CN114940729B - 一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶及其制备方法，微相分离离子凝胶由化学交联的聚合物网络组成，其中聚合物为P(AA‑co‑MEA)，单体为丙烯酸和丙烯酸‑2‑甲氧基乙酯，离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；该离子凝胶通过将单体置于离子溶液中，并于光照条件下一步光固化法合成了微相分离离子凝胶，原料来源广泛，成本低，制备过程简单、可操控性强，周期短，所制备的微相分离离子凝胶具有良好的抗溶胀特性、高机械性能以及良好的粘附性和高温稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种离子凝胶及其制备方法，具体涉及一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶及其制备方法。
背景技术
离子凝胶由离子液体作为聚合物凝胶的溶剂，由于其独特的物理化学性质，如高离子电导率，不可燃性，热、电化学稳定性，它吸引了许多学术兴趣。离子凝胶在热稳定性方面优于水凝胶，它们不容易蒸发，因此可以在开放的环境中使用，无需封装。基于上述优势，离子凝胶可以实现电子功能与生物功能的自然融合，有望成为健康记录电极、生物医学贴片、可穿戴水下传感器等生物组织技术的接口候选产品。为了满足上述应用的需求，离子凝胶不仅应具有一定的机械性能，而且应能够保持复杂环境下性能的稳定性。然而大多数传统离子凝胶的机械性能一般，并且在水中或者有机溶剂中会严重溶胀而导致力学性能的急速下降，这限制了离子凝胶在恶劣环境下的应用。因此，研究开发一种具有抗溶胀特性的高强度离子凝胶具有重要的应用价值。
近年来，对聚合物网络具有良好亲和力的离子水凝胶导体，如水溶性金属盐/离子液体等被用作离子导电元件。离子导体中的盐溶液/离子液体是水凝胶基质的主要溶剂，聚合物链嵌入其中，可以保证导电相在任何变形下的连续性。然而制备出的离子凝胶存在着离子液体严重泄露，电导率下降，力学性能降低的缺点。近来，通过加入阴离子单体制备了具有良好电导率以及力学性能的离子凝胶，然而这些离子凝胶由于单体的亲水性，在水下环境中会发生溶胀，从而导致机械性能较差，同时也会降低其电导率。因此，制备具有抗溶胀特性的高强度微相分离结构的离子凝胶仍是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明旨在提供一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶及其制备方法，微相分离离子凝胶由化学交联的聚合物网络组成，其中聚合物为 P(AA-co-MEA)，单体为丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯，离子液体为1-乙基-3- 甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；该离子凝胶通过将单体置于离子溶液中，并于光照条件下一步光固化法合成了微相分离离子凝胶，制备过程简单、可操控性强，周期短，所制备的微相分离离子凝胶具有良好的抗溶胀特性、高机械性能以及良好的粘附性和高温稳定性能。
本发明的技术方案如下：
一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶，所述微相分离离子凝胶由化学交联的聚合物网络组成，其中聚合物为P(AA-co-MEA)，单体为丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
作为本发明的一种限定，所述丙烯酸的摩尔量占单体总摩尔量的10-90％。
作为本发明的第二种限定，所述微相分离离子凝胶中离子液体的含量为 40-80wt％，聚合物的含量为20-60wt％。
本发明中，离子液体的含量是至关重要的，这与其离子凝胶的性能息息相关，当离子液体的含量小于40wt％时，离子凝胶状态又硬又脆，无法测试其机械性能，这主要是因为离子液体的含量减少，会导致聚合物单体的相互作用增强，进而影响其离子凝胶的性能；当离子液体的含量大于80wt％时，离子凝胶状态显现又稀又软，这主要是因为离子液体的含量增加，会导致单体与离子液体之间的作用增强，进而影响其离子凝胶的性能。
本发明还提供了一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，将丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯分别溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，搅拌均匀后，随后加入光引发剂、交联剂，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2，随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于紫外灯下照射2h，形成微相分离的 P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
作为上述制备方法的一种限定，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2- 甲基苯丙酮，其加入的摩尔量占单体总摩尔量的0.5-1％。
作为上述制备方法的第二种限定，所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯，其加入的摩尔量占单体总摩尔量的0.01-0.1％。
作为上述制备方法的第三种限定，所述紫外灯照射的强度为5-10W，波长为365nm。
本发明提供的一种抗溶胀高强度的微相分离的离子凝胶将具有高稳定性、高电导率的离子液体[EMIM][NTf2]和高强度聚合物网络相结合；将疏水性单体 MEA与亲水性单体AA在疏水性离子液体[EMIM][NTf2]中共聚，由于亲水性单体丙烯酸与疏水性离子液体亲和力较低，凝胶中的聚丙烯酸聚合物链聚集成局部密集的聚合物相，从而诱发强的聚合物内部相互作用，使得离子凝胶机械性能增强。疏水性单体丙烯酸-2-甲氧基乙酯与疏水性离子液体亲和力较高，局部形成松散相，产生微相分离结构，不仅提高离子凝胶的力学性能，而且可以调节其优异抗溶胀性，最终制备而成得到一种抗溶胀高强度的微相分离的离子凝胶。
本发明上述制备方法作为一个整体，各步骤之间是息息相关，不可分割的。
由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明采用“一步光固化法”制备了微相分离离子凝胶，制备过程简单、可操控性强，过程易于控制，周期短。
