CN1227764C - 非水电解质电池和固体电解质电池 - Google Patents

非水电解质电池和固体电解质电池 Download PDF

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Abstract

一种电池，甚至在过放电至电池电压0V时电池性能不恶化并且保持叠层薄膜内封装的电池形状。该电池包括含有化学式为LixFe1-yMyPO4化合物的阴极，阳极和固体电解质，其中M是选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb中至少一种，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。一种电极元件，包括阴极和阳极与夹在其间的固体电解质在一起叠层，并被封装在叠层薄膜之内。

Description

非水电解质电池和固体电解质电池
发明领域
本发明涉及非水电解质电池和固体电解质电池。具体涉及代表非水电解质电池和固体电解质电池电池细件的阴极和阳极材料。
相关技术叙述
当前，为了适应电子设备的飞速发展，正在研究可充电的二次电池作为方便和经济可用的长效电源。这些二次电池的代表是铅蓄电池，碱性蓄电池和非水电解质二次电池。
在前述二次电池中，作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池，具有例如高输出和高能量密度的优点。锂离子二次电池由阴极和阳极组成，每个电极都有能够可逆掺杂/去掺杂至少锂离子的活性材料和一种非水电解质(非水电解质溶液或固体电解质)。
作为阳极活性材料，常规使用金属锂、锂合金，例如Li-Al合金；掺锂导电高分子材料，例如掺锂聚乙炔或聚吡咯，可将锂离子捕获到晶格中的夹层化合物以及碳材料等。
作为阴极活性材料可使用金属氧化物，金属硫化物或聚合物，例如TiS2，MoS2，NbSe2或V2O5。
锂离子二次电池进行放电反应时，在阴极锂离子脱嵌进入电解质溶液并插入到阳极活性材料内。和进行与放电反应过程的相反的充电反应时，锂离子插入到阴极中。这就是说，来自进入阴极的和来自阳极活性材料的锂离子重复发生进/出的反应时，发生重复充放电。
作为锂离子二次电池的阴极活性材料，目前使用LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4，因为它们有高能量密度和高电压。然而，这些阴极活性材料在其组成中含的金属元素的克拉克数低，价格昂贵，同时难以保持稳定供给。另外，这些阴极活性材料毒性较高有碍环保。因此，需寻找可用来代替这些材料的新阴极活性材料。
有人已提议一种新的替代材料能用作阴极活性材料。一种有橄榄石(olivinic)结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb中至少一种，且0.05≤x≤1.2，2.0≤y≤0.8，可单独或与其他材料结合用作阴极活性材料。LixFe1-yMyPO4在其组成中可包括铁，一种供给丰富的廉价材料，所以在成本上它比上述的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO4更低。而且其毒性更低，更益于环保。
然而如果将LixFe1-yMyPO4用作阴极活性材料并重复进行充放电时，充放电的容量可能因发生内部短路而降低。特别是采用LixFe1-yMyPO4作阴极活性材料的锂离子二次电池，经常出现30次充放电循环后的电容量降至初始电容量的50％或更低。这可归因于阴极和阳极材料中由于充放电过程中发生电池反应而产生体积改变。这种体积改变产生在参与电池反应的阴极和阳极材料部分内。如果存在并未参与电池反应的阴极和阳极材料部分，就会经受来自体积改变这部分的应力，就是参与电池反应的部分。结果，未参与电池反应的阴极和阳极部分的活性材料从集电体脱离造成内部短路。
在锂离子二次电池中，如果将条状阴极和阳极材料叠层并卷曲在一起形成可用作电池装置的卷绕型产品，该卷绕产品阴极和阳极材料的最内部周边部分是相同的极性彼此面面相对，同时其最外部分的面朝向外部材料，这样，最内和最外的部分就不参与电池反应。特别是使用LixFe1-yMyPO4同使用其他材料作阴极活性材料相比，体积改变要大一些，具体是大约7％的体积改变，这样就有较大的应力施加到并未参与电池反应的阴极和阳极材料部分上，进一步增加发生内部短路的可能性。因此，如果在上述制造卷绕产品内使用LixFe1-yMyPO4作阴极材料的阴极活性材料，就不能得到最佳的电池循环性能。
另一方面就活性材料的性能而言，LixFe1-yMyPO4与Co-，Ni-或Mn-基的活性材料相比，每单位体积的能量密度低。结果，如使用LixFe1-yMyPO4作阴极活性材料，同其他活性材料在同样电池体积条件下相比电容量要小一些；而且，如在相同电容量情况下同使用其他阴极活性材料相比，电池的外观尺寸要大一些。这两种情况都没有实际价值。
发明概述
因此，本发明一个目的是提供一种非水电解质电池和固体电解质电池，其中使用LixFe1-yMyPO4作阴极活性材料，抑制内部短路的发生来改良电池的循环性能，在制造同样电容量的电池情况下，获得减小了尺寸和厚度的电池，并且在制造外形固定的电池情况下，获得高的电池容量。
本发明的一个方面中，提供一种非水电解质电池，包括一种在其阴极集电体上沉积有阴极活性材料的阴极材料，所述阴极活性材料包括有橄榄石(olivinic)晶体结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，该化合物可单独或与其他材料结合使用；一种在其阳极集电体上沉积有阳极活性材料的阳极材料；将阴极和阳极材料彼此隔开的一种隔板和非水电解质溶液。阴极和阳极材料与插入其间的隔板在一起叠层并卷绕，使阴极和阳极材料分别朝向内周边和外周侧布置形成电池装置，该装置用一种外部材料封装。在位于电池装置径向最外部分阴极材料上面对外部材料的表面上或者在位于电池装置径向最内部分上面对阳极材料的表面上，通过裸露集电体方式配备集电体裸露部分。
本发明的另一方面，提供一种固体电解质电池，包括一种在其阴极集电体上沉积有阴极活性材料的阴极材料，该阴极活性材料包括有橄榄石晶体结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可单独或与其他材料结合使用；一种在其阳极集电体上沉积有阳极活性材料的阳极材料；和固体电解质。阴极和阳极材料叠层并卷绕在一起，使阴极和阳极材料分别朝向内周边和外周边放置形成电池装置，该装置用一种外表材料封装。在电池装置径向最外部分的阴极材料上面对外表材料的表面上或者在位于电池装置径向最内部分的阳极材料上面向该阳极材料的表面上，通过裸露集电体方式配备集电体裸露部分.
