CN1728442A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1728442A
CN1728442A CNA2005100922575A CN200510092257A CN1728442A CN 1728442 A CN1728442 A CN 1728442A CN A2005100922575 A CNA2005100922575 A CN A2005100922575A CN 200510092257 A CN200510092257 A CN 200510092257A CN 1728442 A CN1728442 A CN 1728442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolytic battery
nonaqueous electrolytic
rechargeable nonaqueous
oxide
sulfite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100922575A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100367561C (zh
Inventor
稻垣浩贵
馆林义直
高见则雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN1728442A publication Critical patent/CN1728442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100367561C publication Critical patent/CN100367561C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种非水电解质二次电池，包括：外壳；位于外壳中并含有线型亚硫酸酯的非水电解质；位于外壳中并能够吸收－释放锂元素或锂离子的正极；和位于外壳中的负极，该负极包含锂钛氧化物和含有碳质材料的导电剂。

Description

非水电解质二次电池
有关申请的交叉参考
本申请依据2004年3月30日提出的在先日本专利申请No.2004-099383和2005年2月14日提出的在先日本专利申请No.2005-36609并要求享有其优先权，这里引用上述申请的整个内容作为参考。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，如锂离子二次电池。
背景技术
通过锂离子在负极和正极之间的迁移对非水电解质二次电池进行充电和放电。作为具有高能量密度的电池，对非水电解质二次电池进行了深入全面的研究。
近年来，要求非水电解质二次电池具有各种性能。例如，期望用作数码相机电源的非水电解质二次电池在大约3C放电下使用。此外，期望用于车辆如混合电动车的非水电解质二次电池在不低于大约10C放电下使用。在这种情况下，非水电解质二次电池需要具有高倍率性能。此外，由于期望用于车辆的非水电解质二次电池在高温环境下使用，所以也需要提高非水电解质二次电池的高温性能。
使用锂钛氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池已经投入了实际应用，原因是该二次电池充放电时发生的电池膨胀和收缩小，并且由于该二次电池具有长的寿命因此是优异的。然而，使用锂钛氧化物的非水电解质二次电池的缺陷是锂钛氧化物导电性差和该电池的高倍率性能差。
在这种情况下，通过使用碳质材料如乙炔黑或炭黑作为导电剂以试图改善高倍率性能。然而，对高倍率性能的要求是特别强烈的。如果增加导电剂的混合比来满足该特殊需要，那么会降低负极的能量密度。
日本专利公报(Kokai)No.2003-163029提出了一种改善高倍率性能的技术方案。特别地，该专利提出使用包括如下化学式(1)表示的亚硫酸亚乙酯作为添加剂或如下化学式(2)表示的丙磺酸内酯作为添加剂的非水电解质：
Figure A20051009225700051
...(1)
Figure A20051009225700052
...(2)
根据上述引用的专利，钛酸锂的低导电性源自形成在钛酸锂表面上的金红石型二氧化钛相。得知：亚硫酸亚乙酯或丙磺酸内酯在二次电池的初始充电状态中形成了高离子导电性的有机薄膜，从而覆盖具有低导电性的金红石型二氧化钛，结果可以提高二次电池的高倍率性能。然而，该技术方案不能获得足够的高倍率性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优异高倍率性能的非水电解质二次电池。
根据本发明的第一方面，提供了一种非水电解质二次电池，该电池包含：
外壳；
位于外壳中并包括线型亚硫酸酯的非水电解质；
位于外壳中并能够吸收-释放锂元素或锂离子的正极；
位于外壳中并包含锂钛氧化物和导电剂的负极，该导电剂包括碳质材料；
此外，根据本发明的第二方面，提供了一种非水电解质二次电池，该电池包含：
外壳；
位于外壳中的非水电解质；
位于外壳中并能够吸收-释放锂元素或锂离子的正极；
位于外壳中并包含锂钛氧化物和导电剂的负极，该导电剂包括碳质材料；和
形成在该负极表面的含Li2SO3层。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池结构的局部拆开的斜视图；和
图2示意性显示了根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池中所包括的负极的表面状态。