2、本发明采用丙烯酸与丙烯酸-2-甲氧基乙酯作为原料，来源丰富，简单易得，成本低廉。
3、本发明所制备的微相分离离子凝胶具有良好的抗溶胀特性和高机械性能，该离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h后仍保持良好的韧性和导电特性；制备得到的离子凝胶拉伸强度0.037-0.28MPa，断裂应变342-716％，弹性模量15-118KPa，韧性0.09-1.01MJm-3。此外，所制备的抗溶胀离子凝胶具有良好的粘附性和高温稳定性能。
本发明适用于制备具有抗溶胀和高机械性能的离子凝胶。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
图1为制备的微相分离离子凝胶聚合过程的实时红外监测图和微相分离微观结构图，其中：a图为聚合过程的实时红外监测图，b图为离子凝胶产生的微相分离微观结构图；
图2为微相分离离子凝胶的抗溶胀特性的照片，其中：a图为微相分离离子凝胶在水和十二烷中的抗溶胀特性的照片；b图为微相分离离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h的质量变化图；c图为微相分离离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h的弹性模量和韧性的变化图；
图3为微相分离离子凝胶的拉伸机械性能图；
图4为微相分离离子凝胶在不同离子液含量的力学性能图；其中：a图为拉伸应力-应变曲线图，b图为弹性模量和韧性的影响图。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
下述实施例1-5分别制备一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶，所用的光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)，所用的交联剂为乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA 1000)，单体包含亲水性单体丙烯酸和疏水性单体丙烯酸-2-甲氧基乙酯。
实施例1
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，含量为80wt％，向其中分别加入单体丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯并溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，单体含量为20wt％，其中丙烯酸摩尔量占亲水性单体与疏水性单体总摩尔量的 33.3％，搅拌均匀后，随后加入光引发剂(其摩尔量占单体总摩尔量的1％)、交联剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.1％)，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2；随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于强度为10W、波长为365nm紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
实施例2
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，含量为70wt％；向其中分别加入单体丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯并溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，单体含量为30wt％(其中，丙烯酸摩尔量占亲水性单体与疏水性单体总摩尔量的 10％)，搅拌均匀后，随后加入光引发剂(其摩尔量占单体总摩尔量的1％)、交联剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.1％)，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2；随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于强度为5W、波长为365nm紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
实施例3
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，含量为50wt％；向其中分别加入单体丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯并溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，单体含量为50wt％(其中，丙烯酸摩尔量占亲水性单体与疏水性单体总摩尔量的66.7 mol％)，搅拌均匀后，随后加入光引发剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.8％)、交联剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.01％)，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2；随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于强度为8W、波长为365nm的紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
实施例4
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，含量为60wt％；向其中分别加入单体丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯并溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，单体含量为40wt％(其中，丙烯酸摩尔量占亲水性单体与疏水性单体总摩尔量的 90％)，搅拌均匀后，随后加入光引发剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.5％)、交联剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.05％)，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2；随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于强度为7W、波长为365nm紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