根据本发明的非水电解质电池和固体电解质电池，电池装置的径向最外部分，面向外表材料并因此不对电池反应起作用，并且其径向最内部分是相同极性彼此面面相对，所以同样都对电池反应不起作用，由此形成作为集电体裸露部分，在此集电体由于不沉积活性材料而裸露，因此，如果进行重复充放电造成向电池装置不参与电池反应的这些部分施加应力时，并不存在使活性材料变得脱离至脱落的危险，结果抑制了内部短路而改良了循环性能。
还有，根据本发明，由于集电体上没有沉积参与电池反应的活性材料，可减小电池的外部尺寸或厚度，或者在电池外部尺寸保持不变时增加参与电池反应活性材料的数量，因此能够提高电的容量。
这就是说，根据本发明非水电解质电池和固体电解质电池，形成阴极活性材料的有橄榄石结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可单独或与其他材料结合使用。电池装置中不参与电池反应的部分阴极和阳极材料未用活性材料覆盖而让集电体裸露，从而抑制内部短路以保持最佳循环性能。而且根据本发明，固有这种电池装置结构，可在外形尺寸保持恒定下增加电的容量，或者保持电池容量不变时减小尺寸和/或厚度。
                      附图说明
图1是本发明一个非水电解质电池实施方案的纵向截面图。
图2a和2b说明本发明非水电解质电池实施方案中形成电池装置的阴极材料，图2a和2b分别表示作为卷绕卷的电池装置的内周边和外周边。
图3a和3b说明本发明非水电解质电池实施方案中形成电池装置的阳极材料，图3a和3b分别表示作为卷绕卷的电池装置的内周边和外周边。
                   优选实施方案详述
现参照附图详述本发明优选实施方案。在本发明实施方案中，以采用一种电解质溶液作为非水电解质的非水电解质电池作实例。
参看图1显示的一种非水电解质电池1，阴极材料2和阳极材料3与其间的隔板4叠层并螺旋状在一起卷绕多次形成电池装置5，电池装置5与非水电解质溶液一起用外壳6封装。
参看图2a和2b，在条带状阴极集电体7的一个磁光片上形成一层阴极活性材料的层8，它包含能够电释放并吸收锂的阴极活性材料。阴极材料2的一端是形成电池装置5的卷绕始端2a，如上所述，它的另一端是卷绕终端2b。在图2a和2b中，图2a显示在已形成电池装置5的情况下电池装置5面朝外的外周边的一面，同时图2b显示其面朝内的内周边的一面。
阴极引线9安装在阴极材料2的卷绕始端2a附近。在阴极材料2的外周边面上朝向卷绕终端2b，形成集电体裸露部分2c露出阴极集电体7，而不形成阴极活性材料的层8。
阴极集电体例如可以是铝箔。作为包含在阴极活性材料8层内的阴极活性材料，是一种有橄榄石结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可单独或与其他化合物结合使用。在本发明实施方案中，用作阴极活性材料的是由LiFeMPO4和碳材料构成的复合材料，下文详述。在下文的叙述中，LiFePO4用作LixFe1-yMyPO4并且包括这种LiFePO4和碳材料的复合物用作阴极活性材料。
LiFePO4和碳材料构成的复合材料是LiFePO4碳复合材料，由大量碳材料颗粒附着到LiFePO4颗粒表面上构成，碳材料颗粒的尺寸比LiFePO4颗粒的尺寸小许多。由于碳材料导电，碳材料和LiFePO4构成的复合材料同仅用LiFePO4构成的阴极活性材料相比，导电性要高。这就是说，通过碳颗粒附着到LiFePO4颗粒表面使LiFePO4碳复合材料的导电性得到改良，对LiFePO4得到的容量性能得到充足保障。因此，通过使用LiFePO4碳复合材料作阴极活性材料，非水电解质电池1实现了高的电容量。
每单位LiFePO4碳复合材料重量中要求碳含量不低于3wt％，如果每单位重量LiFePO4碳复合物的碳含量低于3wt％，附着在LiFePO4表面上碳颗粒量不足，不能充分得到导电性的有益改良效果。
作为形成LiFePO4碳复合材料的碳材料优选使用这样一种材料，以拉曼光谱测量，石墨(缩写为Gr)的拉曼谱中出现在波数1570-1590cm-1衍射线对出现在波数1340-1360cm-1衍射线的强度/面积比A(D/G)等于0.3或更高。
本文强度/面积比率A(D/G)定义是出现在波数1570-1590cm-1的D峰对出现在波数1340-1360cm-1的G峰之无背景拉曼光谱强度/面积比率A(D/G)，如图2测量拉曼光谱时所示。“无背景”的含义与无噪声相同。
在Gr的拉曼谱的众多峰中观察两个峰，亦即上述出现在波数1570-1590cm-1的G峰和出现在波数1340-1360cm-1的D峰。当然，D峰并非从G峰固有衍生，而是在结构扭曲和结构对称性变低时出现在拉曼谱的非活性峰。因此知道，D峰可用于测量结构扭曲，D峰对G峰的强度面积比率A(D/G)与沿着Gr的a轴微晶尺寸La的倒数有线性关系。
作为这种碳材料，优选使用无定形的碳材料如乙炔黑。
具有强度面积比A(D/G)不小于0.3的碳材料，可以通过用粉碎机的粉碎工艺而获得。容易通过控制粉碎所持续的时间来得到有任意A(D/G)比值的碳材料。
例如，石墨，作为结晶的碳材料，可以在大功率的粉碎机如星式球磨机中通过粉碎特别容易破坏其结构，并被无定形化进而得到增大的强度面积比A(D/G)。亦即通过控制粉碎设备的运行时间，可特别容易制备任意A(D/G)不少于O.3的碳材料。因此，通过粉碎，也可以优选使用结晶的碳材料。
LiFePO4碳复合材料的粉末密度优选不低于2.2g/cm3。假如合成用原料研磨到如此程度使得LiFePO4碳复合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3，则复合材料被充分研磨。这样，阴极活性材料在充填密度粉末得到改良，因此得到有高容量的非水电解质电池1。另一方面，由于LiFePO4碳复合材料粉碎到满足前述的粉末密度，也可说是增加LiFePO4比表面积。亦即在LiFePO4和碳材料之间保持充分的接触面积确保能够改良导电性。
如果LiFePO4碳复合材料粉末的密度低于2.2g/cm3，LiFePO4碳复合材料未充分压实，使得在阴极材料2处活性材料充填比并未得到改善。
LiFePO4碳复合材料的Bullnauer Emmet Teller(BET)的比表面积优选不少于10.3m2/g。假如LiFePO4碳复合材料的BET的比表面积不低于10.3m2/g，每单位面积LiFePO4碳复合材料的比表面积足够大到充分增加LiFePO4和碳材料之间的接触面积。结果是改良阴极活性材料的导电性。
另外，LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸要求不大于3.1μm。当LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm时，每单位面积LiFePO4的比表面积足够大到可增加LiFePO4和碳材料之间的接触面积。结果是再次改善该阴极材料的导电性。
本发明实施方案中，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料。然而本发明绝非仅限于此。本发明中，LiFePO4自身可用作阴极活性材料，或者是有化学式LixFe1-yMyPO4并且不同于LiFePO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：O，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，O，Al，Ga，Mg，B和Nb，并且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可单独或与其他材料结合使用。可以列举的这些化合物如LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4。
作为阴极活性材料层内含有的粘结剂，可以是公知的任何合适的树脂，一般用于这类非水电解质电池阴极活性材料内的粘结剂都可使用。
