CN102120044B - 一种壳聚糖与炭纳米管复合敷料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖与炭纳米管复合敷料及其制备方法。该方法是以壳聚糖与载氧化锌纳米粒子的炭纳米管粉末复合制备抗菌敷料。具体步骤可以是将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛的混合液中，经低温固化、干燥得到所述抗菌敷料。该抗菌敷料中由于含有炭纳米管和组装其上面的氧化锌粒子，炭纳米管丰富的孔结构和吸附性能，赋予敷料优异的吸液和保湿功能；而纳米氧化锌则具有抗菌功能；壳聚糖具有良好的生物相容性，还具有抗菌、消炎、止血、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用；上述多种功能的复合，赋予该医用敷料具有优异的吸液、保湿、止血、创伤组织修复、愈合的功能。

Description

一种壳聚糖与炭纳米管复合敷料及其制备方法

技术领域

本发明属于医用材料领域，具体涉及一种利用壳聚糖与载氧化锌纳米粒子的炭纳米管复合并固化于无纺布上制备的抗菌敷料及其方法。

背景技术

甲壳素广泛存在于蟹、虾和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁中，是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子化合物，是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4 糖苷键形式连接而成的天然多糖。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，与甲壳素相比，壳聚糖中有大量的氨基存在，其溶解性更好，化学改性的反应条件也较温和。

壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌、消炎、止血、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用。因此在伤口敷料和组织工程方面的应用越来越引起人们的密切关注。壳聚糖敷料可以制成各种各样的形状，如粉末状、纤维状、海绵状、凝胶状、薄膜状、泡沫状等；也可以与一种或几种其它高分子材料复合，通过引入其它高分子材料或者添加药物以改进敷料的性能，在医用敷料及人工皮肤方面有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于利用壳聚糖与载氧化锌纳米粒子的炭纳米管复合并固化于无纺布上制备的抗菌敷料及其方法。

该方法是以壳聚糖与载氧化锌纳米粒子的炭纳米管粉末复合制备抗菌敷料。具体步骤可以是将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛的混合液中，经低温固化、干燥得到所述抗菌敷料。

本发明，所述的壳聚糖与炭纳米管复合敷料，是以表面修饰的聚丙烯无纺布为基质与含有负载氧化锌纳米颗粒炭纳米管的壳聚糖复合制备抗菌敷料。

本发明，所述的表面修饰的聚丙烯无纺布是将聚丙烯无纺布通过辐照接枝共聚反应，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯制得。聚丙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为2 %～20 %重量百分比。

本发明，所述的含有负载氧化锌纳米颗粒炭纳米管的壳聚糖是将壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛混合得到的混合液。

本发明，所述负载氧化锌纳米颗粒炭纳米管的制备方法，是将乙醇、水和硝酸锌混合，加入表面活性剂，配成微乳液，然后加入经硝酸氧化处理之后的炭纳米管；硝酸锌与炭纳米管材料的质量比控制在1∶10～2∶5之间；搅拌下加入氢氧化钠溶液，使形成氢氧化锌沉淀；滤去溶液，洗涤、干燥；所得固体混合物于惰性气氛中在500℃温度下灼烧2h，即得到所需的含纳米氧化锌微粒的炭纳米管。

所述壳聚糖复合于无纺布上的复合抗菌敷料的制备方法，是将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛的混合液中，于4℃下固化6～18小时，然后分别用冰水、1%氢氧化钠溶液、纯净水洗涤，之后于25℃下真空干燥，得到所述抗菌敷料。

本发明，所述抗菌敷料中由于含有炭纳米管和组装其上面的氧化锌粒子，炭纳米管丰富的孔结构和吸附性能，赋予敷料优异的吸液和保湿功能；而纳米氧化锌则具有抗菌功能；壳聚糖具有良好的生物相容性，还具有抗菌、消炎、止血、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用；上述多种功能的复合，赋予该医用敷料具有优异的吸液、保湿、止血、创伤组织修复、愈合的功能，可用作医用敷料。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1. 按乙醇∶水∶硝酸锌∶乙二醇∶炭纳米管＝30ml∶100ml∶2g∶15 g∶5 g的比例，将乙醇、水和硝酸锌混合，再加入乙二醇。在轻微搅拌的同时直接加入经浓硝酸于100℃加热氧化处理2～4h的炭纳米管。搅拌下按硝酸锌 ：氢氧化钠＝1 ：1的摩尔比加入氢氧化钠溶液（浓度：1摩尔/升），使形成氢氧化锌沉淀；滤去溶液，洗涤、干燥；所得固体混合物于惰性气氛中在500～600℃温度下灼烧1～3h，得到产品含纳米氧化锌微粒的炭纳米管，氧化锌负载量约为10%wt。产品经扫描电镜分析，其表面负载密集的纳米级颗粒团聚体。该颗粒物经X—射线衍射分析，证明为六方晶系氧化锌晶体。改变硝酸锌与炭纳米管的重量比为1∶10～2∶5，可以得到产品中氧化锌的负载量约为0.5%～10%wt。