实施例5
(1)将离子液体[EMIM][NTf2]加入玻璃瓶中，含量为40wt％；向其中分别加入单体丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯并溶于离子液体[EMIM][NTf2]中，单体含量为60wt％(其中，丙烯酸摩尔量占亲水性单体与疏水性单体总摩尔量的 50.0％)，搅拌均匀后，随后加入光引发剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.7％)、交联剂(其摩尔量占单体总摩尔量的0.04％)，搅拌后得到溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2；随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于强度为5W、波长为365nm紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
实施例6性能测试
对实施例1-实施例5中所制备的材料进行一些性能测试，具体结果参见图 1-图4所示。
图1中a图对微相分离离子凝胶的聚合过程进行了实时红外监测，从图中可以看出C＝C双键的伸缩振动区为(1690-1500cm-1)，随着聚合时间的进行，双键在减少，测试结果表明聚合过程产生，离子凝胶的形成。图1中b图对微相分离离子凝胶不同丙烯酸含量产生的微相分离微观结构表征，测试结果表明，亲水性丙烯酸与疏水性离子液体[EMIM][NTf2]亲和力较低，凝胶中的聚丙烯酸聚合物链聚集成局部密集的聚合物相，从而诱发强的聚合物内部相互作用，而 MEA局部形成松散相，随着丙烯酸的含量增加，相分离的微观结构更为明显。
图2对微相分离离子凝胶的抗溶胀特性进行表征和测试，a图为微相分离离子凝胶在水和十二烷中的抗溶胀特性的照片；b图为微相分离离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h的质量变化图；c图为微相分离离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h的弹性模量和韧性的变化图。实验结果表明，微相分离离子凝胶表现出良好的抗溶胀特性，将离子凝胶在水和十二烷溶液中浸泡24h后质量变化不大，并且仍保持良好的杨氏模量和韧性。
图3对微相分离离子凝胶的力学性能进行表征和测试，实验结果表明，微相分离结构为离子凝胶具有很好的拉伸机械性能，所得到的离子凝胶拉伸强度可达0.28MPa，断裂应变可达710％，表现出很好的机械强度和韧性。
图4为微相分离离子凝胶在不同离子液含量的力学性能图，采用万能力学仪测定所研制离子凝胶的拉伸性能，结果如图4a所示，其拉伸性能和离子液体含量有关，本发明的离子液体含量不同，微相分离离子凝胶拉伸强度可在0.037 -0.28Mpa范围，断裂应变可在342-716％范围。图4b为根据拉伸曲线计算的弹性模量，其值可在15-118KPa范围，根据拉伸曲线计算的韧性，其值可在 0.09-1.01MJ m-3范围。
实施例7对比例
本实施例对不同类别的离子液体、单体及其含量分别进行了实验，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：离子液体、单体及其含量不同，具体如下。
A组：离子液体种类为亲水性离子液体1-乙基-3甲基咪唑氯盐，制备后得到的离子凝胶不具备抗溶胀特性，浸泡在水中立刻发生溶胀，且没有机械性能。
B组：离子液体的含量为30wt％，制备后得到的离子凝胶又硬又脆，无法应用其力学性能。
C组：离子液体的含量为90wt％，制备后得到的离子凝胶又稀又软，无法成型。
D组：单体为丙烯酸，制备得到的离子凝胶由于亲水性丙烯酸和疏水性离子液体的亲和力较差，形成强烈的微相分离结构，离子间相互作用过强，离子凝胶显现又硬又脆的机械性能。
E组：单体为丙烯酸-2-甲氧基乙酯，制备得到的离子凝胶由于疏水性单体丙烯酸-2-甲氧基乙酯与疏水性离子液体相容性很好，没有形成微相分离结构，存在较弱的氢键相互作用，离子凝胶显现较差的机械性能。
F组：单体为丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，制备的离子凝胶力学性能较差，单体与离子液体的相容性很好，没有形成微相分离结构，存在较弱的离子间相互作用，离子凝胶显现较差的机械性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (3)
1.一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶，其特征在于，所述微相分离离子凝胶由化学交联的聚合物网络组成，其中聚合物为P(AA-co-MEA)，单体为丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；
所述丙烯酸的摩尔量占单体总摩尔量的10-90%；
所述微相分离离子凝胶中离子液体的含量为40-80 wt%，聚合物的含量为20-60 wt%；
所述的一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐加入玻璃瓶中，将丙烯酸和丙烯酸-2-甲氧基乙酯分别溶于离子液体中，搅拌均匀后，随后加入光引发剂、交联剂，搅拌后得到溶液；
所述交联剂为聚乙二醇双丙烯酸酯，其加入的摩尔量占单体总摩尔量的0.01-0.1%；
（2）将步骤（1）所得溶液进行抽真空，并充N2以除去溶液中的O2，随后将溶液转移入长方形亚克力模具中，置于紫外灯下照射2h，形成微相分离的P(AA-co-MEA)-ILs离子凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其加入的摩尔量占单体总摩尔量的0.5-1%。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外灯照射的强度为5-10W，波长为365nm。
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