CN115161885A - 一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，采用微波辅助水热合成、喷雾干燥和母粒化技术相结合的技术路线，不仅直接实现了对生物驻极体材料结构的良好控制，而且抑制了纳米级驻极体自身团聚或在聚乳酸基体中局部团聚，从而明显改善静电纺丝聚乳酸纤维膜的加工性、过滤性能和力学性能。本发明提出了生物驻极体应用于提高纳米纤维膜表面电位的有效途径，有助拓展可降解高分子材料在长效过滤材料领域的应用与发展。
Description
技术领域
本发明涉及全降解纤维高性能化与多功能化技术领域，具体涉及一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
颗粒物（PM）作为空气污染物的主要来源，对环境和人类健康构成严重威胁，空气过滤是去除颗粒最有效和最有前途的方法。近年来，利用静电纺丝技术制造的纳米纤维膜因其直径可控、比表面积高、内部连通性好、形貌均匀、力学性能优异等优点，广泛应用于空气过滤。然而，基于传统高分子材料的静电纺丝纤维膜难降解，废弃后对环境造成塑料污染或微塑料污染。作为可生物降解、来源可再生的代表性高分子，聚乳酸具有良好的加工性和力学性能。开发面向空气过滤用的聚乳酸纳米纤维膜，能有效缓解大量使用传统过滤材料而造成的环境压力。
为提高纤维材料的过滤效率，往往需要加入驻极体。驻极体作为一种能够永久或半永久存储电荷的电介质，其可存储的电荷主要是真实电荷（包括表面电荷和空间电荷）或偶极电荷。驻极体的极化方法有电晕极化、热极化、磁极化和光极化等，其中应用最广的是电晕极化和热极化。驻极体在极化后存储的电荷是长期存在的，并在无电磁屏蔽情况下形成稳定的静电场，被称为驻极体的静电效应，也是驻极体纤维膜高效捕获颗粒物而实现空气净化和健康防护的主要机理。
驻极体材料可分为有机和无机驻极体两大类：其中，无机驻极体材料有氮化硅、非晶二氧化硅、电气石等，易损害材料柔韧性；而芳香族、烯烃和卤素类高分子等是常用的有机驻极体，但难以降解，且存在与人体接触后产生较高刺激性或生物毒性的风险。作为天然的生物驻极体材料，骨骼、蛋白质等材料能够长期保持极化或带电状态，因而，亟需具有优异生物相容性、对人体和环境友好的高电荷存储型生物驻极体材料。
羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成分，能与机体组织在界面上实现化学键合，在体内有一定溶解度并释放无害离子。在不同条件下，其晶体呈颗粒状，纤维状、针状或纤维集合状，直径可低至数纳米，长度可达数毫米。较高的离子活性赋予了羟基磷灰石良好的极化潜能，利于实施快速、简便的驻极效应，从而获得较高的表面电位和过滤效果。
因此，提供一种高效制备羟基磷灰石纳米晶须的环保路线，并将其作为生物驻极体均匀引入聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，从而实现全降解型纳米纤维膜的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，已是一个值得研究的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效制备羟基磷灰石纳米晶须的环保路线，并将其作为生物驻极体均匀引入聚乳酸静电纺丝纳米纤维膜，从而实现全降解型纳米纤维膜的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜，包括聚乳酸纳米纤维膜，所述聚乳酸纳米纤维膜内设有生物驻极体，所述聚乳酸纳米纤维中生物驻极体的含量为0.0198~40 wt %，所述生物驻极体为微波辅助仿生矿化合成的羟基磷灰石纳米晶须。
所述生物驻极体的直径为1~20 nm，所述生物驻极体的长径比5~200。
所述聚乳酸纤维膜的厚度为30~500 μm，所述生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维的直径为15~500 nm。
一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐和模板剂加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至100~250 ℃，反应30秒~15分钟，反应结束后冷却，得到含有羟基磷灰石纳米晶须的水性分散液，再将其进行喷雾干燥，进风温度为180~300 ℃，水分蒸发量为50~1000 kg/h，由此，获得干燥充分的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2.制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将步骤S1所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸按比例在高剪切强度下进行熔体共混，熔融混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将步骤S2所得驻极体母粒和聚乳酸按一定比例在有机溶剂中溶解，分散均匀，获得含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将步骤S3所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜。
所述步骤S1中水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种，水溶性钙盐的浓度为0.01~2摩尔/升；水溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种，钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2:1~1:1，所述模板剂为溴化十六烷基三甲铵、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种，模板剂在溶液中质量分数为0.001 wt %~0.1 wt %，模板剂作为结构导向剂使羟基磷灰石沿c轴生长为棒状一维纳米晶须。
