备壳聚糖多孔纳米纤维膜；
将所述壳聚糖多孔纳米纤维膜利用低温等离子体进行辐照后，浸泡在儿茶酚/乙醇的混合溶液中，进行回流反应，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜；
将所述儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜分散在蒸馏水中，加入海藻酸钠，在50~70℃下恒温水浴振荡反应后，将产物浸泡在戊二醛水溶液中进行交联反应，得到儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料；
所述壳聚糖多孔纳米纤维膜的制备方法为：
将聚乙烯醇加入蒸馏水中，得到反应液A，将壳聚糖加入乙醇-水-乙酸混合溶剂中磁力搅拌溶解，得到反应液B；
将所述反应液A和反应液B混合搅拌得到淬火液；
将所述淬火液放入在-40~0℃下进行淬火后，加入NaOH凝固液浸泡，蒸馏水洗涤至pH中性，冷冻干燥得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
将所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡在90℃蒸馏水中，得到壳聚糖多孔纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇-水-乙酸混合溶剂中乙醇、水和乙酸的质量比为（5~7）：（3~6）：（0.2~1）；所述淬火液中，壳聚糖的质量浓度为1~3%、聚乙烯醇的质量浓度为0.5~1%；淬火时间为200~350min；NaOH凝固液的质量浓度为1~2%。
3.如权利要求1所述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体的压强为350~400 Pa，功率为120~150 W，辐照时间为5~8 min。
4.如权利要求1所述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为68~72℃、反应时间为2~4 h。
5.如权利要求1所述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜和海藻酸钠的质量比为（3~5）：（1~2）；所述戊二醛水溶液的质量浓度为2~4%。
6.一种由权利要求1~5中任意一项所述制备方法得到的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料。
7.一种如权利要求6所述的儿茶酚功能化壳聚糖多孔纳米纤维膜/海藻酸钠复合材料在制备止血材料中的用途。
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