在阳极材料3中，象在阴极材料2中一样，阳极活性材料11在条带状阳极集电体10的每个主表面上形成一种层。阳极材料3的一端是卷绕始端3a，另一端是卷绕终端3b，以便旋转形成卷绕电池装置5。在图3a和3b中，图3a显示在已形成电池装置5时电池装置5面朝外的外周边的一面，同时图3b显示其面朝内的内周边的一面。
阳极引线12安装在卷绕始端3a附近。在阳极材料3中，在卷绕始端3a上未形成阳极活性材料的层，而形成集电体裸露部分3c露出阳极集电体10。
作为阳极集电体，例如可以使用镍箔。在阳极活性材料的层11中，可使用掺杂/去掺杂的锂作阳极活性材料。作为可掺杂/去掺杂锂的阳极活性材料，可使用金属锂，锂合金，掺锂的导电高分子材料、碳材料或叠层材料，如金属氧化物。作为阳极活性材料层11内含有的粘结剂，可以是公知的任何树脂材料，一般用于这类非水电解质电池阳极活性材料内的粘结剂都可使用。
隔板4用来将阴极材料2的阴极活性材料的层8与阳极材料3的阳极活性材料3的层11彼此隔离。关于隔板，可使用这类非水电解质电池中一般使用的任何适宜的公知隔板。例如象聚丙烯的高分子材料制作的薄膜。而且，考虑到锂离子传导性和能量密度之间的关系，隔板4的厚度优选尽可能薄。尤其是例如隔板厚度不大于50μm。
至于非水电解质溶液，可使用电解质溶于非质子非水溶剂得到的这种溶液。
非水溶剂例如可使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯。考虑到电压的稳定性，优选使用环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯和链状碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯。可单独也可联合使用这些非水溶剂。
溶于非水溶剂的电解质可以是锂盐，例如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐中尤其优选使用LiPF6、LiBF4。
关于本发明的非水电解质电池，采用液体类电解质作非水电解质的非水电解质电池1作为实例用于上述实施方案。本发明绝非仅限于此，而仍可将固体电解质适当地用于此类情况。关于固体电解质，无机固体电解质，高分子固体电解质，或凝胶电解质都可用作固体电解质，条件是该材料显示出对锂离子的传导性。高分子固体电解质由电解质盐和溶解它的高分子化合物组成。高分子化合物可以是醚类高分子材料，如聚(环氧乙烷)、或其交联产物，聚甲基丙烯酸酯类高分子材料或丙烯酸酯基高分子材料，既可单独使用也可以分子共聚物或混和物使用。在这种情况下，凝胶电解质基体可以是吸收非水电解质溶液而凝胶化的高分子材料的任何变体。至于这些高分子材料，可以例如使用氟基高分子材料，例如：聚偏二氟乙烯、或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)，醚基高分子材料如聚环氧乙烷、或其交联产物，以及聚丙烯腈。当然，考虑到氧化还原的稳定性特别希望使用氟基高分子材料。应当注意，在采用固体电解质作非水电解质的固体电解质电池中，在每个阴极材料和阳极材料的至少一个表面上要配备固体电解质形成的电解质层，以代替隔板将阴极材料和阳极材料彼此隔离，阴极和阳极材料叠层并卷绕在一起形成电池装置5，电解质层将置于各阴极和阳极活性材料的层之间。
现参看显示电池装置5的图1，阴极材料2和阳极材料3与夹在其间的隔板4在一起叠层并旋转卷绕多次得到电池装置5。在这种电池装置5中，在最内周边部分中阴极材料2的不同部分彼此面面相对，同时，在最外周边部分的阴极材料2面向外壳6。这些位置不参与电池反应，就是被应力施加的位置，在充放电过程中于电池装置5内阴极材料2和阳极材料3彼此面面相对参与电池反应的部分产生体积的改变而产生该应力。但是，在位于电池装置5最内周边部分的阳极材料3的卷绕始端3a上，不形成阳极活性材料的层11，只是形成集电体裸露部分3c露出阳极集电体10。还有，在位于电池装置5最外周边部分的阴极材料2的卷绕终端2b上，不形成阴极活性材料的层8，而形成集电体裸露部分2c露出阴极集电体7。因此，如果由于充放电过程中产生体积改变而对电池装置5不参与电池反应并因此没有经受体积改变的部分施加应力，就不存在活性材料变得脱离至脱落的危险，则防止了在非水电解质电池1内部短路，因此改良了循环性能。
另外，在电池装置5不参与电池反应的部分未配备活性材料层。因此，就非水电解质电池1而言，电池装置5自身减小了厚度而实现了缩减的尺寸和厚度。而且，仍就非水电解质电池1而言，增加了参与电池反应的活性材料层的厚度，实现了电容量增高。
外壳6用来封装电池装置5和非水电解质溶液。在非水电解液用作非水电解质情况下外壳6，可以使用一种内衬电镀的铁制电池壳。如使用固体电解质作非水电解质，可用柔性多层叠层薄膜制造外壳。
现在详述以上非水电解质电池1的制备方法。
首先，通过下文表明的制造方法合成作为阴极活性材料的LiFePO4和碳材料的复合材料。
合成阴极活性材料时，将LiFePO4作为合成的原料在一起进行捏合、研磨和烧结。在混和、研磨和烧结过程的任意时间点向捏合的合成原料加入碳材料。作为合成用原料的LiFePO4，可使用Li3PO4、Li3(PO4)2、或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n表示水合数。
下面说明按下述合成的磷酸锂Li3PO4和其Fe3(PO4)2·8H2O水合物作为合成原料的情形，其中在向合成的原料中加入碳材料之后，要进行一系列的工艺步骤来合成LiFePO4碳复合材料。
首先，通过混和步骤将合成用的LiFePO4原料和碳材料一起混和形成混和物。通过混和步骤形成的该混和物用研磨工艺进行研磨，然后以烧结工艺方式将研磨的混和物煅烧。
在该混和工艺中，磷酸锂和八水合磷酸铁I以预定的比例混和在一起，进一步加入碳材料形成混和物。
用作合成原料的该八水合磷酸铁I是通过将12水合磷酸氢二钠(2Na2HPO4·12H2O)加入在水中溶解了7水合磷酸铁(FeSO4·7H2O)的水溶液中，并且随后让所得物质放置预定的时间而合成。八水合磷酸铁I的合成反应可以用下列化学反应式代表：
在作为合成原料的八水合磷酸铁I中，从合成工艺中含有一定量的Fe3+。假如Fe3+留在用于合成的材料中，烧结得到的三价铁化合物会阻碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。因此必须在烧结前先在原料中加入还原剂，以便在合成原料中将所含的Fe3+在烧结时间还原成Fe3+。
然而，通过还原剂将Fe3+还原Fe3+时，还原剂的能力有限，这样，假如在原料中Fe3+的含量过高，会发生Fe3+不能全部还原，而残留在LiFePO4碳复合材料中。
因此要求在八水合磷酸铁I中Fe3+占铁的总含量的61wt％或更低。在开始时，通过限制在八水合磷酸铁I中Fe3+为铁的总含量的61wt％或更低，就能令人满意地实现LiFePO4碳复合材料的单相合成，同时不让Fe3+在烧结阶段残留，也就是没有产生归结于Fe3+的杂质。
应注意生产八水合磷酸铁I的停留时间越长，所得产物中Fe3+含量越大，所以通过控制停留时间，使其等于预先设定的时间，可以制备具有任意Fe3+含量的八水合磷酸铁I。在八水合磷酸铁I中占铁总量的Fe3+含量可以通过Mesbauer的方法测定。
在合成原料中加入的碳材料，在烧结时起着将Fe3+还原为Fe2+的还原剂作用，即使在做为合成的原料的八水合磷酸铁I中所含Fe2+因大气中的氧气或因为烧结而被氧化为Fe3+。因此即使Fe3+残留在合成的原料中也可避免杂质的生成，从而确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。再者，碳材料起着抗氧化剂的作用，避免将合成原料中的Fe2+氧化为Fe3+。亦即在大气中或于烧结炉内煅烧之前或烧结期间存在氧时，碳材料能避免将Fe2+氧化为Fe3+。
