TW522594B - Non-aqueous electrolyte cell and solid electrolyte cell - Google Patents

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Description

522594 A7 B7 五、發明説明（i ) 發明背景 發明範圍 本發明係關於一種非水性電解質電池及一種固態電解質 電池。更特別地是，本發明係關於非水性電解質電池及固 態電解質電池的電池組分之陰極材料及陽極材料。 相關技藝的描述 最近，由於電子設備技藝的激烈發展，正在迅速地進行 可方便及經濟地使用一段長時間的電源，即可再充電的二 次電池之研究。在典型的二次電池當中，已有鉛蓄電池、 鹼性蓄電池及非水性電解質二次電池。 在先前提及的二次電池當中，鋰離子二次電池（為非水 性電解質二次電池）具有諸如高輸出或高能量密度之優 點。經離子二次電池由一陰極、一陽極和一非水性電解質 (非水性電解質溶液或固態電解質）組成，該陰極及陽極每 個皆具有能可逆地摻雜/去摻雜至少鋰離子之活性材料。 至於陽極活性材料，可使用一般的金屬鋰；鋰合金，諸 如L i - A 1合金；摻雜鋰的導電高分子材料，諸如聚乙炔或 聚吡咯；内層化合物類，鋰離子會捕捉在其結晶中；及碳 材料。 至於陰極活性材料，可使用金屬氧化物類；金屬硫化物 類或聚合物類，諸如HS2、MoS2、NbSe24 V205。 鋰離子二次電池的放電反應程序為陰極的鋰離子去内插 而進入電解質溶液中再内插進入陽極活性材料中。於充電 時，反應與充電反應程序相反，如此鋰離子會再内插入陰 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 五 發明説明（ A7 B7
極。也就是說，重覆地充電/放電即鋰離子重覆地發生從 陰極進出及從陽極活性材料出進的反應。 至於鋰離子二次電池的陰極活性材料，可使用Lic〇〇2、 LiNi〇2或UM11O4,因為這些材料具有高能量密度及高電壓。 但是，运些陰極活性材料在其組成物中包含低克拉克數之 金屬元素，且其成本咼及在相關的供給穩定性上難以滿 足。再者，這些陰極活性材料有較高的毒性且會明顯地影 響裱境。因此，已顯現出對可使用做陰極活性材料的新穎 取代材料之需要。 可做為陰極活性材料的新穎取代材料之計劃已製得。具 有橄欖石結構的式LixFeKyMyP〇4之化合物可單獨地或與其它 材料組合著使用而做為陰極活性材料，其中M為至少一種 選自於Mu、Cr、Co、Cii、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1、 Ga、Mg、B 及Nb，而 〇·〇5$χ$1·2及 2%y$〇.8。LixFewMyPC^ 在其組成物中包含不貴且能充足供應的鐵材料，因此其比 任何先削ί疋及之材料LiCo〇2、LiNi〇2或LiMn〇4較不昂貴。再 者’ LixFeNyMyP〇4具有較低的毒性而較不會影響環境。 但是，若使用LixFeNyMyP〇4做為陰極活性材料且重覆地進 行充電/放電時，則充電/放電容量會由於發生内部短路而 明顯地減少。特別地，對使用LixFei yMyP〇4做為陰極活性材 料的魏離子二次電池來說，其時常發生的事件為電容量在 第3 0次循環時會減少至初始電容量的5 0 %或較少。此可歸 因於在陰極及陽極材料中由於在充電/放電期間發生電池 反應而產生體積改變。這些體積改變發生在參與電池反應 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
五、發明説明（ 的陰極及陽極材料却八 斗 二 与哈、 邰刀。右有邵分的陰極及陽極材料不泉 ” Γ池反c %其會遭f從參與電池反應部分的體積改變 而，的應力。結果為陰極及陽極材料中不參與電 活性材料部分切電流收集器分㈣造成_轉。 在鋰離子一 /人包池中，若將長條形的陰極及陽極材料積 :及一起捲繞而形成能使用做為電池裝置的捲繞產物時:、 d捲繞產物〈陰極及陽極材料的最内部周圍部分彼此面對 且具有相同的極性’然而其最外邊部分面對外部材料，所 以這些最内部及最外邊部分不參與電池反應。特別地， L咖·yMyP〇4經歷的體積改變比在使用其它材料做為陰極活 ㈣料的實例中還大’特別地體積的改變約7%，所以會 施加較大的應力至不參與電池反應的陰極及陽極材料部 分，因此會進一步增加内部短路發生的可能性。因此，若 在製造捲繞產物中使用LixFe“yMyP〇4做為陰極材料的陰極活 性材料時’梁法獲得最理想的電池循環特性。 另一方面，就適合的活性材料特性而論，每單位體積的 Uj^yMyPO4之能量密度比以c〇-、Ni-或Mn_為基底的活性 材料還低。結果，若使用LixFei-yMyP〇4做為陰極活性材料 時，對固走體積的電池來說，其電容量比在使用其它活性 材料的貫例中之電容量還小，然而，對相同電容量的電池 來說，其電池的外在尺寸比若使用其他陰極活性材料的電 池尺寸還大。在這二個實例中，無法得到可實行的優點。 發明概述 因此本發明之目標為提供一種非水性電解質電池及一種 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 五 '發明説明（ 4 定二=邵短路的發生而改良其電池循環特性，且在製備 ^:電池之實例中可減少其電池尺寸及厚度，在製備定 卜形电池足實例中可獲得高電池容量。 個觀點中’本發明提供-種非水性電解質電池，其 ^括-具有陰極電流收集器的陰極材料，在該收集器上沉 2一由具橄梗石結晶結構之化合物形成的陰極活性材料， ”可由式LixFe“yMyP〇4表示，其中M為至少一種選自於胞、 Cr、Co、Cu、Ni、v、M〇、丁丨、Zn、A!、以、^、 及Nb 0.05$xs12及〇加〇8，該化合物可單獨地使用或 與其它材料組合著使用；一具有陽極電流收集器的陽極材 料，在孩收集器上沉積一陽極活性材料；一分離器，用來 將陰極材料及陽極材料彼此分離；及一非水性電解質溶 液^陰極及陽極材料與分離器插入物一起積層及捲繞，所 以陽極及陰極材料各別地配置成朝向内邊周圍及朝向外邊 周圍以形成一電池裝置，而將此裝置密封在外部材料中。 收集器s暴露部分則由曝露在面對位於電池t置的徑向 取外邊部分上的陰極材料之外部材料的表面上之收集器提 供，或在面對位於電池裝置徑向最内部部分上之陽極材= 部分的表面之收集器提供。 於另一個觀點中，本發明提供一種固態電解質電池，其 包括一具有陰極電流收集器的陰極材料，在該收集器上^ 積由具橄彳覽石結晶結構之化合物形成的陰極活性材料， 其可由式LixFeryMyPO4表示，其中]y[為至少一種選自於Mn、 522594 A7 B7 五、發明説明（
Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Ζπ、Al、Ga、Mg、 B及Nb、Ό_〇5$χ$1·2及〇sy$〇.8，該化合物可單獨地使用或 與其έ:材料組合著使用；一具有陽極電流收集器之陽極材 料，在泫收集奋上沉積一陽極活性材料；及一固態電解 質。該陰極及陽極材料一起積層及捲繞，所以陽極及陰極 材料各別地配置成朝向外邊周圍及朝向内邊周圍以形成一 電池裝置，將此裝置密封在外部材料中。電流收集器曝露 部分則由Β暴露在φ對位於電池裝置徑向最外邊#分上的陰 極材料（外部材料的表面上之收集器提供，或在面對位於 電池裝置徑向最内部部分上之陽極材料部分的表面上之收 集器提供。 根據本發明之非水性電解質電池及固態電解質電池，電 池裝置的徑向最外邊部分面對著㈣材料因此不參與電池 反應’及其徑向最内部部分具有相同極性且彼此面對因此 』似地不參與私池反應，二者皆形成電流收集器曝露部 分，其中電流收集器由於不沉積活性材料而曝露。因此， 若重覆地進行充電/放電時，應力會施加至料不來盘電 池反應的電池裝置部分，則沒有活性材料會分離以至脫離 的風險，結果可抑制内部短路而改良循環特性。 再者，根據本發明，因為活性材料不沉積在不參與電池 反應的電说收集器上，此可減少電池的外在尺寸或厚度， 或若電池的外形依然保持不變則可增加參與電池反應^活 性材料量，因此可具有高電容量。 亦即 根據本發明之非水性電解質 電池及固態電解質電
