CN113603913B - 一种光热膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种光热膜，所述光热膜含有碳纳米管和甲壳素，所述甲壳素和碳纳米管相连接，以包裹所述碳纳米管的表面。本申请的光热膜中的甲壳素能够和碳纳米管表面的羧基牢固地结合在一起，保证纳米管的稳定性，在水处理过程中不渗入水中，而碳纳米管的一维孔道结构为水的传输和蒸发提供有利条件，提升了碳纳米管的光热效率，并可通过裂解和破坏细菌细胞壁的完整性实现抑菌功能，增强光热膜的抗菌性能。

Description

一种光热膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光热薄膜领域，具体涉及一种光热膜及其制备方法和应用。

背景技术

河流是人类文明发展的发源地，是生命之源，地球上的生物生长和繁衍都离不开水资源。水作为一种不可或缺的资源，随着人口的增长，社会的发展和工业的污染，使得水资源短缺和污染问题日趋严重。因此，水的再生和净化技术尤为重要，而传统的水处理工艺，过程繁琐，能耗较大，产生较大的碳排放。

太阳光被认为是一种用之不竭的资源，通过膜技术将太阳能转化为热能，并使热量局域在空气-水界面驱动界面，通过水蒸发技术最大限度地利用太阳能，因而在蒸馏以及海水淡化等领域有着广阔的应用前景。

sp2-杂化的碳纳米管(CNT)具有许多独特的特性，包括优异的光吸收(双波段的光学跃迁)，快速的光热转换和热平衡性能，能够将太阳能转换为热能，应用于蒸馏以及海水淡化等领域。此外，具有无摩擦表面的一维CNT还可以互连至分级通道中，从而增强水蒸汽输送到界面外的能力。CNT一般被抽滤成光热膜使用，易渗入水中，稳定性差。

因此，如何兼顾碳纳米管的稳定性和光热效率，是提升碳纳米管光热转换材料性能的难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种光热膜及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种光热膜，其中，光热膜含有碳纳米管和甲壳素，甲壳素和碳纳米管相连接，以包裹碳纳米管的表面。

需要说明的是，本申请的光热膜中的甲壳素能够和碳纳米管表面的羧基牢固地结合在一起，在水处理过程中不渗入水中，保证碳纳米管的稳定性，碳纳米管的一维孔道结构为水的传输和蒸发提供有利条件，提升了碳纳米管的光热效率，并可通过裂解和破坏细菌细胞壁的完整性实现抑菌功能，增强光热膜的抗菌性能，而甲壳素本身能够形成海绵状疏松的孔，亦有利于水的传输，提高光热膜的光热效率。

本申请的一种实现方式中，碳纳米管表面修饰有羧基，甲壳素和羧基相连接，以包裹碳纳米管的表面；

优选的，光热膜由修饰有羧基的碳纳米管和甲壳素通过交联剂交联形成；

优选的，交联剂选自1,3-二氯-二丙醇、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种；

优选的，甲壳素和羧基碳纳米管的质量比为(1800：1)～(1：6)。

需要说明的是，本申请中碳纳米管和甲壳素可以通过静电吸引的方式结合，其中，碳纳米管表面修饰的羧基带负电，甲壳素带正电，也可以通过交联剂交联，以共价键的方式结合，具体地，交联剂的一端和碳纳米管表面的羧基反应以共价键结合，交联剂远离羧基的一端和甲壳素反应以共价键结合。可以理解的是，通过化学键将碳纳米管和甲壳素结合，能够进一步增加碳纳米管的稳定性，避免碳纳米管渗入水中，提升碳纳米管的光热效率。

本申请的第二方面还公开了一种光热膜的制备方法，包括：

将羧基碳纳米管分散在碱溶液中，搅拌获得均匀的第一溶液，并对第一溶液进行冷冻；

将甲壳素混入碱溶液中，搅拌获得第二溶液，并对第二溶液进行冷冻；

将解冻后的第一溶液和解冻后的第二溶液混合形成均质溶液，再对均质溶液冻融搅拌、离心脱泡，获得羧基碳纳米管甲壳素溶液；

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜。

本申请的一种实现方式中，碱溶液为碱/尿素体系；

优选地，碱/尿素体系中碱占碱溶液总重量的1.1％-19％，尿素占碱溶液总重量的1％-20％，余量为水；

优选地，碱包括氢氧化钾和氢氧化锂，氢氧化钾占碱溶液总重量的1％-15％，氢氧化锂占碱溶液总重量的0.1％-4％；

优选地，甲壳素和碱溶液之间的质量比为(1％～18％)：(82％～99％)；

优选地，羧基碳纳米管和碱溶液之间的质量比为(0.01％～6％)：(94％～99.99％)。

本申请的一种实现方式中，在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合形成均质溶液具体包括：在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合，并加入适量的交联剂，搅拌形成均质溶液；