就是说碳材料起的作用不仅是作为可改善阴极活性材料导电性的导电剂，而且起着还原剂和抗氧化剂的作用。同时，因为该碳材料是LiFePO4碳复合材料复合物的一个组分，在合成LiFePO4碳复合材料后没有必要除去碳材料。结果在制备LiFePO4碳复合材料过程中改善了其效率。
要注意在单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳含量不低于3wt％。通过设定每单位重量LiFePO4碳复合材料中的碳含量不低于3wt％，可以最大限度地利用LiFePO4本身特有的容量和循环性能。
在研磨工艺中，从混和步骤得来混和物经受了研磨，其中粉碎和混和同时发生，本文的研磨是指球磨机中的强力研磨和混和。至于球磨机，可以选择使用行星式球磨机、振动球磨机、或机械合金化(mechano fusion)机等。
通过研磨混和步骤中混和物，可将合成用原料和碳材料均匀混和。而且，如果合成的原料通过研磨粉碎，该合成用原料的比表面积会增大，由此增加合成原料之间的接触面积，从而加速在后续烧结步骤中的合成反应。
通过研磨含有合成原料的混和物优选达到这样一种程度，根据体积累计频率，粒度不小于3μm颗粒的粒度分布不超过22％或更低。将合成原料的粒度分布设定在上述范围，合成的原料才具有充足的表面积来实现表面活化进行合成反应。因此，即使烧结温度是处于低值并低于合成原料的熔点600℃，反应效率仍是高的，允许可靠地单相合成LiFePO4碳复合材料。
进行研磨时，还优选达到LiFePO4碳复合材料的粉末密度为2.2g/cm3或更高。通过粉碎合成原材料达到上述粉末密度，使LiFePO4和碳材料与LiFePO4之间的接触面积增大，以便改善阴极活性材料的导电性。因此，通过研磨含有合成原料的混和物，可能够制造实现高容量非水电解质电池1的阴极活性材料。
在烧结步骤中，烧结研磨步骤中得到的研磨混和物。通过烧结该混和物，磷酸锂与八水合磷酸铁I反应生成LiFePO4。
LiFePO4的合成反应可以用下面的反应式表示：
其中n代表水合数，O代表无水物。在该化学式中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，其中n代表水和数。
从化学式(2)中可以看出，如果用Fe3(PO4)2作为合成的原料，没有副产物产生。另一方面，如使用Fe3(PO4)2·nH2O，无毒的水是副产物。
之后，碳酸锂、磷酸二氢铵和醋酸铁II作为合成原料以预定的比例混和并烧结，通过如下所示的化学反应式合成LiFePO4。
从该化学反应式中可以看出，在合成LiFePO4常规方法的烧结时会产生有毒的副产物，如氨或醋酸。因此需要大型的设备，如气体收集器处理有毒的副产物，由此增加了成本。另外，由于大量产生这些副产物，则降低了LiFePO4的产率。
根据本发明，作为合成使用的原料中有Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水和数，能生产目标产品LiFePO4而并不存在有毒副产物。换言之，与常规的制备方法相比，可明显改善烧结的安全性再者，使用前述工艺由于有毒副产物需要用大型设备处理，而本发明的制备方法产生的仅仅是水，其作为副产物是无毒的。因此明显简化了工艺步骤，允许缩小工艺设备的尺寸。结果，与必须处理的副产物为氨的传统工艺体系相比，明显降低生产成本。还有，因为仅少量产生副产物，明显改善LiFePO4的产率。
通过上述合成方法，尽管烧结混和物时的烧结温度可以是400~900℃，考虑到该电池的性能，优选600℃左右。假如烧结温度低于400℃，其化学反应和结晶都不能充分进行，这就使合成的原料中存在杂质如Li3PO4的残留，从而不能制备均匀的LiFePO4。相反，如烧结温度超过900℃，结晶进行得过分，使得LiFePO4粒度太粗糙，从而降低了LiFePO4与碳材料之间的接触面积，导致达不到足够的放电容量。
烧结期间，合成的LiFePO4碳复合材料中铁处于二价状态。因此，在合成温度为600℃的温度数量级时，LiFePO4碳复合材料中的Fe在烧结气氛内氧的作用下，根据下面的化学式，很快氧化为Fe3+：
结果产生如三价铁化合物的杂质而阻碍单相合成LiFePO4碳复合材料。
所以惰性气体，如氮气或氩气，或还原气体，如氢气或一氧化碳，可用作烧结气氛，同时将烧结气氛中的氧含量规定在使LiFePO4碳复合材料中的Fe不被氧化的范围内，就是不超过1012ppm体积浓度。通过将烧结气氛中的氧含量设定在不超过1012ppm(体积)或更低，就能避免Fe被氧化，甚至在合成温度为600℃左右时，从而达到LiFePO4碳复合材料的单相合成。
如果在烧结气氛中氧含量体积超过1012ppm或更高，烧结气氛中的氧含量则过量，结果在LiFePO4碳复合材料中Fe会氧化成Fe3+，这就产生杂质而阻碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。
就烧结LiFePO4碳复合材料的取出而言，烧结LiFePO4碳复合材料的取出温度，就是当LiFePO4碳复合材料暴露在大气中的温度，希望在305℃或更低。另一方面，烧结LiFePO4碳复合材料的取出温度更优选204℃或更低。通过烧结LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃或更低在烧结LiFePO4碳复合材料的Fe不会因大气中的氧气氧化，则避免产生杂质。
如果烧结LiFePO4碳复合材料在没有充分冷-却的状态下取出，在LiFePO4碳复合材料中的Fe会被大气中的氧气氧化，结果产生杂质。然而，如果LiFePO4碳复合材料冷却的温度太低，会趋于降低运行效能。
因此，通过将烧结LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，能避免在烧结LiFePO4碳复合材料中Fe被空气中的氧气氧化，而因此避免产生杂质，以保持运行效率以及高效合成具有所需要电池性能的LiFePO4碳复合材料。
同时，可在烧结炉中冷却所烧结的LiFePO4碳复合材料。所用的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却。然而，如果预想缩短冷却时间即较高的运行效率，则强制冷却也合乎要求。在强制冷却的情况下，如果在烧结炉中的气氛是氧气和惰性气体混合物或仅为惰性气体，其中氧气的浓度不超过前述氧气浓度，即体积浓度为1012ppm或更低，亦能保证效果。
上文叙述可在研磨步骤前加入碳材料。作为选择，还可以在研磨后或烧结后加入。
然而，如果在烧结后加入碳材料，就不能得到烧结期间的还原效果或抗氧化的效果，使得碳材料的加入仅用来改善导电性。因此，在烧结后加入碳材料的情况下，必须用其它手段防止Fe3+的残留。
应当注意，在烧结后添加碳材料，通过烧结合成的产物不是LiFePO4碳复合材料而是LiFePO4。所以在将碳材料加入烧结合成的LiFePO4之后，要再次进行研磨。通过这种二次研磨，加入的碳材料被粉碎并且变得更容易附于LiFePO4表面。而且，通过第二次研磨，LiFePO4和碳材料能充分地混和在一起，结果粉碎的碳材料可以均匀地附于LiFePO4的表面。因此，甚至当碳材料在烧结后加入时，亦能获得与在研磨前加入碳材料类似的产品，即LiFePO4碳复合材料，也能达到上述类似效果。
使用上述所得LiFePO4碳复合材料的非水电解质二级电池1，其制备方法例如如下所述：
制备阴极材料2时，将作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘结剂分散到溶剂中制备膏糊状阴极混和物，再将所得阴极混和物均匀涂覆在阴极集电体7上就地干燥形成阴极活性材料的层8，制成阴极材料2。涂覆阴极混和物时要使形成的集电体裸露部分2c朝向阴极集电体7的卷绕终端2b。至于阴极活性材料的粘结剂，不仅可以使用已知的适当粘结剂，还可向阴极混和物加入适宜的任何公知粘结剂。