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的非水性電解質電池做為實例。 參照至圖1，其顯示出非水性電解質電池卜陰極材料9 及陽極材料玲中間的分離器4_起積層及_起螺旋地捲繞 許多次以產生電池裝置5，而電池裝置5與非水性電解質溶 液一起密封在外罩6。 參照至圖2a及2b，陰極活性材料層8包含一能電子地放 出及吸收鋰的陰極活性材料，而於每個長條形的陰極電流 收集抑7之磁光碟上形成。在形成上文描述的電池裝置$ 中陰極材料2足一端為捲繞起始端2a，而另一端為捲繞 、’、；*2b。在圖2a及2b中，在電池裝置5已形成之實例中， 圖-a 員7F出私池裝置5面向外的外邊周圍側，然而圖2匕顯 示出面向内的内部周圍側。 陰極導線9安裝在陰極材料2之捲繞起始端&附近區域。 朝向在陰極材料2之外邊周圍側上的捲繞終端“沒有形成 陰極活性材料層8而形成電流收集器曝露部分2 c，用以曝 露陰極電流收集器7。 、例如，陰極電流收集器7可為一鋁箔。至於包含在陰極 活性材科層8中的陰極活性材料，可使用具有橄欖石結構 、a物其了由式LixFe1-yMyP〇4表示’其中μ為至少一種 選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Ζη、Α1、 Ga、Mg、B 及Nb、〇.〇5$x$i.2 及 2.〇Sy£〇.8，其可單獨地使 用或與其它化合物組合著使用。在本具體實施例中，使用 由LiFeF〇4及碳材料組成的複合材料做為陰極活性材料，其 隨後將更詳細地解釋。在下列描述中，LiFeP〇jt用做為 本紙張尺度適财® S家標準(CNS)Hi格(摩297公爱) 522594 A7 B7 五、發明説明（8 )
LgFenMyPC^，及使用由LiFeP〇4及碳材料組成的複合材料做 為陰極活性材料。 由LiFeP〇4及碳材料組成的複合材料（即為LiFeP04碳複合材 料）由許多黏附至LiFeP04顆粒表面的碳材料顆粒組成，且碳 材料之顆粒尺寸遠比LiFeP〇4顆粒小。因為碳材料具有導電 性，由碳材料及LiFeP04組成的LiFeP04碳複合材料其電子導 電度比僅由LiFeP04組成之陰極活性材料還高。也就是說， 因為LiFeP〇4碳複合材料藉由碳顆粒黏附至LiFeP04顆粒表面 而改善電子導電度，則可充分地得到適合於LiFeP04的容 量。因此，藉由使用LiFeP04碳複合材料做為陰極活性材料 可達成具有高電容量的非水性電解質電池1。 每單位重量的LiFeP〇4碳複合材料之碳含量合意地不少於 3重量％。若每單位重量的LiFeP〇4碳複合材料之碳含量少於 3重量％時，黏附在LiFeP04表面的碳顆粒量不足夠，如此無 法充分地得到適合的效應以改善電子導電度。 至於形成UFeP04碳複合材料的碳材料，較佳地使用繞射 線之強度面積比率A(D/G)不少於0.3的材料，其中繞射線 之強度面積比率為在拉曼光譜儀中石墨（以Gr*縮寫）在拉曼 光譜波數於1570至1590公分·1處與在1340至1360公分·1處的比 率。 強度面積比率A(D/G)於此定義為使用拉曼光譜儀測量 時顯示在波數1340至1360公分·1處的D波峰與顯示在波數 1570至1590公分_1處的G波峰之無背景拉曼光譜的強度面積 比率A(D/G)，如圖2所示。”無背景”與不考慮雜訊部分同 _- 11 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594
發明説明（ 義。 在G r拉曼光譜的許多波峰去， /处亨田T，硯祭如上所述的二個波 學，換句给說顯示在1570至159〇公公-1、士鉍疮 々 — 王A刀波數處的g波峰及顯 示在mow公分.1波數處_波峰。至於這此，d波學 為固有的而不源自G波峰，當結構變形及結構的對稱性變 低時會顯露的非拉曼活性浊崦。阴A 丄 〖生，皮峰因此，熟知的是D波峰用 來測量結構變形，而波學之強度面積比率A(D/G)虫 沿著Gr之a-軸的結晶尺寸La之倒數有線性關係。 至於此碳材料，可較佳地使㈣晶狀碳材料，諸如 Έ 〇 裝 例如可使賴如經粉碎機粉碎處理而獲得強度面積比率 A(mG)不少於〇.3之礙材料。可藉由控制研磨時間非常容 易地獲得具有合適的A(D/G)之碳材料。 線 例如’結晶的石墨碳材料可利用強有力的粉碎機（諸如 行星式球磨機）來粉碎而非常容易地破壞其結構，而逐漸 地非晶狀化以增加強度面積比率a(d/g)。亦即，藉由抟 制粉碎機之驅動時間可非常容易地製造具有不少於之二 適的A(D/G)之储料。因此，在粉碎上，亦可較佳Μ 用結晶的碳材料。 UFePCM^複合材料之粉末密度較佳地不少於2·2克/立方公 =]若合成用之起始材料研磨至UFep〇4碳複合材料的粉二 密度不少於2.2克/立方公分的程度時，則該複合材料^充 分地研成粉末。因此，該陰極活性材料可改進充電密度， 因此可產生具有高容量之非水性電解質電池丨。另"二方 本紙張尺度適财g| S家鮮(CMS) M規格(_>公着） 522594 A7 B7 五、發明説明（U) ) 面，因為將LiFeP04碳複合材料研成粉末以滿足上所提及之 粉末密度，亦可說增加了 LiFeP04之比表面積。也就是說， 可保証在LiFeP〇4及碳材料間有足夠的接觸面積而使得能夠 改善電子導電度。 若LiFeP04碳複合材料之粉末密度少於2.2克/立方公分，則 LiFeP04碳複合材料無法充分地壓縮，所以無法改善陰極材 料2之活性材料充電比率。
LiFeP04碳複合材料的巴爾奈烏爾-埃梅特-特勒（Bullnauer E_et Teller)(BET)比表面積較佳地不少於10.3平方公尺/克。 若LiFeP04碳複合材料的BET比表面積不少於10.3平方公尺/ 克，則每單位面積LiFeP04的比表面積可足夠地大而增加 LiFeP04與碳材料的接觸面積。此結果為可改良陰極活性材 料之電子導電度。 額外地，LiFeP04碳複合材料之一級晶粒尺寸合意地不大 於3.1微米。由於LiFeP04碳複合材料之一級晶粒尺寸不大於 3.1微米，每單位面積LiFeP04的比表面積可足夠地大而增加 LiFeP04與碳材料的接觸面積。此結果再次改良陰極活性材 料之電子導電度。 在本具體實施例中，使用LiFeP〇4碳複合材料做為陰極活 性材料。但是，本發明並不限制於此。在本發明中， LiFeP〇4其自身可使用做為陰極活性材料，或為具有式 LixFeNyMyP04之化合物（其與LiFeP04不同），其中Μ為至少一 種選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、 Al、Ga、Mg、B 及Nb、0·05$χ$1·2 及 2.0sy$0.8，其可單獨 _1JI3：__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 522594 A7
