CN101717529B

CN101717529B - 一种壳聚糖复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101717529B
Application number: CN2009103098797A
Authority: CN
Inventors: 邓建成; 邓惠仁; 邓隽; 罗曼娜
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: CN101717529A

Abstract

一种壳聚糖复合材料及其制备方法。它主要是解决现有壳聚糖复合材料的生物相容性或抗菌性不佳等技术问题。其技术方案要点是：它主要是由银化合物、壳聚糖和锌化合物制成的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料；其中银化合物为壳聚糖质量的0.1％～5％；锌化合物为壳聚糖质量的1％～30％。其制备方法是：先用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，然后将上述溶液喷雾干燥成小颗粒形状、或在洁净的玻璃上旋涂干燥成膜后，再浸入热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子转化成纳米级氧化锌，银离子在壳聚糖和光照的作用下还原成纳米级银，产物用蒸馏水洗涤和干燥后得到所需的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。本发明的产品具有抗菌性强，颜色浅等特点；其制备方法具有对环境友好，工艺流程简单，制备成本低廉等优点。

Description

一种壳聚糖复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖复合材料及其制备方法。

背景技术

在我们生存的空间和环境都或多或少存在有害细菌，如果注意不够，就可能被这些细菌感染而导致生病。例如，即使在每天都进行消毒的医院都有许多人感染生病，据报道，医院世界各国医院的感染率平均为3％～17％，其中美国为5％，日本为5.8％，瑞典为7％，我国为10％，每年约50万人在治疗期间发生院内感染，其很大一个原因是治疗过程中的卫生材料感染。现有无机抗菌材料具有很强的抗菌效果，但不具有生物相容性。因壳聚糖具有很好的生物相容性和一定的抗菌性能，现已得到一定的研究和试用，但抗菌效果也不是很理想。

如福建省福州市鳌峰坊18号的翁仁发、姜雄雄发明的并于2001年9月11日申请发明专利的“双复合型抗菌除臭材料”(申请号：01127211，公开号：1406485，公开日：2003年4月2日)，它是以活性碳纤维为基体的抗菌除臭材料，它由(重量百分比)壳聚糖：1-3％、金属离子银：0.01-0.5％、金属离子铜：0.05-2％、金属离子锌：0.05-5％、不少于30％的活性碳纤维和余量为普通纤维所组成。其抗菌除臭材料的制备方法是a、将壳聚糖加入醋酸溶液中，配成壳聚糖醋酸溶液，再加入戊二醛溶液，制成壳聚糖与戊二醛交联吸附剂；b、在a制成的壳聚糖与戊二醛交联吸附剂中加入已制成的银、铜、锌复配体，制成壳聚糖银，铜，锌配合体；c、在b制成的壳聚糖银、铜、锌配合体中加入活性碳纤维，经过渍扎、烘干即得成品。它虽具有良好的抗细菌和抗真菌性，也有一定的除臭效果。但该技术制备工艺较复杂，其产品中的银、铜、锌都是以离子状态存在，其抗菌活性低；另外，因为活性炭纤维的加入不仅失去了壳聚糖原有的生物相容性，而且其颜色变为黑色，使其应用范围受到了很大限制，只适用于普通的抗菌和除臭。

又如江西省兴国县洪门工业开发区的兴国纳米科技实业有限公司于2002年4月29日申请发明专利的“纳米抗菌粉体及其制备工艺”(申请号：02111595，公开号：1383723，公开日：2002年12月11日)，它选取载体原辅料，然后采取纳米粒子制造方法制备纳米磷酸锆载体和稀土，最后通过分散、吸附包裹、离子交换、低温脱水，制备出纳米磷酸锆载银和壳聚糖及稀土等抗菌粉体材料，其各组份按重量配比为：纳米磷酸锆60-80份，纳米稀土10-35份，壳聚糖1-5份，银离子2-6份；它虽集有机和无机兼具偶联和分散功能，也可对各种广谱的细菌具有更持久的抗菌能力和防霉作用。但该技术工艺流程长，制备成本高，而且壳聚糖只是作为添加剂进入纳米磷酸锆载体的孔隙中，没有生物相容性，只能作为普通的抗菌材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既具有生物相容性又具有很强的抗菌性的壳聚糖复合材料。它主要是由银化合物、壳聚糖和锌化合物制成的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料；其中银化合物的质量为壳聚糖质量的0.1％～5％；锌化合物的质量为壳聚糖质量的1％～30％。所述银化合物主要采用硝酸银，所述锌化合物包括氧化锌、或锌盐。所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、或碱式碳酸锌。