本发明实施方案中，使用LiFePO4碳复合材料作阴极活性材料。然而本发明绝非仅限于该实施方案。作为阴极活性材料，可单独使用LiFePO4，或结合使用不同于LiFePO4的有橄榄石结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是至少一种成员选自如下：Mn，o，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，并且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，可单独或与其他材料结合使用。可以列举的这些化合物如LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4，
制备阳极材料3时，将阳极活性材料和粘结剂分散到溶剂中形成膏糊状阳极混和物。所得阳极混和物均匀涂覆在集电体上就地干燥，形成阳极活性材料层来形成阳极材料3。涂覆阳极混和物要使制成的集电体裸露部分3c朝向阳极集电体10的卷绕始端3a。至于阻极混和物的粘结剂，不仅可以使用任何合适的公知粘结剂，还可向阳极混和物加入适宜的任何公知粘结剂。
将如此制得的阴极材料2，阳极材料3和夹在其间的隔板在一起叠层，卷绕多次，以便制备电池装置5。
通过将电解质盐溶于非水溶剂中制备非水电解质溶液。
将电池装置5放入已装载非水电解质溶液的外壳6中。外壳通过密封填料与盖捻缝而制成非水电解质电池1。
实施例
下文是基于具体试验结果来说明本发明。
对比实施例1
首先将作为阴极活性材料的一种LiFePO4碳复合材料和粘结剂分散在溶剂中制备膏糊状阴极混和物，然后将其涂覆在阴极集电体上，形成一面厚度为60μm涂层并使两个表面的涂覆长度都为30cm来制备阴极材料。
将阳极活性材料和粘结剂分散在溶剂中制备膏糊状阳极混和物，然后将其涂覆在阳极集电体上，形成一面厚度为45μm涂层并使两个侧面涂覆长度都为30cm来制备阳极材料。
将阴极和阳极混和物与夹在其间的30μm电解质层在一起卷绕五次制成总厚度3.11mm的电池装置。将该电池装置置于厚3.6mm，宽35mm和长60mm的电池壳然后密封来制备电池。在这个对比实施例1的电池中，没有集电体裸露部分，位于阳极材料内表面上阳极活性材料层的部分在电池装置的最内周边处彼此面面相对，同时位于阴极材料的外表面上的阴极活性材料层在装置的最外周边处面向电池壳体内表面。
实施例1
按照对比实施例1的同样条件制备电池不同的是阴极活性材料的上涂层一面厚度是64.5μm，阳极活性材料上涂层一面厚度是48.5μm，在卷绕时刻外侧上阴极活性材料的涂覆长度从卷绕始端起计算为23cm，使得电池总厚度是3.11mm，如同对比实施例1的电池。实施例1的电池中，阴极材料位于电池装置的径向最外周边的部分面向电池壳体的内表面，就是朝向阴极材料的卷绕终端的外表面，配备没有阴极活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例2
按照对比实施例1的同样条件制备电池，不同的是阴极活性材料上涂层一面厚度是65μm，阳极活性材料上涂层一面厚度是49μm，在卷绕时刻内侧上阴极活性材料的涂覆长度从卷绕终端起计算为24cm，使得电池总厚度是3.11mm，如同对比实施例1的电池。实施例2的电池中，阳极材料位于电池装置的径向最内周边的部分彼此面面相对，就是朝向阳极材料的卷绕始端的内表面，配备没有阳极活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例3
按照对比实施例1的同样条件制备电池，不同的是阴极活性材料的上涂层一面厚度是70.5μm，阳极活性材料的表面上涂层厚度是53μm，在卷绕时刻外侧上阴极活性材料的涂覆长度从卷绕始端起计算为23cm，卷绕时在内侧上阳极活性材料的涂覆长度从卷绕终端起计算为24mm，使得电池总厚度是3.11mm，如同对比实施例1的电池。实施例3的电池中，位于电池装置的径向最外周边的阴极材料用于面向电池壳体的内表面的部分，就是朝向阴极材料的卷绕终端的外表面，和阳极材料位于电池装置径向的最内周边的部分，就是朝向阴极材料的卷绕始端的内表面，配备没有活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例4
按照实施例1的同样方式制备电池，不同的是在阴极和阳极例料之间用30μm的隔板代替电解质层，并且用电解质溶液充填电池壳体。
对比实施例2
首先将作为阴极活性材料的一种LiFePO4碳复合材料和粘结剂分散在溶剂中制备膏糊状阴极混和物，然后将其涂覆在阴极集电体上，形成一面厚度为60μm涂层并使从卷绕始端到卷绕终端两个表面的涂覆长度都为35cm，来制备阴极材料。
将阳极活性材料和粘结剂分散在溶剂中制备膏糊状阳极混和物，然后将其涂覆在阳极集电体上，涂覆成一面厚度为45μm和两个表面的涂覆长度都为35cm的层来制备阳极材料。
将阴极和阳极材料与夹在其间的30μm电解质层在一起卷绕六次制成总厚度3.71mm的电池装置。将该电池装置装入外部多层叠层薄膜内来制备电池。在对比实施例2的电池中，没有集电体裸露部分。另外,位于阳极材料内表面的阳极活性材料层在电池装置的最内周边的部分彼此面面相对，同时位于阴极材料外表面的阴极活性材料层在装置的最外周边的部分面向电池壳体的内表面。
实施例5
按照对比实施例2同样条件制备电池，不同的是在卷绕时外侧上阴极活性材料的涂覆长度从卷绕始端起计算设定为29cm，使得电池装置的总厚度为3.56mm。在实施例5的电池中，阴极材料位于电池装置的径向最外周边的部分面向电池壳体的内表面，就是朝向外表薄膜的卷绕终端的外表面，配备没有阴极活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例6
按照对比实施例2同样条件制备电池，不同的是在卷绕时内侧上阳极活性材料的涂覆长度设定为30cm，使得电池装置的总厚度为3.53mm。在实施例6的电池中，阳极材料位于电池装置的径向最内周边的部分，就是朝向阳极材料的卷绕始端的部分，配备没有阳极活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例7
按照对比实施例2同样条件制备电池，不同的是在卷绕时内侧上阳极活性材料的涂覆长度从卷绕始端起计算设定为29cm，卷绕时内侧上阳极活性材料的涂覆长度从卷绕终端起计算设定为30cm，电池装置的总厚度为3.38mm。在实施制7的电池中，阴极材料位于电池装置的径向最外周边面向外表薄膜的内表面的部分，就是朝向阴极材料的卷绕终端的阴极材料的外表面，和电池装置的径向最内周边部分，就是朝向阳极材料的卷绕终端的内表面部分，配备没有活性材料涂覆的集电体裸露部分。
实施例8
按照实施例7同样条件制备电池，不同的是外表薄膜之内阴极和阳极材料之间用30μm厚的隔板代替电解质层夹在阴极和阳极材料之间，并充填电解质溶液。
将对比实施例1-2和实施例1-8的电池以电容量、外形和循环性能进行评估。
结果列于表1。
表1
    电解质     集电体裸露部分 卷绕次数 装置厚度(mm) 恒定体积外表材料
对比实施例1实施例1实施例2实施例3实施例4 固体电解质固体电解质固体电解质非水电解质   无在阴极的径向最外侧在阳极的径向最内侧在阴极的径向最外侧+阳极的径向最内侧在阴极的径向最外侧+阳极的径向最内侧   55555     3.113.113.113.113.12     OKOKOKOKOK
对比实施例2实施例5实施例6实施例7实施例8 固体电解质固体电解质固体电解质固体电解质非水电解质   无在阴极的径向最外侧在阳极的径向最内侧在阴极的径向最外侧+阳极的径向最内侧在阴极的径向最外侧+阳极的径向最内侧   66666     3.713.563.533.383.39     NGOKOKOKOK
                                   表1(续)
厚度减少比(％)   电的容量mAh 增大率(％) 电容量密度 增大率(％) 内部短路率(运行300次后)(％)