地使用或與其它材料組合著使用。這些化合物的例子有， 例浚 LiFe〇.2Mn08P〇4 、 LiFe02Cr08PO4 、 LiFe02Co08p〇4 、 LiFe〇.2Cu〇.8P〇4 . LiFe〇.2Ni〇.8P〇4 ^ LiFe〇.25V〇.75P〇4 ^ LiFe〇>25Mo〇.75p〇4 , LiFe〇.25Ti〇.75P〇4 > LiFe〇.3Zn〇.7P04 ^ LiFe〇.3Al〇.7P04 > LiFe0>3Ga0.7P〇44 ,
LiFe0.25Mg0.75P〇4、LiFe0.25B0.75P〇4&LiF⑽ 至於包含在陰極活性材料層中的黏著劑，可使用任何八 適的熟知樹脂材料，其通常使用在此類型之非水性電解質 電池的陰極活性材料層中做為黏著劑。 、 在陽極材料3中，如在陰極材料2中一般，在每個長條形 陽極電流收集器10之主要表面上形成陽極活性材料層Η : 在形成螺旋捲繞的電池裝置5中，陽極材料3之一端為捲給 起始端3a ,而另一端為捲繞終端3b。在圖“及几中，在 電池裝置5已形成的實例中，圖3 a顯示出電池裝置$面向外 的外邊周圍側，然而圖3b則顯示出面向内的内部周圍側。 陽極導線1 2安裝在捲繞起始端3 a的附近區域。在陽極材 料3中，在捲繞起始端3 a上不形成陽極活性材料層丨1而形 成電流收集器曝露部分3 c，以曝露出陽極電流收集器1 〇。 至於陽極電流收集器10，例如可使用鎳落。在陽°極活性 材料層11中，可使用能掺雜/去摻雜鐘的此材料做為陽極 活性材料。至於能夠摻雜/去摻雜鋰之陽極活性材料，可 使用金屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的導電高分子材料、碳材料 或積層的化合物，諸如金屬氧化物。至於含在陽極活性材 料層11中的黏著劑，可使用任何合適的熟知樹脂材料，其 通常使用在此類型的非水性電解質電池之陽極活性材料層 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 522594 A7
中做為黏著劑。 ^離咨4使用來將陰極材料2之陰極活性材料層8及陽極 材料3之陽極活性材料層⑽此分離。就分離器而言，可 使用任何合通的熟知材料，其通常用做此類型的非水性電 解質電池之分離器。例如’該分離器可為高分子材料^ 膜’諸如聚丙烯。再者’考慮到鋰離子導電度及能量密度 間的關係，分離器4的厚度較佳地儘可能地薄。特別地， 分離咨的厚度較佳地例如不大於5 0微米。 至於非水性電解質溶液，可使用將電解質溶解在非質子 非水性溶劑中而獲得的此溶液。 至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、唉酸亞乙 醋、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、r - 丁内酯、sulf〇ran、 1，2 -二甲氧基乙烷、丨，2 -二乙氧基乙烷、2 -甲基四氫咳 喃、3 -甲基-1，3 -二惡茂统、丙酸甲g旨、丁酸甲醋、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。特別地，從電壓穩定 性的觀點來看，可較佳地使用環狀碳酸酯類，諸如碳酸丙 一酉旨、碳酸亞乙醋、碳酸丁二醋或碳酸亞乙晞自旨；及鏈狀 碳酸酯，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。這 些非水性溶劑可單獨地使用或組合著使用。 溶解在非水性溶劑中的電解質可為鋰鹽類，諸如LiPF6、 LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03及LiN(CF3S02)2。至於這些鋰鹽 類，特別佳地使用LiPF# LiBF4。 至於本發明之非水性電解質電池，採用使用以液體為基 底的電解質做為非水性電解質之非水性電解質電池1做為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 -15- 522594 五、發明説明（13 ) 上述具體實施例中的實例。本發明不限制於此具體實施例 而可合通地應用至使用固態電解質 ’、 ^ 貝 < 貝例。至於固能雷解 貝，可使用無機固態電解質、高分子固態電解質«凝電 解質做為固態電解質，其限制條件為使用之材料 離子導電度。南分子固態電解質由電解質鹽及溶解電解質 高分子化合物組成。至於高分子化合物，可使用以醚 為基底的向分予材料，諸如聚(環氧乙境)或 物：以聚(甲基丙埽酸酯)酷為基底的高分予材料；或以丙 缔紅酿為基底的高分子材料，其可單獨地使用或做為分子 中之共聚物或混合物。在此實例中，可使用任何可在吸收 2水性電解質溶液後膠凝的不同高分子材料做為膠凝電解 貝《基質。這些高分子材料之例證有，例如以氣為基底的 子材料，諸如聚（偏二氟乙缔）、聚（偏二氟乙浠_c〇_ ”氟丙埽），以醚為基底的高分子材料，諸如聚（環氧乙烷） $ 人*的產物，及聚丙缔腈。這些當中，從氧化還原穩 疋性的觀點來看，以氟為基底的高分子材料為特別含意。 ，該=意的是在使用固態電解質做為非水性電解質二=態 電解質電池中，形成固態電解質的電解質層可提供在每個 陰極材料及陽極材料的至少一邊表面，而該電解質層可取 弋使用來知陰極材料及陽極材料彼此分離的分離器，該電 解質層與陰極及陽極材料一起積層及捲繞形成電池裝置 5，所以電解質層將放置在陰極活性材料層及陽極活性 料之間。 參照圖1，其顯示出電池裝置5 ,陰極材料2及陽極材料3 η張尺度A4規格(21〇 -16 X 297公釐） 522594 A7 B7 14 五、發明説明（ 與在中間的分離器4 一起積層及一起螺旋地捲繞多次以獲 得％池裝置5。在此電池裝置5中，在最内部周圍部分的陰 極材料2之不同部分彼此面對，然而陰極材料2在最外邊周 圍部分則面對外罩6。這些位置皆不參與電池反應，由於 在充電/放電期間在電池裝置5中陰極材料2及陽極材料3彼 此面對而參與電池反應的部分會產生體積的改變，因此會 應力施加。但是，在電池裝置5的最内部周圍部分處之陽 極材料3的捲繞起始端3 a上並不形成陽極活性材料層丨i， 而是形成電流收集器曝露部分3 c用以曝露陽極電流收集器 10再者’在電池裝置5最外邊周圍處之陰極材料2的捲繞 終端2 b上並不形成陰極活性材料層8，而是形成電流收集 器曝露部分2c用以曝露陰極電流收集器7。因此，若由於 在无電/放電期間產生之體積改變而施加應力至電池裝置5 中因不參與電池反應而不遭受體積改變的部分時，並沒有 活性材料會分離以至於脫離的風險，則可防止會在非水性 電解質電池1中產生的内部短路，因此改善循環特性。 此外，在電池裝置5中不參與電池反應的部分沒有提供 活性材料層。因此，非水性電解質電池丨之電池裝置5會減 少其自身的厚度而達成減少尺寸及減少厚度。再者，對非 水性電解質電池1來說，可增加參與電池反應的活性材料 層厚度以獲得高電容量。 使用外罩6來密封電池裝置5及非水性電解質溶液。對外 罩6來說，在使用非水性電解質溶液當做非水性電解質之 實例中，可使用内襯著内部平板的鐵電池容器。若使用固