本发明的另一个目的在于提供一种壳聚糖复合材料的制备方法。其工艺过程包括壳聚糖和银、锌离子混合溶液的制备，含锌、银的颗粒状或膜状壳聚糖的制备，在热稀碱溶液中转化，以及洗涤、干燥；具体工艺过程是：先用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，通过调节溶液酸度至pH值为4～5，然后将上述溶液喷雾干燥成小颗粒形状、或在洁净的玻璃上旋涂干燥成膜后，再浸入热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子转化成纳米级氧化锌，银离子在壳聚糖和光照的作用下还原成纳米级单质银，产物用蒸馏水洗涤和干燥后得到所需的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

具体工艺包括如下步骤：

(1)用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，所述酸溶液浓度为0.1～1mol·dm^-3，溶解得到一无色透明溶液；所述银化合物采用硝酸银，其质量为壳聚糖质量的0.1％～5％；所述锌化合物主要采用氧化锌、或锌盐，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、或碱式碳酸锌，其质量为壳聚糖质量的1％～30％；

(2)用碱溶液调节上述溶液的酸度，使其pH值为4～5，所述碱溶液浓度为0.1～0.5mol·dm^-3；

(3)将上述溶液喷雾干燥成小颗粒或在玻璃上旋涂干燥成膜后，置于热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子和银离子分别转化成纳米级氧化锌和单质银，转化温度为50～100℃，转化时间0.5～24小时；所述碱溶液浓度为0.1～0.5mol·dm^-3；

(4)用蒸馏水洗涤产品2次或2次以上，在40～100℃下干燥，即制得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

本发明所述酸为液态无机酸或有机酸，其优选浓度为0.2～0.8mol·dm^-3。所述碱为可溶性碱，其优选浓度为0.1～0.3mol·dm^-3。所述热的碱溶液的优选温度为60～90℃。所述干燥温度优选为60～80℃。

本发明它通过将壳聚糖和这些无机材料复合制备成纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料，使其既具有生物相容性，又具有很强的抗菌性，是一种具有非常有实用价值的卫生抗菌新材料。它可作为纸张、钱币、镍币、布匹、塑料、内墙砖、卫生洁具等的抗菌材料，它有着广阔的应用前景。本发明的方法具有以下特点是：

(1)本法是在水溶液体系中制备纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料，反应条件温和，对环境友好。

(2)本法采用成型转化的技术，将壳聚糖中的锌、银离子转化为纳米氧化锌和纳米银，成功地实现了壳聚糖与纳米氧化锌及纳米银的复合。

(3)采用本法制备纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料的工艺简单，成本十分低廉，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为膜状产品SEM图，(a)为纯壳聚糖，(b)为产品，图中颗粒为纳米氧化锌和纳米银。

图2为膜状产品横断面图，图中颗粒为纳米氧化锌和纳米银。

图3为本产品和纯壳聚糖的XRD图，产品中的氧化锌为六方晶型(与JCPDSNo.36-1451相符)。

具体实施方式

本发明的工艺过程包括壳聚糖和银、锌离子混合溶液的制备；含锌、银的颗粒状或膜状壳聚糖制备；在热的稀碱溶液中转化；以及洗涤、干燥等4个过程。

具体工艺过程是：通过先用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，所述酸溶液为任何可溶性酸，如液态无机酸或有机酸，以醋酸为首选，其浓度采用0.1～1mol·dm^-3，所述银化合物的质量为壳聚糖质量的0.1％～5％；锌化合物为壳聚糖质量的1％～30％，所述银化合物主要是采用硝酸银、碳酸银、或其它可以溶于酸的银盐，所述锌化合物包括氧化锌和锌盐，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、碳酸锌或碱式碳酸锌等。并通过调节溶液酸度至弱酸性后，使其酸度至pH值为4～5，然后将上述溶液通过喷雾干燥或旋涂成膜的方法制成颗粒或膜状物，例如将溶液喷雾干燥制成小颗粒形状、或在洁净的玻璃上旋涂干燥成膜，再将其浸泡在热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子在稀的热碱作用下转化成纳米级氧化锌颗粒：

Zn²⁺+2OH^-＝ZnO_s)+H₂O

(参考文献1：Spanhel，L.；Anderson，M.A.J.Am.Chem.Soc.1991，113，2826-2833

参考文献2：Perrin，D.D.J.Chem.Soc.1962，4500-4502)

