CN101792540B - 一种碳纳米管壳聚糖复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管壳聚糖复合膜及其制备方法，涉及一种碳纳米管复合材料。提供一种具有孔隙均匀、适合细胞成长与新骨形成的孔径结构的碳纳米管壳聚糖复合膜及其制备方法。复合膜由羧基化多壁碳纳米管和壳聚糖组成，碳纳米管直径为20～30nm，纯度＞95％，按质量比，碳纳米管∶壳聚糖为2∶5。将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，与聚乙烯醇溶剂混合，得溶液A；将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中，得溶液B；将溶液A与溶液B混合，得溶液C；预冻后冻干，得到碳纳米管壳聚糖复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合材料，尤其是涉及一种羧基化多壁碳纳米管与壳聚糖的复合膜材料及其制备方法。
背景技术
有关碳纳米管及其复合材料在生物医学材料中的应用已经得到了广泛的关注，碳纳米管具有高的表面能和突出的力学性能，能促进细胞和复合材料之间的粘合。近来更是有研究表明，碳纳米管是骨细胞生长的最佳场所。虽然碳纳米管不能进行生物降解，但是正因如此，碳纳米管可作为惰性框架，使骨细胞在其上生长繁殖并沉淀新的活性物质，在转变成正常的功能性骨组织。已有文献(J.L.Xu，K.A.Khor，J.J.Sui，W.N.Chen[J].Materials Science andEngineering C，2009，(29)：44-49)报道碳纳米管/羟基磷灰石生物复合材料可能满足理想骨组织支架材料的要求。
壳聚糖是一种成膜性很好的天然高分子物质，在自然界中产量仅次于纤维素。近年来，壳聚糖作为一种优良的膜材料，越来越受到人们的重视。壳聚糖膜的研究涉及膜分离、可食膜、生物可降解膜、医用膜、涂膜保鲜和复合膜等，壳聚糖的成膜性已应用在纺织、印染、造纸、医药、食品等工业领域。壳聚糖不仅具有成膜性、抗凝血性、促进伤口愈合、防腐抗菌及生物降解性等特性，而且在骨修复材料和骨组织工程材料中的应用方面具有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有孔隙均匀、适合细胞成长与新骨形成的孔径结构的碳纳米管壳聚糖复合膜。
本发明的另一目的在于提供一种具有所需设备相对廉价、易于操作等优点的碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法。
本发明所述碳纳米管壳聚糖复合膜由羧基化多壁碳纳米管和壳聚糖组成，所述羧基化多壁碳纳米管的直径为20～30nm，纯度＞95％，按质量比，羧基化多壁碳纳米管和壳聚糖的配比为2∶5；羧基化多壁碳纳米管的羧基与壳聚糖的氨基以酰胺键结合，形成孔隙均匀的多孔复合膜；所述碳纳米管壳聚糖复合膜孔径为200～400μm。
本发明所述碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，与聚乙烯醇溶剂混合，得溶液A；
2)将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中，得溶液B；
3)将溶液A与溶液B混合，得溶液C；
4)预冻后冻干，得到碳纳米管壳聚糖复合膜。
所述乙醇溶液的质量百分比浓度可为2％。
所述将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中可采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中；所述采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中的具体方法是：采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式分散羧基化多壁碳纳米管的溶剂为3％的医用聚乙烯醇-124，聚合度可为2400～2500，羧基化多壁碳纳米管在聚乙烯醇溶剂中分散。
所述溶液C的pH值可为5.5～6.5。所述预冻的温度可为-80℃，所述冻干的时间可为24h。
经扫描电镜表征，所制备的产物碳纳米管壳聚糖复合膜孔隙均匀，孔径结构适合细胞成长和新骨形成，孔径为200～400μm，满足骨单位和骨细胞生长所需的空间。经红外光谱表征，表明羧基化多壁碳纳米管的羧基与壳聚糖的氨基通过酰胺化学键结合，形成性质稳定的复合膜，可应用于人体骨的修复、替换及骨科疾病的体外物理治疗等方面。
另外，本发明所述碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法具有过程所需设备相对廉价，易于操作等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的扫描电镜图。在图1中的标尺为200μm。
图2为本发明实施例1制备的产物的红外光谱图。在图2中，横坐标为波数Wavelength/cm-1，纵坐标为透光率Transmittance/％。
图3为本发明实施例1制备的产物的X射线衍射谱图。在图3中，横坐标为衍射角2Theta(deg.)，纵坐标为强度Intensity(cps)。