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態電解質做為非水性電解質日令，可使用具彈 薄膜。 、層 現在解釋上文描述之非水性電解f電池丨的製造方法。 首先，合<做為陰極活性材料之LiFeP〇4及碳材料的複合 材料，其利用下列指出的方法製造。 σ 對合成陰極活性材料來說，將做為合成狀起始材料的 L侧4-起揉捏、研磨及燒結。在混合、研磨及燒結期間 合通的時間點將碳材料加人至經揉捏的合成用之起始材 料。至於合成用之LiFeP〇4起始材料’可使用邱〇4、Fe (p〇4)2 或其水合物&3(Ρ〇4)2 .姐2〇，其中n為水合物中水的數目。 在下列實例中解釋使用磷酸趣U3P04及Fe3(p0A. _水合 物（以下列解釋之方法合成）做為合成用之S始材料’及盆 中在加入碳材料至這些合成用之起始材料後，執行一數量 的製程步驟以合成LiFeP〇4碳複合材料。 、。首先、，利用混合步驟將合成用iLiFeP〇4起始材料與碳材 料一起混合以形成混合物。然後，將從該混合步驟來的混 合物利用研磨製程進行研磨，再將該經研磨的混合物經由 燒結製程進行烘烤。 在混合製程中，磷酸鋰及磷酸鐵丨8水合物以預定的比 率-起混合，同時進一步加入碳材料以形成混合物。 尖=合成用之起始材料磷酸鐵j 8水合物的合成可藉由將 磷酸氫二鈉12水合物（2他2册〇4· 12氏〇)加入將硫酸鐵7水合 物（FeSCUJi^O)溶解在水中而獲得的水性溶液中，及讓產 生的主體停留預定的時間。磷酸 8水合物的合成反應
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522594 A7 B7 五、發明説明（16 ) 可由下式表示： 3FeS04 · 7H2〇+2Na2HP04 · 12H20—Fe3(P〇4)2 · 8H2〇+2Na2S〇4+37H2〇 在做為合成用之材料的磷酸鐵I 8水合物中會從合成製 程中包含某些量的Fe3+。若Fe3+遺留在合成用的材料中，三 價的F e化合物會藉由燒結而產生而妨礙LiFeP〇4碳複合材料 之單相合成。因此需要在燒結之前加入還原試劑至合成用 之起始材料中，以將包含在合成用的起始材料中之Fe3+在時 烘烤還原成Fe2+。 但是，對利用還原試劑將Fe3+還原成Fe2+的還原試劑容量 有一限制，如此，若在合成用之起始材料中的Fe3+含量過多 時，Fe3+可能不會全部還原而會遺留在LiFeP〇4碳複合材料 中〇 因此想要的是將在磷酸鐵I 8水合物之總鐵含量中的Fe3+ 設定為6 1重量％或較少。藉由從開始時將磷酸鐵I 8水合 物之總鐵含量中的Fe*限制在6 1重量％或較少，可令人滿 意地完成LiFeP〇4碳複合材料之單相合成而沒有Fe3+在烘烤時 遺留，因此沒有產生可歸因於Fe3+之雜質。 應該注意的是，在產生磷酸鐵I 8水合物時的停留時間 愈長，在所產生的產物中之Fe3+含量愈大，所以藉由控制停 留時間與預定的時間相等可產生具有適當的Fe3—之磷酸鐵Ϊ 8水合物。在磷酸鐵I 8水合物之總鐵量中Fe3+的含量可利 用梅思鮑爾（Messbauer)方法測量。 加入合成用之起始材料的碳材料可作為燒結時將Fe3+還原 成Fe2+的還原試劑，甚至可將包含在做為合成用之起始材料 _-19-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（17 ) 的磷酸鐵I 8水合物中的Fe2+，其由大氣氛中或由於燒結中 的氧氧化變成Fe3+都可還原。因此，即使Fe3+遺留在合成用 之起始材料中，亦可防止雜質的產生以保證LiFeP〇4碳複合 材料的單相合成。再者，碳材料可作為抗氧化劑以防止包 含在合成用之起始材料中的Fe2+氧化成Fe3+。亦即，碳材料 可防止在燒結之前或期間由存在於大氣氛中或烘箱中的氧 將Fe2+氧化成Fe3+。 也就是說，碳材料不僅可作為改善陰極活性材料之電子 導電度用之帶電試劑，同時亦可作為還原試劑及抗氧化 劑。同時，因為此碳材料為LiFeP〇4碳複合材料之組分，不 需要在LiFeP04碳複合材料之合成後移除碳材料。結果為可 改進LiFeP04碳複合材料之製備效率。 應注意的是每單位重量的LiFeP04碳複合材料之碳含量不 少於3重量％。藉由設定每單位重量的LiFeP04碳複合材料之 碳含量不少於3重量％，可將固有在LiFeP04中的容量及循環 特性利用至最滿的程度。 在研磨製程中，研磨從混合製程中產生之混合物，於此 研磨及混合同步地發生。於本文中研磨意謂著使用球磨機 強有力地研成粉末及混合。至於球磨機，可選擇地使用行 星式球磨機、攪拌式球磨機或機械-熔融式。 藉由研磨從混合製程來的混合物，合成用之起始材料及 碳材料可均相地混合。再者，若合成用之起始材料利用研 磨研成粉末，則合成用之起始材料的比表面積會增加，因 此可增加合成用之起始材料顆粒間的接觸面積以促進在接 __-20-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（18 ) 著的燒結步驟中之合成反應。 較佳地，研磨含合成用之起始材料的混合物，使得含有 粒子尺寸不少於3微米的顆粒之顆粒尺寸分佈就體積整合 頻率而論為2 2 %或較少。藉由將合成用之起始材料的顆粒 尺寸分佈如上所述設定，合成用之起始材料可達成具有足 夠合成反應用之表面活性的寬廣表面。因此，即使燒結溫 度低且低於合成用之起始材料之熔點600°C，該反應效率亦 高且相當可靠地單相合成LiFeP04碳複合材料。 亦較佳地進行研磨，使得LiFeP04碳複合材料之粉末密度 不少於2·2克/平方公分。藉由將合成用之起始材料研成粉 末而產生先前提及的粉末密度可增加LiFeP04與碳材料間的 接觸面積，以改進陰極活性材料之電子導電度。 因此，藉由研磨含合成用之起始材料的混合物，可製造 出可達成高容量非水性電解質電池1之陰極活性材料。 在燒結步驟中，燒結在研磨步驟中研磨的混合物。藉由 燒結該混合物，磷酸鋰與磷酸鐵I 8水合物反應而合成 LiFeP04。
LiFeP04之合成反應可由下列反應式表示：
Li3P04+Fe3(P04)2 · nH20—3LiFeP〇4+nH20 其中η為水合物中水之數，對酐而言其等於〇。在上述化學 式中，Li3P〇4與Fe3(P04)2或其水合物Fe3(P04)2 · ηΗ20反應，其中 η為水合物中之水數。 從化學式（2 )可看見，若使用Fe3(P04)2做為合成用之起始 材料則不會產生副產物。另一方面，若使用Fe3(P〇4)2 · ηΗ20 __- 21 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（19 ) ，則無毒的水為副產物。
迄今為止，將做為合成用之起始材料的碳酸鋰、磷酸二 氫銨及醋酸鐵11以預定的比率混合，再燒結以合成 LiFeP〇4，其反應可由化學式顯示出： Li2C03+2Fe(CH3C00)2+2NH4H2P04 —2LiFeP〇4+C02+H20+2NH3+4CH3COOH 從上述反應式可看見，使用傳統的合成方法來合成 LiFeP04時，在燒結時會產生有毒的副產物，諸如氨或醋 酸。因此，需要大規模的設備（諸如氣體收集器）來處理這 些有毒的副產物，因此會增加成本。此外，因為這些副產 物大量地產生而會降低LiFeP〇4之產率。 根據本發明，使用Li3P〇4、Fe3(P04)2或其水合物Fe3(P04)2 · ηΗ20(其中η為水合物中之水數）做為合成用之起始材料可製 造出標的LiFeP〇4而沒有產生有毒的副產物。換句話說，與 傳統的製造方法比較，燒結之安全性可明顯地改善。再 者，迄今為止需要大規模的處理設備來處理有毒的副產 物，本發明之製造方法僅產生無害的水做為副產物，因此 明顯地簡化處理步驟而可減少處理設備之尺寸。結果為製 造成本可明顯地低於必需處理氨等等的副產物的傳統系 統。再者，因為產生的副產物僅有小量，LiFeP04i產率可 明顯地改善。 