而壳聚糖中的银离子在壳聚糖和光照的作用下，还原成纳米级单质银，从而得到纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料，所述产物用蒸馏水洗涤和干燥后得到产品。

其工艺包括如下步骤：

(1)用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，所述酸以醋酸为首选，其优选浓度为0.2～0.8mol·dm^-3，溶解得到一无色透明溶液；所述银化合物采用硝酸银，其量为壳聚糖质量的0.1％～5％；所述锌化合物采用氧化锌、及硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、碳酸锌或碱式碳酸锌等锌盐，其量为壳聚糖质量的1％～30％。

(2)用碱溶液调节上述溶液的酸度至pH值为4～5，所述碱为任何可溶性碱，以氢氧化钠为首选，其浓度优选0.1～0.3mol·dm^-3。

(3)将溶液喷雾干燥成小颗粒或在玻璃上旋涂形成膜后，置于热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子和银离子分别转化成纳米级氧化锌和单质银，转化温度即热的稀碱溶液温度为50～100℃，优选温度为60～90℃，所述碱溶液浓度为0.1～0.5mol·dm^-3，优选浓度为0.1～0.3mol·dm^-3，转化时间0.5～24小时。

(4)用蒸馏水洗涤产品2次或2次以上，在40～100℃下干燥，所述干燥温度优选为40～80℃，即制得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

采用下列非限定式实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1，称取壳聚糖1.0克，加入浓度为0.2mol·dm^-3的醋酸溶液100ml，壳聚糖全部溶解后，再加入氧化锌0.02克，硝酸银0.0055克，在这些物质完全溶解后，用0.1mol·dm^-3氨水调节溶液pH值至4.5，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液旋涂在洁净的玻璃片上，在室温下干燥至形成膜后，浸入浓度为0.1mol·dm^-3、温度为70℃的氢氧化钠溶液中，浸泡12小时后取出膜片，用蒸馏水洗涤三次，在温度60℃下干燥后，得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合膜材料。

实施例2，称取壳聚糖1.0克，加入浓度为0.2mol.dm^-3的醋酸溶液100ml，壳聚糖全部溶解后，再加入氧化锌0.25克，硝酸银0.001克，在这些物质完全溶解后，用0.3mol·dm^-3氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4.6，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液旋涂在洁净的玻璃片上，在室温干燥至形成膜后，浸入浓度为0.2mol·dm^-3、温度为60℃的氢氧化钠溶液中，浸泡6小时后取出膜片，用蒸馏水洗涤三次，在温度50℃下干燥后，得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合膜材料。

实施例3，称取壳聚糖1.0克，加入浓度为0.3mol·dm^-3的硝酸溶液100ml，壳聚糖全部溶解后，再加入硝酸锌0.05克，硝酸银0.002克，在这些物质完全溶解后，用0.3mol·dm^-3氢氧化钾溶液调节溶液pH值至4.5，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液旋涂在洁净的玻璃片上，在室温下干燥至形成膜后，浸入浓度为0.2mol·dm^-3、温度为65℃的氢氧化钠溶液中，浸泡8小时后取出膜片，用蒸馏水洗涤三次，在温度80℃下干燥后，得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合膜材料。

实施例4，称取壳聚糖10克，加入浓度为0.5mol·dm^-3的盐酸溶液1000ml，壳聚糖全部溶解后，再加入氧化锌2.8克，硝酸银0.1克，在这些物质完全溶解后，用0.4mol·dm^-3氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4.8，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液通过喷雾干燥制备得到粉末状壳聚糖后，浸入浓度为0.3mol·dm^-3、温度为85℃的氢氧化钠溶液中，浸泡12小时后过滤，产物用蒸馏水洗涤四次，在温度60℃下干燥后，得到颗粒状纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

实施例5，称取壳聚糖10克，加入浓度为0.4mol·dm^-3的醋酸溶液1000ml，壳聚糖全部溶解后，再加入氯化锌0.8克，硝酸银0.03克，在这些物质完全溶解后，用0.3mol·dm^-3氢氧化钠溶液调节溶液pH值至4.6，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液通过喷雾干燥制备得到粉末状壳聚糖后，浸入浓度为0.3mol·dm^-3、温度为75℃的氢氧化钠溶液中，浸泡8小时后过滤，产物用蒸馏水洗涤四次，在温度60℃下干燥后，得到颗粒状纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