对比实施例1实施例1实施例2实施例3实施例4     100100100100100     646689693745744     100107107115115     132144144155155     100109110118118     28％4％7％00
对比实施例2实施例5实施例6实施例7实施例8     10096959191     751752751753752     116116116117117     132139139148147     100106106112112     23％3％5％00
首先将对比实施例1和实施例1-4进行比较评估电容量。
与对比实施例1的电池装置相比，比较例1中活性材料涂在整个集电体表面并且没有配备集电体裸露部分，实施例1-4中参与电池反应的活性材料层部分厚度增加，其量相当于通过配备集电体裸露部分来去掉不参与电池反应的活性材料层的量，电池装置总厚度与对比实施例1的保持不变。结果从表1看出实施例1-4电池电容量是约690-750mAh，而高于对比实施例1电池电的容量646mAh。具体而言，实施例1中配备集电体裸露部分的阴极材料其电池电的容量增大到107％；同时，实施例2中配备集电体裸露部分的阳极材料，其电池电的容量增大到107％；而实施例3和4中，配备集电体裸露部分的阴极和阳极材料，增大到115％。
在对比实施例的装置结构中，如将卷绕次数增加到六次，装置厚度就与对比实施例2的装置厚度相等，具体见表1所示电池装置总厚度，即3.71mm，这样就不能将电池装入对比实施例1和实施例1-4所用厚度为3.6mm的电池壳体内。反过来看实施例的电池装置结构，如果涂覆活性材料的涂覆厚度与对比实施例1的类似，且卷绕次数增加到六次，装置总厚度与实施例5-8的数值相等。就实施例1-8的装置结构而言，装置总厚度低于3.6mm，因此表明可通过增加卷绕次数而增大电容量。
与此同时，由于电容量的增加在实施例3和4中类似，可以看出，不仅在使用液体电解质用隔板隔开阴极和阳极材料的情况下而且在使用固体电解质的情况下，采用实施例1-8的装置结构都能增加电容量。还可看出，在电解质层和隔板让阴极和阳极彼此隔开情况下，同样得到有益的效果。
对照对比实施例2和实施例5与6的电池，评估彼此的外形。应当注意，由于装置总厚度直接反映电池总厚度，如果将多层叠层薄膜用作外表材料，就可基于电池装置厚度来评估外形。
与对比实施例2的电池相比，对比例2中活性材料涂在阴极和阳极的集电体的整个表面，没有配备集电体的裸露部分，实施例5-8电池通过配备集电体裸露部分，去掉不参与电池反应的活性材料层使得装置总厚度减少，而电容量维持在对比实施例2电池的相当数值。结果是对比实施例2电池装置的总厚度为3.71mm时，实施例5电池装置的总厚度是3.56mm，减少比96％，实施例6电池装置的总厚度是3.53mm，减少比95％，实施例7电池装置的总厚度是3.38mm，减少比91％以及实施例8电池装置的总厚度是3.39mm，减少比91％，因此实现了减少电池厚度。在这种情况下，可看出即使实施例5-8与对比实施例2电池的电容量大约相等，实施例5-8电池与对比实施例2电池相比，每单位体积的电容量密度要高一些。
由于实施例7和8中的厚度减少比类似，可看出通过采用实施例1-8显示的装置结构能实现减少的电池尺寸和厚度，与其中让阴极和阳极材料彼此隔开所用的是液体电解质还是固体电解质没有关系。据此得知，当使用电解质层和隔板两者将阴极和阳极材料彼此隔开时，都能实现类似的有益结果。
制备对比实施例1和2以及实施例1-8的电池各100块并评估其循环性能。由于内部短路与电池充放电300次后电容量下降到不高于起始电容量50％有关，则可从“内部短路数×100/100(试验电池数)”发现内部短路率，用所得数值评估循环性能。
在对比实施例1和2的电池中，其中活性材料涂在集电体的整个表面，内部短路率不低于20％，而实施例1，2，5和6电池中，阴极或阳极材料上配备集电体裸露部分，内部短路率降到10％或更低。另外，实施例3，4，7和8电池中，阴极和阳极两者上都配备集电体裸露部分，其内部短路率是0％。这可归因于：如果由于阴极和阳极材料中参与电池反应的电极部分体积改变造成的应力施加到不参与电池反应的电极部分并累积，即对比实施例中活性材料也涂在不参与电池反应的受应力的电极部分的情况，活性材料从集电体上脱离至脱落造成内部短路，与此相反，在实施例1-8的电池中，受应力的部分未涂覆活性材料，结果得到没有与内部短路有关的活性材料脱离或脱落。因此，在不参与电池反应的电极部分不涂覆活性材料时，能防止内部短路而改良了循环性能。
由于实施例3，4，7和8中每一个的内部短路率都是0％，可以说使用实施例1-8的电池结构，就能改良循环性能，并且与使用液体电解质用隔板或固体电解质将阴极和阳极材料彼此隔开无关。再者，依此推之的是使用电解质层和隔板隔离阴极和阳极材料的情况下能产生类似有益结果。
此外，还制备实施例9-22的电池并评估其外形和循环性能。
实施例9
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.2Mn0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例10
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.2Cr0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例11
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.2Co0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例12
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.2Cu0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例13
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.2Ni0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例14
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25V0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例15
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25Mo0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例16
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25Ti0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例17
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.3Zn0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例18
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.3Al0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例19
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.3Ga0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例20