雖然利用上述的合成方法在燒結混合物時的燒結溫度為 400至900°C，在考慮電池性能下，較佳地為600°C或其上 下。若燒結溫度少於400°C，既無法進行化學反應亦無足夠 __-22-___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（20 ) 結晶度，如此會有諸如合成用之起始材料Li3F〇4的雜相存留 的風險，因此無法產生均相的LiFeP〇4。相反地若燒結溫度 超過900°C，則會過度地結晶使得LiFeP〇4顆粒尺寸粗糙而減 少在LiFeP〇4及碳材料間的接觸面積，而使得難以獲得足夠 的放電容量。 在燒結期間，在合成的LiFeP〇4碳複合材料中之F e為二價 狀態。因此，在合成溫度為600°C的溫度級數下，在LiFeP04 碳複合材料中的F e在燒結的大氣中立即地由氧根據下列化 學式氧化成Fe3+ : 6LiFeP〇4+3/2〇2—^2Li3Fe2(P〇4)3+Fe2〇3 所以產生諸如三價F e化合物的雜質而妨礙LiFeP04碳複合材 料的單相合成。 因此，使用惰性氣體（諸如氮或氬）、或還原氣體（諸如氫 或一氧化碳）做為燒結大氣氛，同時在燒結大氣氛中之氧 濃度須在指定在使LiFeP04碳複合材料中的F e不氧化之範圍 内（不大於1012 ppm(體積））。藉由將在燒結大氣氛中之氧濃 度設定為1012 ppm(體積）或較少，甚至在合成溫度600°C或其 上下亦可防止F e氧化，而可獲得單相合成的LiFeP04碳複合 材料。 若在燒結大氣氛中之氧濃度為1012 ppm(體積）或較高時， 則燒結大氣氛中之含氧量過高，如此在LiFeP〇4碳複合材料 中的F e會氧化成Fe3+，而產生雜質而妨礙單相LiFeP〇4碳複 合材料之合成。 至於取出已燒結的LiFeP04碳複合材料，已燒結的LiFeP04 _123:_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（21 ) 碳複合材料之取出溫度合意地為305°C或較低，而取出溫度 為當LiFeP04碳複合材料曝露至大氣氛時的溫度。另一方 面，已燒結的LiFeP〇4碳複合材料之取出溫度合意地為204°C 或較低。藉由設定LiFeP〇4碳複合材料之取出溫度為305°C或 較低，在已燒結的LiFeP04碳複合材料中的F e會由大氣氛中 之氧氧化而防止雜質產生。 若已燒結的LiFeP04碳複合材料於不夠充分地冷卻下取出 時，在LiFeP04碳複合材料中的F e會由大氣氛中的氧氧化， 如此會趨向於產生雜質。但是，若LiFeP〇4碳複合材料冷卻 至太低的溫度時，操作效率會趨向於降低。 因此，藉由設定已燒結的LiFeP04碳複合材料之取出溫度 為305°C或較低可防止已燒結的LiFeP04碳複合材料中之F e由 大氣氛中的氧氧化，因此可防止雜質產生且維持操作效 率，及可高效率地合成具有合意的電池特性之LiFeP04碳複 合材料。 同時，將已燒結的LiFeP04碳複合材料在燒結爐中冷卻。 使用的冷卻方法有自然冷卻或強迫冷卻。但是，假若需冷 卻時間較短（其操作效率較高）則強迫冷卻為想要的。在強 迫冷卻之實例中，可將氧及惰性氣體或僅有惰性氣體之氣 體混合物提供進入燒結爐即足夠，所以燒結爐中之氧濃度 將不高於先前提及的氧濃度（1012 ppm(體積）或較少）。 在前述中，碳材料在研磨步驟之前加入。此外，亦可在 研磨步驟後或在燒結步騾後加入碳材料。 但是，若在燒結步驟後加入碳材料，則在燒結期間無法 ___-24-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（22 ) 獲得還原效應或氧化保護效應，如此加入碳材料僅對導電 性的改進有幫助。因此，在碳材料於燒結步驟後加入的實 例中，則變成需要使用某些其它方法來防止Fe3+遺留在上 面0 需注意的是，若在燒結步驟後加入碳材料，則在燒結時 合成的產物不是LiFeP04碳複合材料而是LiFeP〇4。因此，在 將碳材料加入在燒結中合成之LiFeP04後需再次施加研磨。 藉由此第二次研磨，加入的碳材料已研成粉末因此變得更 易黏附在LiFeP04表面。再者，藉由此第二次研磨，LiFeP〇4 及碳材料充分地混合而准許研成粉末之碳材料可均句地黏 附在LiFeP〇4表面。因此，甚至在燒結後加入竣材料的實例 中，可獲得的產物亦類似在研磨前加入碳材料而獲得的產 物（其為LiFeP04碳複合材料），及可獲得類似於文描述之 效應。 使用如上所述獲得的LiFeP〇4碳複合材料之非水性電解質 電池1可如下製備： 在製備陰極材料2中，將做為陰極活性材料的LiFeP〇4碳 複合材料及黏著劑分散在溶劑中以製備漿體化的陰極混合 物。將因此製造的陰極混合物均句地塗敷在陰極電流收集 器7上，及就地乾燥以形成陰極活性材料層8而完成陰極材 料2。塗敷該陰極混合物，所以電流收集器曝露部分2 c將 於陰極電流收集器7的捲繞終端2 b處形成。至於陰極混合 物用的黏著劑，不僅可使用任何合適的熟知黏著劑，而且 亦可加入任何合適熟知的黏著劑至陰極混合物。 ___-25-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（23 在本具體實施例中，使用LiFeP04碳複合材料做為陰極活 性材料。但是，本發明不限制於此具體實施例。至於陰極 活性材料，可單獨地使用UFeP〇4，或具有式LixFebMyP〇4i 橄欖石結構化合物，但是其不同於LiFeP04，其中Μ為至少 一種選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、 Al、Ga、Mg、B及Nb、0·05$x$l·2及0sy$0·8，其可單獨 地使用或與其它材料組合著使用。這些化合物的例、子有例 如 LiFe0.2^0 8P〇4、LiFe0.2Cr0.8PO4、LiFea2Co0.8PO4、LiFea2Cu0 8PO4、 LiFe〇.2Ni〇.8P〇4 ^ LiFe〇.25V〇.75P04 ^ LiFe〇.25Mo〇.75P〇4 ' LiFe〇.25Ti〇.75P〇4 ^ LiFe〇.3Zn〇.7P04 > LiFe〇.3Al〇.7P04 ^ LiFe〇.3Ga〇.7P04 > LiFe〇.25Mg〇.75P〇4 ^ LiFe〇 25B0.75PO4及 LiFe〇 25Nb〇 75P04。 在製備陽極材料3中，將陽極活性材料及黏著劑分散在 溶劑中以製備漿體化的陽極混合物。將因此製造的陽極混 合物均句地塗敷在陽極電流收集器上，及就地乾燥以形成 陽極活性材料層而完成陰極材料2。塗敷陽極混合物所以 電流收集器曝露部分3 c將於陽極電流收集器丨〇的捲繞起始 端3a處形成。至於陽極混合物用之黏著劑，不僅可使用任 何合適的熟知黏著劑，而且亦可加入任何合適的熟知黏著 劑至陽極混合物。 因此製備之陰極材料2及陽極材料3與在中間的分離器4 一起積層，捲繞多次以製備電池裝置5。 藉由將電解質鹽溶解在非水性溶劑中來製備非水性電解 質溶液。 將電池裝置5安裝在充入非水性電解質溶液的外罩6中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公愛,） •26, 522594 A7 B7