实施例6，称取壳聚糖10克，加入浓度为0.3mol·dm^-3的硫酸溶液1000ml，壳聚糖全部溶解后，再加入一水硫酸锌1.9克，硝酸银0.4克，在这些物质完全溶解后，用0.2mol·dm^-3氨水调节溶液pH值至4.7，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液通过喷雾干燥制备得到粉末状壳聚糖后，浸入浓度为0.3mol·dm^-3、温度为85℃的氢氧化钠溶液中，浸泡1.5小时后过滤，产物用蒸馏水洗涤四次，在温度80℃下干燥后，得到颗粒状纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

实施例7，称取壳聚糖1.0克，碳酸银0.006克，碱式碳酸锌0.2克，加入浓度为0.8mol·dm^-3的醋酸溶液100ml，在这些物质完全溶解后，用0.3mol·dm^-3氢氧化钾调节溶液pH值至4.5，得到壳聚糖和锌离子、银离子混合均匀的溶液。将上述溶液旋涂在洁净的玻璃片上，在室温下干燥至形成膜后，浸入浓度为0.2mol·dm^-3、温度为65℃的氢氧化钠溶液中，浸泡12小时后取出膜片，用蒸馏水洗涤三次，在温度60℃下干燥后，得纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合膜材料。

很显然，本发明所述锌盐既可硫酸锌、醋酸锌、草酸锌，也还可采用碳酸锌等，其质量为壳聚糖质量的1％～30％范围内都可以；所述银化合物既可采用碳酸银、也可采用其它可以溶于酸的银盐，其质量为壳聚糖质量的0.1％～5％范围都可以；所用的酸溶液也可采用硝酸、硫酸等无机酸，也可采用醋酸等有机酸，只要浓度在0.1～1mol·dm^-3范围即可；调节溶液酸度用的碱溶液包括氢氧化钠等可溶性碱，采用的浓度一般应在0.1～0.3mol·dm^-3之间。其余同上述实施例。

Claims

1.一种壳聚糖复合材料，其特征是：先用酸溶液溶解银化合物、壳聚糖和锌化合物，通过调节溶液酸度至pH值为4～5，然后将上述溶液喷雾干燥成小颗粒形状、或在洁净的玻璃上旋涂干燥成膜后，再浸入热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子转化成纳米级氧化锌，银离子在壳聚糖和光照的作用下还原成纳米级单质银，产物用蒸馏水洗涤和干燥后制成的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料；其中银化合物的质量为壳聚糖质量的0.1％～5％；锌化合物的质量为壳聚糖质量的1％～30％。

2.根据权利要求1所述壳聚糖复合材料，其特征是：所述银化合物主要采用硝酸银，所述锌化合物包括氧化锌、或锌盐。

3.根据权利要求2所述壳聚糖复合材料，其特征是：所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、或碱式碳酸锌。

4.一种用于权利要求1所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是：其工艺过程包括壳聚糖和银、锌离子混合溶液的制备，含锌、银的颗粒状或膜状壳聚糖的制备，在热稀碱溶液中转化，以及洗涤、干燥；具体工艺过程是：先用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，通过调节溶液酸度至pH值为4～5，然后将上述溶液喷雾干燥成小颗粒形状、或在洁净的玻璃上旋涂干燥成膜后，再浸入热的稀碱溶液中，使壳聚糖中的锌离子转化成纳米级氧化锌，银离子在壳聚糖和光照的作用下还原成纳米级单质银，产物用蒸馏水洗涤和干燥后得到所需的纳米银/纳米氧化锌/壳聚糖复合材料。

5.根据权利要求4所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于其工艺包括如下步骤：

(1)用酸溶液溶解壳聚糖和银、锌的化合物，所述酸溶液浓度为0.1～1mol·dm^-3，溶解得到一无色透明溶液；所述银化合物主要采用硝酸银，其质量为壳聚糖质量的0.1％～5％；所述锌化合物主要是采用氧化锌、或锌盐，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、草酸锌、或碱式碳酸锌，其质量为壳聚糖质量的1％～30％；

6.根据权利要求4所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是：所述酸为液态无机酸或有机酸，其浓度为0.2～0.8mol·dm^-3。

7.根据权利要求4所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是：所述碱为可溶性碱，其浓度为0.1～0.3mol·dm^-3。

8.根据权利要求5所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是：所述热的碱溶液的温度为60～90℃。

9.根据权利要求4所述壳聚糖复合材料的制备方法，其特征是：所述干燥温度为60～80℃。