图4本发明实施例1制备的产物的X射线光电子能谱图。在图4a中，横坐标为结合能Binding Energy/eV。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：在室温条件下，壳聚糖10mg溶解于10ml 2％乙酸溶液搅拌过夜并过滤。90℃下配置3％聚乙烯醇，待室温静置脱泡。将溶解壳聚糖的乙酸溶液10ml与3％聚乙烯醇10ml充分混合，静置脱泡，得溶液A。羧基化的多壁碳纳米管40ml分散于10ml3％聚乙烯醇，超声4h，抽滤，得黑色溶液B。将溶液A和B两种溶液混合均匀。混合溶液磁力搅拌24h后调节pH6.0。以乙醇洗涤超声，12000rpm离心，收集样品。-80℃预冻后冻干，即得到表面孔径为200～400μm的羧基化多壁碳纳米管与壳聚糖的复合膜材料。
制备的产物的扫描电镜图参见图1。产物的红外光谱图参见图2，在图2中，(a)为羧基化多壁碳纳米管-壳聚糖复合膜的红外光谱图；(b)为壳聚糖的红外光谱图；(c)为羧基化多壁碳纳米管的红外光谱图。在图(a)中，在1650cm-1左右的峰值归属为酰胺键的伸缩振动峰；红外光谱表征确定了产物表面的酰胺键。
产物的X射线衍射谱图参见图3，在图3中，经过与标准图谱(JCPDS：01-1111)对照，产物相应的2 Theta角为19.7°，25.6°，43.5°，其中19.7°归属为壳聚糖的特征峰；25.6°和43.5°归属为本实验中多壁碳纳米管的特征峰。
产物的X射线光电子能谱图参见图4，在图4a中，光电子能谱峰从左到右分别为C1s，N1s，O1s；图4b、4c分别为碳、氮两种元素的窄谱。其中碳窄谱可分为284.7，285.9，288.2eV分别为C-C键，C-N键，C＝O键中的碳的结合能。在氮元素窄谱中，出现398.8，400.1左右的单峰为表面-NH2，NH-CO键的结合能。证明本发明所制备的羧基化多壁碳纳米管-壳聚糖复合膜中的壳聚糖和碳纳米管确实以酰胺键连接，与图2红外光谱图结果相符。
实施例2：在室温条件下，壳聚糖10mg溶解于10ml 2％乙酸溶液搅拌过夜并过滤。90℃下配置3％聚乙烯醇，待室温静置脱泡。将溶解壳聚糖的乙酸溶液20ml与3％聚乙烯醇10ml充分混合，静置脱泡。其余条件同实施例1。
实施例3：在室温条件下，壳聚糖10mg溶解于10ml 2％乙酸溶液搅拌过夜并过滤。90℃下配置3％聚乙烯醇，待室温静置脱泡。将溶解壳聚糖的乙酸溶液10ml与3％聚乙烯醇10ml充分混合，静置脱泡，得溶液A。羧基化的多壁碳纳米管50ml分散于10ml3％聚乙烯醇，超声4h，抽滤，得黑色悬液B。其余条件同实施例1。
实施例4：在室温条件下，壳聚糖10mg溶解于10ml 2％乙酸溶液搅拌过夜并过滤。90℃下配置3％聚乙烯醇，待室温静置脱泡。将溶解壳聚糖的乙酸溶液10ml与3％聚乙烯醇10ml充分混合，静置脱泡，得溶液A。羧基化的多壁碳纳米管40ml分散于10ml3％聚乙烯醇，超声4h，抽滤，得黑色溶液B。将溶液A和B两种溶液混合均匀。混合溶液磁力搅拌24h后调节pH5.5。其余条件同实施例1。
实施例5：在室温条件下，壳聚糖100mg溶解于10ml 2％乙酸溶液搅拌过夜并过滤。其余条件同实施例1。
Claims (5)
1.一种碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，与聚乙烯醇溶剂混合，得溶液A；
2)将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中，得溶液B，所述将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中是采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中；所述采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式将羧基化多壁碳纳米管超声分散于聚乙烯醇溶剂中的具体方法是：采用溶液混合并超声波辅助溶液共混的方式分散羧基化多壁碳纳米管的溶剂为3％的医用聚乙烯醇-124，聚合度为2400～2500，羧基化多壁碳纳米管在聚乙烯醇溶剂中分散；
3)将溶液A与溶液B混合，得溶液C；
4)预冻后冻干，得到碳纳米管壳聚糖复合膜；
所述羧基化多壁碳纳米管的直径为20～30nm，纯度＞95％，按质量比，羧基化多壁碳纳米管和壳聚糖的配比为2∶5；羧基化多壁碳纳米管的羧基与壳聚糖的氨基以酰胺键结合，形成多孔复合膜。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于所述碳纳米管壳聚糖复合膜孔径为200～400μm。
3.如权利要求1所述的碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于所述乙酸溶液的质量百分比浓度为2％。
4.如权利要求1所述的碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于所述溶液C的pH值为5.5～6.5。
5.如权利要求1所述的碳纳米管壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于所述预冻的温度为-80℃，所述冻干的时间为24h。
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