以A子透過襯墊來填隙外罩6而完成非水性電解質電池^ 實例 於此之後本發明將基於特定的實驗結果來解釋。 比較例1 首先，將做為陰極活性材料之LiFeP〇4碳複合材料及黏著 劑分散在溶劑中以製備漿體化的陰極混合物，然後將其塗 敷在陰極電流收集器上而製備陰極材料，在一邊表面上塗 敷物之厚度為6 0微米及在二邊表面上之塗敷物長度為3 〇公 分0 將陽極活性材料及黏著劑分散在溶劑中以製備漿體化的 陽極混合物，接著將其塗敷在陽極電流收集器上而製備陽 極混合物，在一邊的塗敷物厚度為45微米及在二邊的塗敷 物長度為3 0公分。 將陰極及陽極混合物與在中間的3 〇微米之電解質層一起 捲繞5圈以製備具有總厚度為3 ί丨毫米之電池裝置。將此 %池裝置士裝及舍封在3.6¾米厚、35毫米寬及go毫米長 之電池容器中以製造電池。在本比較例1之電池中，並無 % /;’u收集器曝路邓分’及在電池裝置的最内部周圍部分處 之陽極材料的内部表面與在其上面的部分陰極活性材料層 彼此面對’同時在裝置的最外邊周圍部分處之陰極材料的 外在表面上之陰極活性材料層則面對電池容器的内部表 面 ° 實例1 以與比較例1的那些電池之相同條件製備電池，除了在
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線 L_____ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 五 、發明説明（ 25 ==材料之一邊表面上的塗敷物厚度為㈣米、在 捲繞時户t科《一邊表面上的塗敷物厚度為48·5微米及在 為&八八夕側的陰極活性材料之塗敷物長度從捲繞起始端 般為3= ’所以電池裝置之總厚度將如比較例1之電池一 :邊用ρΓ未。在本實例1之電池中，在電池裝置之徑向最 =圍處的陰極材料部分面對電池容器的内部表面，而' 险極、i =朴之捲繞料的外表面，而提ϋ有她 π极活性材料的電流收集器曝露部分。-實例2 :::較例丨的那些電池之相同條件製備電池，除了在 2活性材料的-邊表面上之魏物厚度為65微米、在陽 轉睡^枓的一邊表面上之塗敷物厚度為49微米，及在捲 '八八側上的陰極活性材料之塗敷物長度從捲繞終端為 么/刀’所〃電池裝置之總厚度將如比較例ι之電池一般 為3.U毫米。在本實例2之電池中，在電池裝置之徑向最内 :周圍的陽極材料部分彼此面對，而為朝向陽極材料之捲 %起始碲的内表面，而提供一沒有塗敷陽極活性材料之電 泥收集器曝露部分。 實例3 以與比較例！的那些電池之相同條件製備電池，除了在 陰極活性材料的-邊表面上之塗敷物厚度為5微米、在 陽極活性材料的一邊表面上之塗敷物厚度為53微米、在捲 繞時在外侧的陰極活性材料之塗敷物長度從捲繞起始端為 ”公分、及在播繞時在内側的陽極活性材料之塗 本紙張尺度適用中國國豕標準(CMS) A4規格(21〇X297公酱) -28 - 26 五、發明説明（ 從捲繞終端為2 4公分，所 1之電池-般為3 池裝置之總厚度將如比較例 置之徑向最外邊二=本實例3中之電池，在 部表m 材料部分面對電池容器的内 ° 而為陰極材料之捲緩故 置之护向. n袖的外表面，及在電池裝 科之二周圍處之陽極材料部分，其為朝向陽極材 的内表面’提供-沒有塗敷活性材料之電 流收集器曝露部分。 + (私 實例4 :用如“列i〈相同万法製備電池，除了在陰極及陽極 …足間^供一厚度為30微米的分離器取代該電解質層， 且知電解質落液充入電池容器。 比較例2 首先，將做聽極活性材料的咖叫炭複合材料及黏著 劑分散在溶劑中以製備漿體化的陰極混合物，然後將其塗 敷在陰極電流收集器上而製備陰極材料，其在一邊表面上 《塗敷物厚度為6 〇微米及在二邊表面上之塗敷物長度從捲 繞起始端至捲繞終端為3 5公分。 接著，將陽極活性材料及黏著劑分散在溶劑中以製備漿 骨豆化的陽極混合物，然後將其塗敷在陽極電流收集器上， 在一邊表面上之塗敷物厚度為45微米及在二邊表面上之塗 敷物長度為3 5公分。 再將陰極及陽極材料與在中間的3 〇微米厚之電解質層捲 繞六次以製造總厚度為3.71毫米的電池裝置。將此電池裝 置安裝在外部的多層積層薄膜中以製備電池。在比較例2 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五 、發明説明（ 27 中之電池，血兩、、、 ， 徑向最内部周園部八】备曝路邓分。此外，在電池裝置之 的陰極活性材料層:八:陽極材料之内部表面與在其上面 部分處之陰極材料的外表時在裝置最外邊周圍 池容器之内部表面。 的陰極活性材料層則面對電 實例5 捲的那些電池之相同條件製備電池，除了在 設定為29公:的ΓΓ性材料之塗敷物長度從捲繞起始端 在本實例5中之總厚度設定為3.56毫米。 極材料部分面對 ^裝置《徑向最外邊周圍的陰 之捲繞終端的外二:：内部表面，其為朝向外部薄膜 流收集器曝露部分。. 沒有塗敷陰極活性材料之電 實例6 以如比較例2的那此兩 ^ M , 二私池《相同條件製備電池，除了 /· 捲“在内側的陽極活性材料之塗敷物長度設定為3〇: 分’及其電池裝置之總厚度設定為3 : 之電池，A泰a趣寒、 在尽貝例6中 八並五^ 挺向最内部周圍上之陽極材料呷 刀女其為朝向陽極材料之捲繞起始端的 =部 沒有塗敷陽極活性材料之電流收集器曝露部分广供— 實例7 以如比較例2的那些電池之相同條件製備電 =在内側的陽極活性材料之塗敷物長度從捲緩二 2 1又疋為29公分、及在捲繞時在内側的陽極活性材料之‘ 522594 A7 B7 五、發明説明（28 ) 物長度從捲繞終端設定為3 0公分，而電池裝置之總厚度為 3.38毫米。·在本實例7中之電池，在徑向最外邊周圍之陰極 材料部分面對外部薄膜的内表面，其為朝向陰極材料之捲 繞終端的陰極材料外表面；及電池裝置之徑向最内部周圍 部分，其為朝向陽極材料之捲繞終端的内表面部分，皆提 供一沒有塗敷活性材料之電流收集器曝露部分。 實例8 使用如實例7之相同方法製備電池，除了在外部薄膜中 的陰極及陽極材料間插入一厚度3 0微米的分離器，而取代 在陰極及陽極材料間的電解質層，且充入電解質溶液。 評估比較例1及2之電池及實例1至8之電池的電容量、外 形及循環特性。 結果顯示在表1。 _-31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表1
電解質 電流收集器曝露部分 圈數 裝置厚度 定體積 (毫米） 的外部 材料 比較例1 固態電解質 無 5 3.11 OK 實例1 在陰極的徑向最外端 5 3.11 OK 實例2 固態電解質 在陽極的徑向最外端 5 3.11 OK 實例3 固態電解質 在陰極的徑向最外侧+ 在陽極的徑向最内側 5 3.11 OK 實例4 在陰極的徑向最外側+ 在陽極的徑向最内側 5 3.12 OK 比較例2 固態電解質 無 6 3.71 NG 實例5 固態電解質 在陰極的徑向最外端 6 3.56 OK 實例6 固態電解質 在陽極的徑向最外端 6 3.53 OK 實例7 固態電解質 在陰極的徑向最外側+ 在陽極的徑向最内側 6 3.38 OK 實例8 非水性電解 質 在陰極的徑向最外側+ 在陽極的徑向最内側 6 3.39 OK _-32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522594 A7 B7 五、發明説明（30 表1 (繼續） 厚度減少 比率(％) 電容量 mAh 增加比 率(％) 電容量密 度 增加比 率(％) 内部短路 比率(在300 循環後)(％) 比較例1 100 646 100 132 100 28% 實例1 100 689 107 144 109 4% 實例2 100 693 107 144 110 7% 實例3 100 745 115 155 118 0% 實例4 100 744 115 155 118 0% 比較例2 100 751 116 132 100 23% 實例5 96 752 116 139 106 3% 實例6 95 751 116 139 106 5% 實例7 91 753 117 148 112 0% 實例8 91 752 117 147 112 0% 裝 首先，比較例1及實例1至4之電池彼此比較以評估其電 容量。 實例1至4之電池裝置與比較例1之電池做比較，於比較 例1中活性材料塗敷在全部的電流收集器表面及無提供電 流收集器曝露部分；實例1至4中藉由提供電流收集器曝露 部分，參與電池反應的部分活性材料層可增加厚度，其量 與不參與電池反應的活性材料層之減少量相符，電池裝置 之總厚度保持與比較例1之電池相等。結果為實例1至4之 電池電容量約690 mAh至750 mAh，其高於比較例1之電池電 容量646 mAh，結果顯示在表1。特別地，實例1之電池電容 量增加至107%(於該陰極材料上提供電流收集器曝露部 _133_:_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 訂