所述步骤S1中，经喷雾干燥所得羟基磷灰石纳米晶须的直径为1~20 nm，长径比为5~200，水分＜0.1%。
所述步骤S2中熔融混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种，所述混炼温度为120~230 ℃，所述混炼过程的单位质量能耗为0.1~5 kWh/kg；聚乳酸驻极体母粒中羟基磷灰石纳米晶须的质量分数为2 wt %~80 wt %。
所述步骤S3中，驻极体母粒和聚乳酸的质量比为1:100~1:1，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种，聚乳酸溶液中聚乳酸浓度为0.1~20 wt %；溶液分散设备为间歇式高剪切分散乳化机、管线式高剪切分散乳化机、行星搅拌机、机械搅拌机、磁力搅拌机、超声破碎仪、超声分散机、纳米研磨机、行星球磨机中的至少一种，溶液分散过程的单位体积能耗为0.5~10kWh/L。
所述步骤S4中，静电纺丝的模块电压为20~60 kV，接收电压为–15~0 kV，纺丝原液消耗速率为0.5~50 mL/min；所得生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维的直径为15~500 nm，生物驻极体含量为0.0198~40 wt %，所得纤维膜厚度为30~500 μm。
本发明的有益效果是：本发明采用的微波辅助水热合成、喷雾干燥和母粒化技术相结合的技术路线，不仅直接实现了对生物驻极体材料结构的良好控制，而且抑制了纳米级驻极体自身团聚或在聚乳酸基体中局部团聚，从而明显改善静电纺丝聚乳酸纤维膜的加工性、过滤性能和力学性能。本发明提出了生物驻极体应用于提高纳米纤维膜表面电位的有效途径，有助拓展可降解高分子材料在长效过滤材料领域的应用与发展。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为本发明实施例1中所得羟基磷灰石纳米晶须的（a）实物照片和（b）扫描电子显微图像；
图3为本发明实施例2中所得羟基磷灰石纳米晶须的（a）透射电子显微图像和（b）高倍透射电子显微图像；
图4为本发明实施例3中含均分散生物驻极体的聚乳酸纳米纤维膜的扫描电子显微图像；
图5为本发明对比例1中聚乳酸纤维膜的扫描电子显微图像；
图6为本发明对比例2中聚乳酸纤维膜的扫描电子显微图像。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图1所示，一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将硝酸钙（0.01摩尔/升）、磷酸二氢铵（0.01摩尔/升）和油酸（0.001 wt %）加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至100 ℃，反应30秒，反应结束后冷却，将含有羟基磷灰石纳米晶须的分散液进行喷雾干燥，进风温度为180 ℃，水分蒸发量为1000 kg/h，由此，获得充分干燥的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2. 制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将S11所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比2:98）在双螺杆挤出机中进行熔体共混，熔融混炼温度为120~190 ℃，在单位质量能耗达到0.1 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将S12所得驻极体母粒和聚乳酸（质量比1:100）在二氯甲烷/N-甲基吡咯烷酮（质量比8:2）中溶解，并用管线式高剪切分散机进行分散，在单位体积能耗达到0.5 kWh/L后，获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将S13所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术（模块电压20 kV，接收电压–15 kV，原液消耗速率0.5 mL/min）制备生物驻极体含量为0.0198 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为500 μm）。
实施例2：
如图1所示，一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将次氯酸钙（2摩尔/升）、磷酸氢二钾（1摩尔/升）和十二烷基苯磺酸钠（0.1 wt %）加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至250 ℃，反应15分钟，反应结束后冷却，将含有羟基磷灰石纳米晶须的分散液进行喷雾干燥，进风温度为300 ℃，水分蒸发量为50 kg/h，由此，获得充分干燥的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2. 制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将S21所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比80:20）在翻转式密炼机中进行熔体共混，熔融混炼温度为150~210 ℃，在单位质量能耗达到5 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将S22所得驻极体母粒和聚乳酸（质量比1:1）在二甲基甲酰胺/三氯甲烷（质量比5:5）中溶解，并用超声破碎仪进行分散，在单位体积能耗达到10 kWh/L后，获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将S23所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术（模块电压60 kV，接收电压0 kV，原液消耗速率50 mL/min）制备生物驻极体含量为40 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为30 μm）。