优选地，交联剂占均质溶液的质量比为0.1％到20％；

优选地，交联剂选自1,3-二氯-二丙醇、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种。

本申请的一种实现方式中，冻融包括冷冻过程；

优选地，冷冻的条件为：在-70℃～-100℃下冷冻3-48h；

优选地，离心的条件为：在0-7℃下，以500-11000rpm的转速离心1-30分钟。

本申请的一种实现方式中，将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜具体包括：

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上，通过刮制、涂覆或喷淋成膜形成形成水凝胶薄膜；

将水凝胶薄膜和基底没入水中浸泡一段时间，待水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜；

优选地，基底选自玻璃板或者PET、PVC、PP、PTFE塑料底板中的至少一种；

优选地，水凝胶薄膜的厚度为0.1～5mm；

优选地，水的温度为5～65℃，浸泡时间为1～3000分钟。

本申请的第三方面公开了一种上述光热膜在海水淡化或水净化领域的应用。

本申请的一种实现方式中，上述光热膜在海水淡化或水净化领域的应用包括光热水处理步骤，光热水处理步骤具体包括：

将光热膜置于隔热层上得到光热膜/隔热层组合件；

将光热膜/隔热层组合件置于需要淡化的海水或需要处理的废水面上；

在模拟太阳光下进行海水淡化或者废水净化。

本申请的一种实现方式中，废水包括染料废水。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的光热膜中的甲壳素能够和碳纳米管表面的羧基牢固地结合在一起，保证纳米管的稳定性，在水处理过程中不渗入水中，而碳纳米管的一维孔道结构为水的传输和蒸发提供有利条件，提升了碳纳米管的光热效率，并可通过裂解和破坏细菌细胞壁的完整性实现抑菌功能，增强光热膜的抗菌性能。

附图说明

图1为实施例1提供的光热膜的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1提供的光热膜在不同太阳光强度下的蒸发速率图；

图3为实施例1提供的光热膜进行海水淡化前后水中的离子浓度图；

图4为实施例1提供的光热膜进行染料废水净化前后染料废水颜色的对比图；

图5为实施例1提供的光热膜的外观成像图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本实施例所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本实施例所有原料，对其纯度没有特别限制，本实施例优选采用分析纯或钠离子电池材料领域常规的纯度即可。

本实施例的提供了一种光热膜含有碳纳米管和甲壳素，并具有海绵状的网络结构，碳纳米管和甲壳素相连接，以包裹碳纳米管的表面，其中，碳纳米管的一维孔道结构为水的传输和蒸发提供有利条件，提升了碳纳米管的光热效率，并可通过裂解和破坏细菌细胞壁的完整性实现抑菌功能，增强光热膜的抗菌性能；甲壳素能够和碳纳米管表面的羧基牢固地结合在一起，在水处理过程中不渗入水中，保证纳米管的稳定性。

本实施例的另一种实现方式中，碳纳米管表面修饰有羧基，甲壳素也可以和碳纳米管的羧基相连接，其中，碳纳米管表面修饰的羧基带负电，甲壳素带正电，碳纳米管和甲壳素可以通过静电吸引的方式结合，保证碳纳米管在水中的稳定性，避免碳纳米管渗入水中，提升碳纳米管的光热效率，具体地，甲壳素和修饰有羧基的碳纳米管的质量比为(1800：1)～(1：6)，以达到更好的结合效率。

本实施例的一种实现方式中，光热膜由修饰有羧基的碳纳米管和甲壳素通过交联剂交联而成，具体地，交联剂的一端和碳纳米管表面的羧基反应以共价键结合，交联剂远离羧基的一端和甲壳素反应以共价键结合。可以理解的是，通过化学键将碳纳米管和甲壳素结合，能够进一步增加碳纳米管的稳定性，避免碳纳米管渗入水中，同时具有一维孔道的碳纳米管能够提供更高的光热效率。