線 522594
刀）而男例2之電池電容量增加至1〇7%(於該陽極材料上 提供電流收集器曝露部分），及實例3和4則增加至謂(於 該陰極及陽極材料上提供電流收集器曝露部分）。 在比較例《裝置結構中，若圈數增加至六圈則該裝置的 厚度與比較例2相等’特別地，等於顯示在表工之電池裝置 的、’心厚度3.71笔米’所以電池無法容納在如於比較例1及實 例1至4中使用的厚度3·6亳米之電池容器中。相反地，對實 例（裝置結構來說，若活性材料塗敷至類似於比較例i的 塗敷物厚度、圈數增加至6，^總裝置厚度與實例$至8的 那些裝置有相同值。對實例山之裝置結構來說，此總裝 置厚度V於3.6¾米，因此指出可藉由增加圈數來增加其電 容量。 時，因為於實例3及4中電容量的增加類似，可看見電 客量可藉由使用實例1至8之裝置結構而增加，不僅在使用 分離器將陰極材料與陽極材料分離且使用液體電解質的實 例中，且亦在使用固態電解質的實例中。亦可看見在利用 電解質層及分離器將陰極及陽極材料彼此分離的實例中可 獲得類似適合的效應。 比較例2及實例5及6之電池彼此比較以評估其外形。需 注意的是，因為裝置之總厚度直接地反映在該電池之總^ 度，若使用多層積層薄膜做為外部材料時，則以電池裝= 之厚度為基礎來評估其外形。 至於實例5至8的電池則與比較例2之電池做比較，比較 例2中活性材料塗敷在陰極及陽極之電流收集器的全部^
裝
::流收集器曝露部分；而實例5至8藉由提供電流收 =路邵分來消除不參與電池反應的活性材料層，則總 予度會減少但其電容量維持在與比較例2之電池的值 :寺。結果為’當比較例2之電池裝置總厚度為3.71毫米 寺’實例5之電池裝置總厚度為3·56毫米，其厚度減少比率 例6之電池裝置總厚度為3 53毫米，編減少 仁、率為95% ;實例7之電池裝置總厚度為3 38毫米，其厚度 減^比率為91% ;及實例8之電池裝置總厚度為⑶毫米， 八厚度減少比率為9丨％，因此達成減少電池厚度。在此實 ^中可看見貫例5至8的電池其每單位體積的電容量密度 同於比較例2之電池，然而實例5至8及比較例2之電容量大 致相等。 θ因為實例7及8之厚度減少比率類似，可看見電池尺寸及 厚度，減少可藉由使用顯示在實例丨至8之裝置結構而達 成，無論使用液體電解質或使用固態電解質來將陰極及陽 =材料彼此分離。遵循此，當使用電解質層及分離器二者 知陰極及陽極材料彼此分離時可獲得類似適合的結果。 各別製備比較例1及2及實例丨至8之測試電池1〇〇個且評 估其循環特性。因為内部短路可以測試電池在次的充電 /放電循環後減少至不高於起始容量的5 〇 %之電容量來定 我，内部短路比率可從，，内部短路數目χ 1〇〇/1〇〇(測試電池之 數目）”測得，及如此獲得之值可使用來評估循環特性。 在比較例1及2中之電池，其活性材料塗敷在電流收集器 的全部表面，其内部短路比率不少於2 〇 %，然而，實例 522594 五、發明説明（33 裝 1、2、：)及6中之電池，其在陰極材料或陽極材料中提供電 收集器曝露部分’其内部短路比率減少至1()%或更少。 額外地’只例3、4、7及8中之電池，其在陰極及陽極材料 二者皆提供電流收集器曝露部分，其内部短路比率為 〇%。此可歸於事實上在陰極及陽極材料之電極中，由於 參與充電/放電電池反應的電極部分之體積改變，應力奋 施加至不參與電池反應的電極部分且累積，活性材料會^ 電流收集器分離而減少以造成内部短路；在比較例之電池 貫例中，該活性材料亦塗敷在不參與電池反應但加應力的 電極部分；^，在實例山之電池中，無活性材料塗气 在加應力部分，所以沒有活性材料會分離或脫離而造成内 邵短路。因此，藉由不將活性材料層塗敷在不參與電、、也反 應的電極部分可防止產生内部短路而改善循環特性。 線 因為在每個實例3、4、7及8中之内部短路比率為0%， 其可說藉由使用實例！至8之電池結構可改善電池之循環特 性，無論陰極及陽極材料使用液體電解質分離器或使用固 態電解質來彼此分離。同樣地，遵循此，在使用電解質層 及分離器來分離陰極及陽極材料的實例中可得到類似二 的結果。 進一步地，製備實例9至2 2之電：也3祛从甘 i也且汗估其外形及其循 %特性。 實例9 •以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇 2Mn〇 sP〇4取代LiFeP〇4碳複合材料。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -36 - 522594 A7 B7 五、發明説明（34 ) 實例1 0 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.2Cr〇.8P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 1 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.2Co〇.8P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 2 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.2Cu〇.8P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 3 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.2Ni〇.8P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 4 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.25V〇.75P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 5 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.25Mo〇.75P04取代LiFeP〇4碳複合材料。 實例1 6 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFea25Ti().75P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例1 7 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFeG.3Zn〇.7P04取代 LiFeP04碳複合材料。 _-37-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 522594 A7 B7 五、發明説明（35 ) 實例1 8 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.3Al〇.7P04取代LiFeP〇4碳複合材料。 實例1 9 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.3Ga〇.7P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例2 0 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.25Mg〇.75P〇4取代LiFeP04碳複合材料。 實例2 1 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 LiFe〇.25B〇.75P04取代 LiFeP04碳複合材料。 實例2 2 以如實例3之電池的相同條件製備電池，除了使用 UFea25Nba75P04取代 LiFeP04碳複合材料。 同樣地評估實例9至2 2之電池的電容量、外形及循環特 性。與使用LiFeP〇4做為陰極活性材料的實例3做比較已證 實其有合適的結果。 _-38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 第0901244〇8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年10月）
    申請專利範圍 1· 一種非水性電解質電池，其包含： 一具有陰極電流收集器之陰極材料，於該收集器上沉 積一由具橄欖石結晶結構之化合物形成的陰極活性材 料，該化合物係由式LixFeNyMyP〇4表示，其中撾為至少一 種選自由 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、 Al、Ga、Mg、B及Nb所構成群組、〇 〇5sx$12及 〇 S y S 0.8 ’該化合物可單獨地使用或與其它材料組合著 使用； θ 一具有陽極電流收集器的陽極材料，在該收集器上沉 積一陽極活性材料； 一分離器’用來將該陰極材料及該陽極材料彼此分 離；及 一非水性電解質溶液； 該陰極及陽極材料與該分離器插入物一起積層及捲 繞’以使該陽極及陰極材料分別地配置成朝向外邊周圍 及朝向内邊周圍，以形成一電池裝置且密封在外部材料 中；其中 電流收集器曝露部分係由曝露在面對該電池裝置之徑 向最外面部分處之該陰極材料的該外部材料表面上的收 集器彳疋供’或在面對該電池裝置之徑向最内面部分處的 該陽極材料部分表面上的收集器提供。 2·如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極活性材料為一種能摻雜/去摻雜鋰的陽極活性材料。 3·如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極活性材料為一種由該化合物及碳材料組成之LiFeP04碳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 522594 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 複合材料。 4.如申請專㈣圍第3項之非水性的電解質電池，其中在 該LiFeP〇4竣複合材料中每單位體積之碳含量不、少於3重 量％。 5·如申請專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中該 LiFeP04碳複合材料之碳材料的強度面積比率等於〇·3或較 同，其為在拉哭光1晉儀中拉曼光譜於波數157〇至159〇公 分處的繞射線（G波峰）與於波數134〇至136〇公分-!處的 繞射線（D波辛）之比率，或a(d/g)。 6·如申請專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中該 LiFeP04碳複合材料的粉末密度不少於班/立方公分。 7. 如申凊專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中該巴 爾奈烏爾-埃梅特-特勒比表面積不少於1〇 3平方公尺/ 克。 8. 如申專利範圍第3項之非水性電解質電池，其中該 LiFeP04碳複合材料的卜級數粒子尺寸不大於31微米。 9. 一種固態電解質電池，其至少包含： -具有陰極電流收集器的陰㈣料，在該收集器上沉 積-由具橄檀石結晶結構之化合物形成的陰極活性材 料’該化合物可由式LixFei為P〇4表示，其中職至少一 種選自由 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、v、MQ、Ti、Zn、 Al、Ga、Mg、B&Nb 所構成群組、〇〇5<\<12及 〇加0.8’該化合物可單獨地使用或與其它材料组 使用； 一具有陽極電流收集器的陽極材料，在該收集器上沉 -2 ·
    ABCD 522594 申请專利範圍 積一陽極活性材料·；及 一固態電解質； ?茨陰極及陽極材料一起積層及捲繞，所以該陽極及陰 極材料分別地配置成朝向内部周圍及朝向外邊周圍，以 形成電池裝置而密封在外部材料中；其中 電、流收集器曝露部分由曝露在面對該電池裝置之徑向 最外面部分處之該陰極材料的外部材料表面上的收集器 提供’或面對該電池裝置之徑向最内面部分處的陽極材 料部分表面上的收集器提供。 ίο·如申請專利範圍第9項之固態電解質電池，其中一分離 器提供在該陰極及陽極材料之間。 11·如申請專利範圍第9項之固態電解質電池，其中該陽極 活性材料為一種能摻雜/去摻雜鋰的陽極活性材料。 12.如申請專利範圍第9項之固態電解質電池，其中該陽極 活性材料為一種由該化合物及碳材料組成的LiFeP〇4碳複 合材料。 13·如申請專利範圍第！ 2項之固態電解質電池，其中在該 LiFeP〇4碳複合材料中每單位體積之碳含量不少於3重量 %。 14·如申請專利範圍第1 2項之固態電解質電池，其中該 LiFeP〇4竣複合材料之碳材料的強度面積比率等於〇·3或較 高，其為在拉曼光譜儀中拉曼光譜於波數1570至1590公 分-1處的繞射線（G波峰）與於波數1340至1360公分-1處的 繞射線（D波峰）之比率，或a(D/G)。 • 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' "
    522594 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 15.如申請專利範圍第1 2項之固態電解質電池，其中該 LiFeP04碳複合材料的粉末密度不少於2.2克/立方公分。 16·如申請專利範圍第1 2項之固態電解質電池，其中該巴爾 奈烏爾-埃梅特-特勒比表面積不少於10.3平方公尺/克。 17.如申請專利範圍第1 2項之固態電解質電池，其中該 LiFeP04碳複合材料的第一級數顆粒尺寸不大於3.1微米。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
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