实施例3
如图1所示，一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将醋酸钙（0.8摩尔/升）、磷酸氢二钾（0.5摩尔/升）和硬脂酸（0.05 wt %）加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至150 ℃，反应3分钟，反应结束后冷却，将含有羟基磷灰石纳米晶须的分散液进行喷雾干燥，进风温度为250 ℃，水分蒸发量为180 kg/h，由此，获得充分干燥的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2. 制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将S31所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比40:60）在连续式密炼机中进行熔体共混，熔融混炼温度为150~210 ℃，在单位质量能耗达到0.9 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将S32所得驻极体母粒和聚乳酸（质量比1:49）在三氯甲烷/二甲基甲酰胺（质量比4:6）中溶解，并用间歇式高剪切分散乳化机进行分散，在单位体积能耗达到2.5 kWh/L后获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将S33所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术（模块电压35 kV，接收电压–10 kV，原液消耗速率10 mL/min）制备生物驻极体含量为0.8 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为200 μm）。
实施例4
如图1所示，一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将醋酸钙（1摩尔/升）、磷酸氢铵（0.6摩尔/升）和辛基苯基聚氧乙烯醚（0.08 wt %）加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至180 ℃，反应10分钟，反应结束后冷却，将含有羟基磷灰石纳米晶须的分散液进行喷雾干燥，进风温度为220 ℃，水分蒸发量为290 kg/h，由此，获得充分干燥的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2. 制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将S41所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比20:80）在往复式螺杆挤出机中进行熔体共混，熔融混炼温度为150~230 ℃，在单位质量能耗达到1.5 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将S42所得驻极体母粒和聚乳酸（质量比1:4）在六氟异丙醇/N-甲基吡咯烷酮（质量比1:9）中溶解，并用行星搅拌机机进行分散，在单位体积能耗达到2 kWh/L后获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将S43所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术（模块电压25 kV，接收电压–5 kV，原液消耗速率32 mL/min）制备生物驻极体含量为4 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为100 μm）。
实施例5
如图1所示，一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法，包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将氯化钙（1.7摩尔/升）、磷酸二氢钾（1摩尔/升）和溴化十六烷基三甲铵（0.06 wt %）加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至190 ℃，反应12分钟，反应结束后冷却，将含有羟基磷灰石纳米晶须的分散液进行喷雾干燥，进风温度为260 ℃，水分蒸发量为600 kg/h，由此，获得充分干燥的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2. 制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将S51所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比60:40）在单螺杆挤出机中进行熔体共混，熔融混炼温度为135~215 ℃，在单位质量能耗达到3 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将S52所得驻极体母粒和聚乳酸（质量比1:3）在丙三醇/N-甲基吡咯烷酮/二氯甲烷（质量比1:2:7）中溶解，并用纳米研磨机进行分散，在单位体积能耗达到2 kWh/L后获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将S53所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术（模块电压35 kV，接收电压0 kV，原液消耗速率28 mL/min）制备生物驻极体含量为15 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为150 μm）。