本实施例的一种具体实现方式中，交联剂可以为1,3-二氯-二丙醇、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种。

因此，本实施例还提供了一种光热膜的制备方法，包括：

将修饰有羧基的碳纳米管分散在碱溶液中，搅拌获得均匀的第一溶液，并对第一溶液进行冷冻；

将甲壳素混入碱溶液中，搅拌获得第二溶液，并对第二溶液进行冷冻；

将解冻后的第一溶液和解冻后的第二溶液混合形成均质溶液，再对均质溶液冻融搅拌、离心脱泡，获得羧基碳纳米管甲壳素溶液；

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜。

具体地，碱溶液为碱/尿素体系，能够使得修饰有羧基的碳纳米管带负电，并分散于碱溶液中，在搅拌下形成均一的第一溶液，并通过对第一溶液进行冷冻进一步增加碳纳米管的溶解度；甲壳素混入碱/尿素体系用于溶解甲壳素，经搅拌形成第二溶液，并通过冷冻进一步增加甲壳素在第二溶液的溶解度。

本实施例的一种具体实现方式中，为了达到更好的溶解效果，碱占碱溶液总重量的1.1％-19％，尿素占碱溶液总重量的1％-20％，余量为水；

优选地，碱包括氢氧化钾和氢氧化锂，氢氧化钾占碱溶液总重量的1％-15％，氢氧化锂占碱溶液总重量的0.1％-4％；

优选地，甲壳素和碱溶液之间的质量比为(1％～18％)：(82％～99％)，以使得甲壳素充分溶解于碱溶液中；

优选地，羧基碳纳米管和碱溶液之间的质量比为(0.01％～6％)：(94％～99.99％)。

进一步地，在室温下将解冻后的第一溶液和解冻后的第二溶液，形成均质溶液，用于将甲壳素和碳纳米管混合，并通过静电吸附的作用结合在一起；对均质溶液进行冻融，进一步增加甲壳素和碳纳米管的溶解度，进而提高甲壳素和碳纳米管的结合效率；对冻融后的均质溶液进行离心去除溶液中的气泡。本实施例的一种具体实现方式中，冻融包括冷冻过程；冷冻的条件为：在-70℃～-100℃下冷冻3-48h，优选地，冷冻的条件为：在-80℃下冷冻3h；离心的条件为：在0-7℃下，以500-11000rpm的转速离心1-30分钟。

本实施例的另一种实现方式中，在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合形成均质溶液具体包括：在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合，并加入适量的交联剂，搅拌形成均质溶液，使得甲壳素和碳纳米管通过叫链接连接，而交联剂能够以化学键的方式分别和碳纳米管以及甲壳素相连接，从而能够增加甲壳素和碳纳米管结合的牢固度，进而增加碳纳米管在水中的稳定性。

本实施例的一种具体实施方式中，交联剂包括1,3-二氯-二丙醇、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种，以使得碳纳米管通过交联剂和甲壳素相连接，增加碳纳米管在水中的稳定性，为了达到更好的交联效果，水净化领域交联剂占均质溶液的质量比为0.1％到20％。具体地，交联剂为环氧氯丙烷时，在碱性条件下，碳纳米管的羧基和环氧氯丙烷的一端发生开环反应，使得碳纳米管和环氧氯丙烷的一端通过化学键相连接，甲壳素和环氧氯丙烷远离羧基的一端反应，使得甲壳素和环氧氯丙烷反应，从而实现了通过化学键将甲壳素和碳纳米管相连接，提高了碳纳米管的稳定性，并提高了光热膜的光热效率。