具体实施方式
作为深入研究的结果，本发明者已经发现负极表面上的薄膜起到电阻元件的作用从而降低了二次电池的高倍率性能。特别地，在薄膜形成阶段亚硫酸亚乙酯和丙磺酸内酯表现出高的反应性，从而形成粗糙、不稳定并具有高电阻的有机薄膜。因此，降低了二次电池的高倍率性能。
此外，亚硫酸亚乙酯和丙磺酸内酯的抗氧化性低从而会在正极和非水电解质之间的界面上分解，这导致增加了气体产生的危险。在充电状态和高温环境下该危险会加强。
还应当注意亚硫酸亚乙酯具有大约68℃的低沸点。由于亚硫酸亚乙酯在大约80℃至大约90℃进行的存储测试下气化，所以使用亚硫酸亚乙酯的二次电池产生了在高温下存储性能显著降低的严重问题。
另一方面，已经发现在负极中包含锂钛氧化物和碳质材料作为导电剂的非水电解质二次电池中，在高温环境下碳质材料和电解质之间产生反应，结果产生大量气体从而损害了各种高温性能例如高温存储性能和高温充电-放电循环性能。然而，使用能够吸收-释放锂的碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池没有上述指出的问题。
作为上述两种情况的比较结果，已经发现，在二次电池的充电-放电循环中，在碳材料用作负极活性物质的情况下，碳材料的表面覆盖有薄膜。另一方面，在负极活性物质由锂钛氧化物制成的情况下，锂钛氧化物和碳材料的表面没有覆盖薄膜。在这种情况下，可以合理地认为薄膜起到了抑制碳材料和电解质之间反应所导致的气体产生。
在负极电势相对于锂金属的电势不高于约0.8V时形成该薄膜。在下面的描述中，除非另外指明，该负极电势指的是与锂金属电势的相对值。特别地，在不低于约0.4V和不高于约0.5V的负极电势下形成高质量的薄膜。吸收-释放锂的碳材料的锂吸收-释放电势在约0.1V至约0.9V范围内。而且，在初始充电阶段，负极电势降低至约0.1V。由此推定，在不高于约0.8V负极电势下碳材料与电解质反应从而形成薄膜，这时，碳材料变得稳定。另一方面，锂钛氧化物的锂吸收-释放电势在约1.3V至约3.0V范围内，并且据认为没有形成薄膜。
在这种情形下，在由锂钛氧化物代表的负极活性物质的表面上没有形成薄膜，锂钛氧化物具有比金属锂的电势高至少1V的锂吸收-释放电势。结果，不能抑制由用作导电剂的碳质材料和非水电解质之间的反应导致的气体产生。
作为深入研究的结果，本发明者已经发现，在二次电池包括含有锂钛氧化物和碳质材料的负极并包括含线型亚硫酸酯的非水电解质的情况下，可以在负极的表面上形成离子导电性优异的高质量薄膜，从而可以获得在高温性能和高倍率性能优异的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池包括：外壳、容纳在外壳内的非水电解质、容纳在外壳内的正极和容纳在外壳内的负极。该负极所包括的负极活性物质中包含锂钛氧化物和含有碳质材料的导电剂。该正极起到吸收和释放锂元素或锂离子的作用。此外，非水电解质包含至少一种选自基亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和亚硫酸甲乙酯的添加剂。
顺便提及，非水电解质二次电池还可以包括置于正极和负极之间并起到容纳非水电解质作用的隔膜。也可以在正极和负极之间放置凝胶状电解质层或固体电解质层以代替隔膜。
现在将详细地描述非水电解质二次电池的非水电解质、负极、正极、隔膜和外壳。
1)非水电解质：
非水电解质包括至少一种选自亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和亚硫酸甲乙酯的添加剂。亚硫酸二甲酯具有如下化学式(3)表示的化学结构，亚硫酸二乙酯具有如下化学式(4)表示的化学结构，亚硫酸甲乙酯具有如下化学式(5)表示的化学结构：
...(3)
...(4)
Figure A20051009225700082
...(5)
在负极电势约1.3V下，上述的每种添加剂会在负极的表面形成致密且稳定的薄膜。然后，未反应的添加剂稳定的存在于非水电解质二次电池的一般电势范围内。形成的薄膜在0V至5.0V电压范围内是稳定的，并且在1.0V至1.5V的电压范围内特别地稳定。本发明者认为，由此形成的薄膜包括无机薄膜如Li2SO3薄膜和有机薄膜如ROSO2Li(R代表烷基)薄膜。事实上，本发明者已经用表面分析法分析了薄膜。结果，证实了薄膜是由无机薄膜和有机薄膜形成的，该无机薄膜主要包含Li2SO3和微量组分如LiF，该有机薄膜包含ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2。顺便提及，形成有机薄膜的化合物中的“R”表示烷基。
对形成在负极表面上的薄膜性质进行了分析，包括使用选自亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和亚硫酸甲乙酯的线型亚硫酸酯作为添加剂的情况，和前述提及的日本专利公报No.2003-163029中公开的环状亚硫酸酯用作添加剂的情况，其中该环状亚磺酸酯也就是例如亚硫酸亚乙酯或丙磺酸内酯。上述两种情况之间发现了明显的差别。
图2显示了选自亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和亚硫酸甲乙酯的线型亚硫酸酯用作添加剂的情况下在负极11上形成的薄膜。如图2所示，主要包含Li2SO3和微量组分如LiF的无机薄膜12优选首先形成在负极11的表面上。然后，包含如ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2或R＝CH2-CH2的有机薄膜13轻微地形成在无机薄膜12的表面上。