对比例1（添加常规羟基磷灰石填料）
基本采用实施例1的方法制备驻极体母粒和聚乳酸纤维膜。不同的是，本例不采用微波辅助仿生矿化方法合成羟基磷灰石纳米晶须，而是添加市售的羟基磷灰石粉末（纯度99%，平均直径2 nm，西安通泽生物科技有限公司）。具体地，直接将2质量份羟基磷灰石、98份聚乳酸在双螺杆挤出机中进行熔体共混，熔融混炼温度为120~190 ℃，在单位质量能耗达到0.1 kWh/kg后冷却切粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；再将母粒和聚乳酸（质量比1:100）在二氯甲烷/N-甲基吡咯烷酮（质量比8:2）中溶解，并用管线式高剪切分散机进行分散，在单位体积能耗达到0.5 kWh/L后，获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；通过静电纺丝技术（模块电压20 kV，接收电压–15 kV，原液消耗速率0.5 mL/min）制备生物驻极体含量为0.0198 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为500 μm）。
对比例2（不采用母粒化技术分散生物驻极体）
基本采用实施例2的方法制备驻极体母粒和聚乳酸纤维膜。不同的是，本例不采用母粒化技术分散羟基磷灰石纳米晶须，而是直接通过溶液分散制备纺丝原液。具体地，将S21所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸（质量比4:6）在二甲基甲酰胺/三氯甲烷（质量比5:5）中溶解，并用超声破碎仪进行分散，在单位体积能耗达到10 kWh/L后，获得羟基磷灰石纳米晶须均匀分散的聚乳酸溶液；通过静电纺丝技术（模块电压60 kV，接收电压0 kV，原液消耗速率50 mL/min）制备生物驻极体含量为40 wt %的聚乳酸纳米纤维膜（厚度为30 μm）。
对比例3（不添加生物驻极体）
基本采用实施例3的方法制备聚乳酸纳米纤维和纤维膜，不同的是，本例未添加任何驻极体。具体地，直接将聚乳酸在三氯甲烷/二甲基甲酰胺（质量比4:6）中溶解，并用间歇式高剪切分散乳化机进行分散，在单位体积能耗达到2.5 kWh/L后获得聚乳酸溶液；通过静电纺丝技术（模块电压35 kV，接收电压–10 kV，原液消耗速率10 mL/min）制备聚乳酸纳米纤维膜（厚度为200 μm）。
结构表征和性能测试
扫描电子显微镜观察：通过场发射扫描电子显微镜（型号JSM-7900F，日本电子）观察羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸纳米纤维膜的微观结构（图2b和图4‒6）。
透射电子显微镜观察：使用透射电镜（型号Hitachi HT7700，日立电子，日本）观察羟基磷灰石纳米晶须的微观结构（图3）。
拉伸性能测试：将所得纤维膜裁剪后获得拉伸样条，根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号4403，传感器100 N）对复合材料的拉伸性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。
表面电位测试：采用非接触式静电仪（VM54XQS，美国Quatek公司）测试纳米纤维膜（面积100 mm2）的表面电位，测试高度为2 cm，温度和湿度恒定为25 ℃和45%，每个样品随机采集20个数据点并取其平均值。
过滤性能测试：采用LZC-K型自动滤料测试仪（苏州华达仪器设备有限公司）测试纳米纤维膜（面积100 cm2）的空气过滤性能，气体流速设置为85 L/min，气溶胶发生器产生的NaCl雾化颗粒的粒径范围为0.1~10 μm。每组纤维膜至少测试3个不同位置，结果取其平均值。
表1. 复合材料的力学性能和电学性能测试结果
实验结果：如图2和3所示，通过微波辅助仿生矿化合成的羟基磷灰石纳米晶须具有良好的结构规整度和结晶性，晶须直径和长径比也得到良好控制，奠定了其作为生物驻极体的结构基础。如图4所示，采用母粒化和静电纺丝相结合的技术路线，可实现生物驻极体在聚乳酸纳米纤维中均一分散，保证纤维高孔隙率和良好三维连通结构。与此形成鲜明对比的是，图5和6均表明，添加常规纳米羟基磷灰石或不采用母粒化技术易导致驻极体颗粒在聚乳酸中团聚，进而引起纤维表面粗糙，甚至是破裂。
表1比较了实施例和比较例所得聚乳酸纳米纤维膜的拉伸测试、表面电位测试和过滤性测试结果，实施例1‒5均具有较高的断裂强度（4.8 MPa‒9.2 MPa），数倍于纯聚乳酸纤维膜（2.8 MPa），体现了优异的力学性能，完全满足聚乳酸纤维膜在过滤材料领域的力学性能要求。然而，对比例1和2的断裂强度仅为3.3 MPa和3.9 MPa，主要是由于纳米颗粒性质不可控或加工方法不适导致的严重团聚。
同样具有重要意义的是，实施例1‒5均展现了极高的表面电位（–5.8 kV~–13.9kV），且随时间几乎不产生衰减，证实具有极高的长效稳定性。尤其是实施例2的表面电位初始值高至–13.9 kV，是对比例2的近3倍、对比例3的近4倍；且在90天后，实施例2的表面电位仍保持在–13.6 kV，而对比例2和3大幅衰减至–2.8 kV和–0.2 kV。生物驻极体的分散程度和聚乳酸纳米纤维膜的表面电位与过滤性能密切相关，具有最高表面电位的实施例2在过滤测试中表现最为优异，PM0.3和PM2.5的过滤效率分别达到99.9%和100%；远高于表面电位较低的对比例1–3（PM0.3和PM2.5的过滤效率均＜92%）。