本实施例的一种实现方式中，将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜具体包括：

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上，通过刮制、涂覆或喷淋成膜形成形成水凝胶薄膜；

将水凝胶薄膜和基底没入水中浸泡一段时间，待水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到光热膜；

优选地，基底选自玻璃板或者PET、PVC、PP、PTFE塑料底板中的至少一种；

优选地，水凝胶薄膜的厚度为0.1～5mm；

优选地，水的温度为5～65℃，浸泡时间为1～3000分钟。

因此，本实施例还提供了一种上述光热膜在海水淡化或水净化领域的应用。

本实施例的一种具体实现方式中，上述光热膜在海水淡化或水净化领域的应用，包括光热水处理步骤，光热水处理步骤具体包括：

将光热膜置于隔热层上得到光热膜/隔热层组合件；

将光热膜/隔热层组合件置于需要淡化的海水或需要处理的废水面上；

在模拟太阳光下进行海水淡化或者废水净化。

具体地，通过光热膜将太阳能转化为热能，并通过水蒸发实现海水淡化和废水的净化，能够在保证碳纳米管稳定性的情况下，提升光热膜的光热水蒸发效率。

本实施例的一种具体实现方式中，废水包括染料废水，通过上述光热膜对染料废水中的染料进行有效分离，对染料的去除率可以达到99％。

下面将通过具体实施例本申请作进一步说明。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本申请保护范围的限制。

实施例1

本实施例提供了一种光热膜，由修饰有羧基的碳纳米管和甲壳素通过环氧氯丙烷交联形成，以使得甲壳素通过化学键和碳纳米管相连接，并包裹于碳纳米管的表面。

一、光热膜的制备

本实施例采用以下步骤制备光热膜：

1)、将表面修饰有羧基的碳纳米管0.6g分散在碱/尿素溶液体系中，其中，碱包括氢氧化锂和氢氧化钾，氢氧化钾2g，氢氧化锂0.5g，尿素2.5g，水41.7g，搅拌获得均匀的第一溶液，然后对第一溶液进行冷冻；

2)、将6g甲壳素混入碱/尿素溶液体系中，其中，碱包括氢氧化锂和氢氧化钾，氢氧化钾2g，氢氧化锂0.5g，尿素2.5g，水41.7g，搅拌获得第二溶液，然后对第二溶液进行冷冻；

3)、在室温下将冷冻的第一溶液和第二溶液完全解冻，并将解冻后的第一溶液和第二溶液混合加入5mL环氧氯丙烷，搅拌形成均质溶液，再将均质溶液经冻融搅拌后，在5℃以9000rpm离心12分钟脱泡，以获得羧基碳纳米管甲壳素溶液；

4)、将步骤(3)得到的羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在玻璃板上刮制成膜并制成约1.5mm厚度的水凝胶；

5)、将具有水凝胶的玻璃板放入35℃的热水中浸泡120分钟，以将薄膜溶液转化光热膜。

实施例2

本实施例提供了一种光热膜，含有碳纳米管和甲壳素，碳纳米管表面修饰有羧基，修饰有羧基的碳纳米管和甲壳素通过静电结合的方式相连接，以使得甲壳素包裹于碳纳米管的表面。

一、光热膜的制备

本实施例采用以下步骤制备光热膜：

1)、将表面修饰有羧基的碳纳米管0.2g分散在碱/尿素溶液体系中，其中，碱包括氢氧化锂和氢氧化钾，氢氧化钾4g，氢氧化锂2g，尿素5g，水37.4g，搅拌获得均匀的第一溶液，然后对第一溶液进行冷冻；

2)、将3g甲壳素混入碱/尿素溶液体系中，其中，碱包括氢氧化锂和氢氧化钾，氢氧化钾4g，氢氧化锂2g，尿素5g，水37.4g，搅拌获得第二溶液，然后对第二溶液进行冷冻；

3)、在室温下将冷冻的第一溶液和第二溶液完全解冻，并将解冻后的第一溶液和第二溶液搅拌形成均质溶液，再将均质溶液经冻融搅拌后，在5℃下以9000rpm离心12分钟脱泡，以获得羧基碳纳米管甲壳素溶液；

4)、将步骤(3)得到的羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在玻璃板上刮制成膜并制成约1.5mm厚度的水凝胶；