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25Mg0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例21
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25B0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
实施例22
按照实施例3同样条件制备电池，不同的是使用LiFe0.25Nb0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
同样评估实施例9-22电池的电容量，外形和循环性能。证实其有益效果与采用LiFePO4作阴极活性材料的实施例3的结果并肩媲美。

Claims (15)

1.一种非水电解质电池，包括：
其阴极集电体上沉积有阴极活性材料的阴极材料，所述阴极活性材料包括有橄榄石晶体结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb的至少一种，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，该化合物可单独或与其他材料结合使用；
其阳极集电体上沉积有阳极活性材料的阳极材料，其中所述阳极活性材料是一种能够掺杂/去掺杂锂的阳极话性材料，
将所述阴极和所述阳极材料彼此隔开的隔板；和
一种非水电解质溶液；
所述阴极和所述阳极材料与插入其间的所述隔板叠层并卷绕在一起，使所述阴极和所述阳极材料分别朝向外周边和朝向内周边布置，形成电池装置，该装置用一种外表材料封装；其中
在所述电池装置径向最外部分上所述阴极材料的面向所述外表材料的表面上或者在所述电池装置径向最内部分上阳极材料彼此相对的表面上，通过裸露集电体方式配备集电体裸露部分。
2.根据权利要求1的非水电解质电池，其中所述阴极活性材料是一种由所述化合物和碳材料构成的LiFePO4碳复合材料。
3.根据权利要求2的非水电解质电池，其中在所述LiFePO4碳复合材料中每单位重量的碳含量不低于3wt％。
4.根据权利要求2的非水电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的碳材料具有：以拉曼光谱测量，拉曼谱中，出现在波数1570-1590cm-1衍射线G峰对出现在波数1340-1360cm-1衍射线D峰的强度/面积比率A即D/G等于0.3或更高。
5.根据权利要求2的非水电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
6.根据权利要求2的非水电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不低于10.3m2/g。
7.根据权利要求2的非水电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm。
8.一种固体电解质电池，包括；
其阴极集电体上沉积有阴极活性材料的阴极材料，该阴极活性材料包括有橄榄石晶体结构且化学式为LixFe1-yMyPO4的化合物，其中M是选自如下：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb的至少一种，且0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，该化合物可单独或与其他材料结合使用；
其阳极集电体上沉积有阳极活性材料的阳极材料；和
固体电解质；
在所述阴极和阳极材料之间配备的隔板；
所述阴极和阳极材料叠层并卷绕在一起，使阴极和阳极材料分别朝向内周边和外周边布置形成电池装置，该装置用一种外表材料封装：其中
在所述电池装置径向最外部分上所述阴极材料面向所述外表材料的表面上或者在所述电池装置径向最内部分所述阳极材料彼此面面相对的表面上，通过裸露集电体方式配备集电体裸露部分。
9.根据权利要求8的固体电解质电池，其中所述阳极活性材料是能够掺杂/去掺杂锂的阳极活性材料。
10.根据权利要求8的固体电解质电池，其中所述阴极活性材料是由所述化合物和碳材料构成的一种LiFePO4碳复合材料。
11.根据权利要求10的固体电解质电池，其中在所述LiFePO4碳复合材料中每单位重量的碳含量不低于3wt％。
12.根据权利要求10的固体电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的碳材料具有：以拉曼光谱测量，拉曼谱中，出现在波数1570-1590cm-1衍射线G峰对出现在波数1340-1360cm-1衍射线D峰的强度/面积比率A即D/G等于0.3或更高。
13.根据权利要求10的固体电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的粉末密度不低于2.2g/cm3。
14.根据权利要求10的固体电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不低于10.3m2/g。
15.根据权利要求10的固体电解质电池，其中所述LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7295878B1 (en) 1999-07-30 2007-11-13 Advanced Bionics Corporation Implantable devices using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries
US6553263B1 (en) 1999-07-30 2003-04-22 Advanced Bionics Corporation Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries
US6596439B1 (en) * 2000-04-26 2003-07-22 Quallion Llc Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts
CN100414746C (zh) * 2001-12-21 2008-08-27 麻省理工学院 传导性组合物及其制备和应用
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
ATE433202T1 (de) * 2002-12-19 2009-06-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
ES2546451T3 (es) * 2003-01-31 2015-09-23 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo
US8592090B2 (en) * 2004-08-18 2013-11-26 Central Research Institute Of Electric Power Industry Solid polymer electrolyte battery and method for manufacturing positive electrode sheet used therein
KR100883044B1 (ko) * 2004-12-13 2009-02-10 파나소닉 주식회사 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법
JP4779352B2 (ja) * 2004-12-14 2011-09-28 大日本印刷株式会社 電池の製造方法
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