由此说明，本发明提出的技术方案使得生物驻极体具有良好的表面性质和结构规整度，以及在聚乳酸纳米纤维中分散程度和功效发挥都得到了明显改善，这些得益于：（1）微波辅助仿生矿化合成与喷雾干燥相结合的技术路线促进了羟基磷灰石纳米晶须的结构规整度和均一性，使其在聚乳酸中更易剥离、分散，进而更好发挥生物驻极体的功效；（2）母粒化技术路线迫使纳米晶须在聚乳酸基体中充分剥离、均匀分散，是发挥生物驻极体功能的基础；（3）静电纺丝技术可在含生物驻极体的聚乳酸纳米纤维中实现极高且长效的表面电位，有助提高纤维膜的过滤效率，具有良好的应用前景。
Claims (9)
1.一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜，其特征在于：包括聚乳酸纳米纤维膜，所述聚乳酸纳米纤维膜内含有均匀分散的生物驻极体，所述聚乳酸纳米纤维中生物驻极体的含量为0.0198~40 wt %，所述生物驻极体为微波辅助仿生矿化合成的羟基磷灰石纳米晶须。
2.根据权利要求1所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜，其特征在于：所述生物驻极体的直径为1~20 nm，所述生物驻极体的长径比5~200。
3.根据权利要求1所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜，其特征在于：所述聚乳酸纤维膜的厚度为30~500 μm，所述生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维的直径为15~500 nm。
4.一种含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1. 制备羟基磷灰石纳米晶须：将水溶性钙盐、水溶性磷酸盐和模板剂加入水中，混合均匀后，置入微波反应釜中，在搅拌状态下，升温至100~250 ℃，反应30秒~15分钟，反应结束后冷却，得到含有羟基磷灰石纳米晶须的水性分散液，再将其进行喷雾干燥，进风温度为180~300 ℃，水分蒸发量为50~1000 kg/h，由此，获得干燥充分的羟基磷灰石纳米晶须粉末；
S2.制备羟基磷灰石纳米晶须增强聚乳酸的驻极体母粒：将步骤S1所得羟基磷灰石纳米晶须和聚乳酸按比例在高剪切强度下进行熔体共混，熔融混炼均匀后再经冷却切粒或直接造粒，获得含羟基磷灰石纳米晶须的驻极体母粒；
S3. 制备含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸：将步骤S2所得驻极体母粒和聚乳酸按一定比例在有机溶剂中溶解，分散均匀，获得含均分散羟基磷灰石纳米晶须的聚乳酸溶液；
S4. 制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜：将步骤S3所得羟基磷灰石纳米晶须/聚乳酸溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术制备生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维膜。
5.根据权利要求4所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、次氯酸钙中的至少一种，水溶性钙盐的浓度为0.01~2摩尔/升；水溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种，钙离子与磷酸根离子的摩尔比为2:1~1:1，所述模板剂为溴化十六烷基三甲铵、硬脂酸、油酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚中的至少一种，模板剂在溶液中质量分数为0.001 wt %~0.1 wt %，模板剂作为结构导向剂使羟基磷灰石沿c轴生长为棒状一维纳米晶须。
6.根据权利要求4所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，经喷雾干燥所得羟基磷灰石纳米晶须的直径为1~20 nm，长径比为5~200，水分＜0.1%。
7.根据权利要求4所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中熔融混炼设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种，所述混炼温度为120~230 ℃，所述混炼过程的单位质量能耗为0.1~5 kWh/kg；聚乳酸驻极体母粒中羟基磷灰石纳米晶须的质量分数为2wt %~80 wt %。
8.根据权利要求4所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，驻极体母粒和聚乳酸的质量比为1:100~1:1，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种，聚乳酸溶液中聚乳酸浓度为0.1~20 wt %；溶液分散设备为间歇式高剪切分散乳化机、管线式高剪切分散乳化机、行星搅拌机、机械搅拌机、磁力搅拌机、超声破碎仪、超声分散机、纳米研磨机、行星球磨机中的至少一种，溶液分散过程的单位体积能耗为0.5~10 kWh/L。
9.根据权利要求4所述的含均分散生物驻极体的高过滤效率聚乳酸纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，静电纺丝的模块电压为20~60 kV，接收电压为–15~0 kV，纺丝原液消耗速率为0.5~50 mL/min；所得生物驻极体改性聚乳酸纳米纤维的直径为15~500 nm，生物驻极体含量为0.0198~40 wt %，所得纤维膜厚度为30~500 μm。
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