5)、将具有水凝胶的玻璃板放入35℃的热水中浸泡120分钟，以将薄膜溶液转化光热膜。

二、光热膜的应用

1、将实施例1制备得到的光热膜应用于海水淡化领域，包括光热水处理步骤：

1)取洁净的500mL的烧杯，向烧杯中分别倒入450mL海水；

2)然后将光热膜置于约2cm厚直径约8cm直径的圆形泡沫层上；

3)再将光热膜/泡沫层组合件置于烧杯中的水面上，泡沫层在下方；

4)最后将上述装置置于电子天平上，将质量归零，在模拟真实太阳光光谱和强度下进行海水淡化。

2、将实施例1制备得到的光热膜应用于染料废水净化领域，包括光热水处理步骤：

1)取洁净的500mL的烧杯，向烧杯中分别倒入450mL染料废水；

2)然后将光热膜置于约2cm厚直径约8cm直径的圆形泡沫层上；

3)再将光热膜/泡沫层组合件置于烧杯中的水面上，泡沫层在下方；

4)最后将上述装置置于电子天平上，将质量归零，在模拟真实太阳光光谱和强度下进行染料废水净化。

3、结果分析

1、采用扫描电镜获得如图1所示的光热膜的扫描电子显微镜图，根据图1可知，实施例1制备的光热膜具有海绵状的网络结构孔道，有助于水的扩散与传输，提升光热膜的光热转换效率。

2、通过太阳光模拟器和水蒸发设备分析光热膜在不同太阳光强度下的蒸发速率，结果如图2所示。从图2中的曲线中可以看出，在一个太阳光强度下光热膜的蒸发速率可以达到1.65kg/m²·h，四个太阳光强下可以达到5.6kg/m²·h。

3、对海水淡化前后的离子浓度进行分析，分析结果如图3所示。从图3可以看出光热膜对海水中离子的去除率较高，对于海水中含有的主要四种离子的去除率均可以达到99.9％，实现对海水的淡化。

4、对染料废水净化前后亚甲基蓝染料的含量进行分析，染料废水净化前后的对比图如图4所示。从图4可以看出光热膜可对染料进行有效的分离，通过紫外可见分光光度计分析，光热膜对染料的去除率可以达到99％。

5、对实施例1制备的光热膜拍摄如图5所示的外观成像图，从图5可以看出光热膜颜色较深，呈黑色。

以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (7)

1.一种光热膜的制备方法，其特征在于，包括：

将修饰有羧基的碳纳米管分散在碱溶液中，搅拌获得均匀的第一溶液，并对第一溶液进行冷冻；

将甲壳素混入碱溶液中，搅拌获得第二溶液，并对第二溶液进行冷冻；

将解冻后的第一溶液和解冻后的第二溶液混合形成均质溶液，再对均质溶液冻融搅拌、离心脱泡，获得羧基碳纳米管甲壳素溶液；

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到所述光热膜；

所述碱溶液为碱/尿素体系，所述甲壳素和碱溶液之间的质量比为(1％～18％)：(82％～99％)；所述修饰有羧基的碳纳米管和碱溶液之间的质量比为(0.01％～6％)：(94％～99.99％)；

在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合形成均质溶液具体包括：在室温下将解冻后的第一溶液和第二溶液混合，并加入适量的交联剂，搅拌形成均质溶液；

所述交联剂占均质溶液的质量比为0.1％到20％；

所述交联剂选自1,3-二氯-二丙醇、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述碱占碱溶液总重量的1.1％-19％，尿素占碱溶液总重量的1％-20％，余量为水；

所述碱包括氢氧化钾和氢氧化锂，所述氢氧化钾占碱溶液总重量的1％-15％，氢氧化锂占碱溶液总重量的0.1％-4％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冻融包括冷冻过程；

所述冷冻的条件为：在-70℃～-100℃下冷冻3-48h；

所述离心的条件为：在0-7℃下，以500-11000rpm的转速离心1-30分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上形成水凝胶薄膜，将水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到所述光热膜具体包括：

将羧基碳纳米管甲壳素溶液倒在基底上，通过刮制、涂覆或喷淋成膜形成水凝胶薄膜；

将水凝胶薄膜和基底没入水中浸泡一段时间，待水凝胶薄膜从基底板上脱离，得到所述光热膜；

所述基底选自玻璃板或者PET、PVC、PP、PTFE塑料底板中的至少一种；

所述水凝胶薄膜的厚度为0.1～5mm；

水的温度为5～65℃，浸泡时间为1～3000分钟。

5.一种如权利要求1所述的光热膜的制备方法所制备光热膜在海水淡化或水净化领域的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括光热水处理步骤，所述光热水处理步骤具体包括：

将光热膜置于隔热层上得到光热膜/隔热层组合件；

将光热膜/隔热层组合件置于需要淡化的海水或需要处理的废水面上；

在模拟太阳光下进行海水淡化或者废水净化。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述废水包括染料废水。