实施例2. 将聚丙烯无纺布用稀氢氧化钠溶液（10%，重量百分比）煮沸15～30分钟，冲洗干净表面残留的氢氧化钠溶液并干燥，再用丙酮浸泡2天，用布氏漏斗抽滤，50℃下真空干燥。配制浓度为30%wt的接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯甲醇溶液100毫升，将1克经⁶⁰Co-γ射线辐照处理（辐照剂量为36KGy）的聚丙烯无纺布浸泡于所配好的混合溶液中，80℃反应回流5小时，反应完毕，产物经四氢呋喃浸泡、抽提、并经纯净水充分洗涤，80℃温度下干燥，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布。控制聚丙烯无纺布与甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量比为1∶1～1∶5，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率约为20～80%wt。

实施例3. 将壳聚糖溶解于1. 5 %wt冰乙酸水溶液中，配制成2. 5 %wt的溶液，室温下搅拌至完全溶解，静置过夜，得到壳聚糖溶液。将明胶以3 %质量分数在蒸馏水中浸泡，100℃水浴加热溶解，搅拌后离心，去除沉淀，得到明胶溶液。将上述壳聚糖溶液与明胶溶液以壳聚糖：明胶质量比6∶4的比例混合,再加入相当于该混合溶液质量的10%wt的甘油，混合均匀，静置脱泡。在上述由24克壳聚糖配制的溶液与相应质量（16克）的明胶配制的溶液的混合液中加入1克负载10%wt纳米ZnO的炭纳米管粉末和3克戊二醛，搅拌均匀，随后将50～250克接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入该溶液中，于4℃下交联固化6小时，随后取出无纺布，先后用冰水、1%氢氧化钠溶液、纯净水清洗，之后于25℃下真空干燥，制成复合纳米ZnO炭纳米管和壳聚糖的聚丙烯无纺布。该复合无纺布中含0.05～0.2%wt纳米氧化锌，1～5%wt炭纳米管，壳聚糖和明胶的合计含量为10～15%wt。所得无纺布切为敷料片，进行包装，灭菌即为成品。

实施例4. 将壳聚糖溶解于1. 5 %wt冰乙酸水溶液中，配制成2. 5 %wt的溶液，室温下搅拌至完全溶解，静置过夜，得到壳聚糖溶液。将明胶以3 %质量分数在蒸馏水中浸泡，100℃水浴加热溶解，搅拌后离心，去除沉淀，得到明胶溶液。将上述壳聚糖溶液与明胶溶液以壳聚糖：明胶质量比5∶5的比例混合,再加入相当于该混合溶液质量的10%wt的甘油，混合均匀,静置脱泡。在上述由25克壳聚糖配制的溶液与相应质量（25克）的明胶配制的溶液的混合液中加入1克负载10%wt纳米ZnO的炭纳米管粉末和5克戊二醛，搅拌均匀，随后将50～250克接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入该溶液中，于4℃下交联固化18小时，随后取出无纺布，先后用冰水、1%氢氧化钠溶液、纯净水清洗，之后于25℃下真空干燥，制成复合纳米ZnO炭纳米管和壳聚糖的聚丙烯无纺布。该复合无纺布中含0.1～0.2%wt纳米氧化锌，1～5%wt炭纳米管，壳聚糖和明胶的合计含量为20～35%wt。所得无纺布切为敷料片，进行包装，灭菌即为成品。

本发明，所述炭纳米管为外购通用产品；灭菌指用环氧乙烷消毒，是敷料的通用工艺；乙二醇用作表面活性剂。

Claims (2)

1.一种壳聚糖与炭纳米管复合敷料，其特征是：以表面修饰的聚丙烯无纺布为基质与含有负载氧化锌纳米颗粒炭纳米管的壳聚糖复合制备，所述表面修饰的聚丙烯无纺布是将聚丙烯无纺布通过辐照接枝共聚反应，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯制得，聚丙烯无纺布接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为20 %～80 %重量百分比；所述含有负载氧化锌纳米颗粒炭纳米管的壳聚糖是将壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛混合得到的混合物。

2.一种壳聚糖与炭纳米管复合敷料的制备方法，包括如下步骤：

A）将乙醇、水和硝酸锌混合，加入表面活性剂，配成微乳液，然后加入经硝酸氧化处理之后的炭纳米管，硝酸锌与炭纳米管材料的质量比控制在1∶10～2∶5之间，搅拌下加入氢氧化钠溶液，使形成氢氧化锌沉淀；滤去溶液，洗涤、干燥；所得固体混合物于惰性气氛中在500℃温度下灼烧2h，得到所需的含纳米氧化锌微粒的炭纳米管；

B）将聚丙烯无纺布通过辐照接枝共聚反应，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布；

C）将接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚丙烯无纺布浸入壳聚糖、负载纳米氧化锌的炭纳米管、明胶、戊二醛的混合液中，于4℃下固化6～18小时，然后分别用冰水、1%氢氧化钠溶液、纯净水洗涤，之后于25℃下真空干燥，得到所述复合敷料。

3. 根据权利要求1所述的壳聚糖与炭纳米管复合敷料，其特征是：用作医用敷料，具有吸液、保湿、止血和修复伤口创面的功能。