TWI270994B (en) 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
US7914932B2 (en) 2006-02-24 2011-03-29 Ngk Insulators, Ltd. All-solid-state battery
EP1835560B1 (en) * 2006-03-13 2013-09-11 Industrial Technology Research Institute High rate capability design of lithium ion secondary battery
US20080026288A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell with positive container
US20100273036A1 (en) * 2006-10-17 2010-10-28 Eveready Battery Company, Inc. Lithium-Iron Disulfide Cell Design with Core Reinforcement
JP5211526B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN101399343B (zh) * 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
JP5370937B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-18 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
JP4834030B2 (ja) 2008-04-22 2011-12-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5121625B2 (ja) * 2008-08-11 2013-01-16 古河電池株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法、正極活物質及びリチウム二次電池
JP5376894B2 (ja) * 2008-10-20 2013-12-25 古河電池株式会社 オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池
JPWO2011052533A1 (ja) 2009-10-30 2013-03-21 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池
CN101707143B (zh) * 2009-11-10 2011-06-01 苏州大学 混合电化学电容器
CN101916860A (zh) * 2010-08-19 2010-12-15 恒正科技（苏州）有限公司 制造电化学活性材料的方法
JP5824461B2 (ja) * 2010-11-17 2015-11-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極
KR101965016B1 (ko) 2011-07-25 2019-04-02 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 블렌딩된 캐소드 물질
WO2013146207A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極活物質、リチウムイオン電池、電極活物質の放電状態の検出方法及び電極活物質の製造方法
JP6400391B2 (ja) 2013-09-18 2018-10-03 株式会社東芝 非水電解質電池
CN104201345A (zh) * 2014-07-11 2014-12-10 山东黄蓝伟业新能源科技有限公司 一种动力锂离子电池正极材料的制备方法
CN104393331B (zh) * 2014-11-17 2017-02-22 云南锡业集团（控股）有限责任公司 一种磷酸铁锂动力电池及其制作方法
US11094997B2 (en) * 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110770941B (zh) * 2017-12-27 2021-12-14 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN109734306A (zh) * 2019-01-28 2019-05-10 蜂巢能源科技有限公司 卤素掺杂氧基富锂固态电解质及其制备方法和应用
CN111697203B (zh) * 2019-03-11 2022-03-01 宁波富理电池材料科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993006628A1 (fr) * 1991-09-13 1993-04-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Accumulateur
JP3059842B2 (ja) * 1992-11-16 2000-07-04 三洋電機株式会社 非水電解液電池
US5736270A (en) * 1995-06-08 1998-04-07 Sony Corporation Battery device
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US20020192137A1 (en) * 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
JP3547953B2 (ja) * 1997-09-30 2004-07-28 三洋電機株式会社 円筒型非水電解液二次電池の製造方法
KR100249340B1 (ko) * 1998-04-09 2000-03-15 손욱 이차전지용 전극
US6054233A (en) * 1998-05-08 2000-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Destruction controlling mechanism for an electrochemical cell
US6190426B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-20 Moltech Corporation Methods of preparing prismatic cells
JP4193271B2 (ja) * 1999-03-12 2008-12-10 ソニー株式会社 固体電解質電池
US6391488B1 (en) * 1999-07-09 2002-05-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte cell
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN1348231A (zh) 2002-05-08
KR20020027266A (ko) 2002-04-13
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MXPA01009977A (es) 2003-08-20
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CA2358259A1 (en) 2002-04-05

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