在锂钛氧化物和碳质材料上都形成负极表面上的薄膜。特别地，已经发现，如果薄膜形成在会引起气体生成的碳质材料的表面上，则提高了抑制气体产生的作用，从而使得二次电池具有优异的高温充电-放电循环性能。而且，由于锂钛氧化物与线型亚硫酸酯适度地发生反应，所以降低了薄膜本身的电阻，这是由于形成的薄膜致密并且稳定。结果，在锂钛氧化物和碳质材料表面上形成的薄膜的界面处，电荷的迁移阻力变得非常小，从而提高了高倍率性能。在线型亚硫酸酯中，使用亚硫酸二乙酯作为非水电解质的添加剂是理想的，因为亚硫酸二乙酯可以形成致密且离子导电性优良的薄膜。
在使用线型亚硫酸酯情况下，形成的薄膜在抑制负极和γ-丁内酯之间反应方面特别地有效。由此推定，通过向包含线型亚硫酸酯的非水电解质中添加γ-丁内酯，可进一步提高非水电解质二次电池的高温性能和高倍率性能。
另一方面，在使用环状亚硫酸酯如亚硫酸亚乙酯或丙磺酸内酯作为添加剂的情况下，Ti-O-S的三元体系化合物一定形成在用作负极活性物质的Li4/3Ti5/3O4的表面上，正如前述的日本专利公报No.2003-163029所描述的。然而，包含该三元化合物的整个薄膜的组成属于无机薄膜。一定起到抑制气体产生作用的有机薄膜可提供电阻元件，从而极大地抑制了电荷的迁移。如稍后在此描述的实施例所显示，有机薄膜极大地损害了高倍率性能。
上述指出的在高倍率性能方面的大差别主要是由添加剂的性能差别引起的。在二次电池的充电阶段中添加剂在负极的表面上还原且分解。可以合理地认为，添加剂还原反应中反应速率和分解电势的差别改变了形成在负极表面上的薄膜的物质和性能。
还应当注意到：在本发明的一个实施方案中使用的添加剂具有高沸点，因此在高温存储性能方面是优良的。例如，亚硫酸二甲酯的沸点约126℃而亚硫酸二乙酯的沸点约159℃。
在本发明的一个实施方案中使用的添加剂在抗氧化方面是优良的。结果，未反应的添加剂不太可能在正极上由于氧化而分解，因此，不太可能促进气体产生。从而也不太可能损害过充电性能、高温充电-放电循环性能和高温存储性能。
基于非水电解质的量，使用重量百分比为0.1％至10.0％的添加剂是理想的。
如果添加剂的量小于0.1重量％，则添加剂难于覆盖碳质材料的整个表面，结果是可能降低抑制气体产生的作用。另一方面，如果添加剂的用量大于10.0重量％，溶解在非水电解质中的未反应的添加剂可能损害非水电解质的性能。
使用重量百分比为0.8％至5.0％的添加剂是更加理想的。添加剂的用量在上述范围内时，可以形成特别致密且稳定的薄膜。特别地，如果添加剂的量超过5.0重量％，会增强薄膜形成反应的反应性，从而形成粗糙且不稳定的薄膜。在这种情况下，形成的薄膜提供电阻组分，结果损害了二次电池的高倍率性能。
顺便提及，上述提及的添加剂的添加量代表了与碳质材料和负极活性物质各自的混合量和比表面积相对应的数值。
非水电解质可以具有以液体或凝胶形式添加到其中的添加剂。非水电解质包括有机溶剂和溶解在该有机溶剂中的电解质。另一方面，凝胶状非水电解质可以为包含液态电解质和聚合物材料的复合材料形式。
可以通过例如，将电解质以0.5至2mol/L的浓度溶解在有机溶剂中来制备液态非水电解质。
电解质包括，例如，LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C和LiB[(OCO)2]2。可以单独地或者以多种这些不同种类电解质的混合物形式使用这些电解质。
有机溶剂包括，例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚乙酯(EC)；线型碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；线型醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；环醚如四氢呋喃(THF)和二氧戊环(DOX)；和其它有机溶剂如γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独地或者以多种这些有机溶剂的混合物形式使用。
为了获得在高倍率性能和高温性能方面都优异的二次电池，优选使用包含γ-丁内酯的有机溶剂。γ-丁内酯与有机溶剂的体积比应当优选30％至90％，更优选50％-75％。
聚合物材料包括，例如，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
2)负极
负极包括负极集电极和形成在负极集电极一个表面或两个表面上的负极层。负极层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
负极活性物质的锂吸收-释放电势相比锂金属的电势至少高1V。顺便提及，负极活性物质可以吸收和/或释放锂元素或锂离子。“负极活性物质的锂吸收-释放电势”指的是负极吸收或释放锂元素或锂离子时的电势。
锂吸收-释放电势高于1V的负极活性物质包括，例如，锂钛氧化物如钛酸锂、氧化钨、氧化钼、硫化铁和硫化钛。锂钛氧化物可以吸收和/或释放锂离子。
负极活性物质优选包括钛酸锂。
在锂钛氧化物作为负极活性物质的情况下，负极的锂吸收-释放电势相对于锂金属对电极的电势为约1.3V至约3.0V。该电势范围与添加剂所形成的薄膜高度稳定存在的1.0V至1.5V电势范围重叠。而且，优选使用锂钛氧化物作为负极活性物质，这是因为锂钛氧化物具有长寿命。
顺便提及，负极的锂吸收-释放电势根据锂钛氧化物的晶体结构而不同。例如，在尖晶石型钛酸锂的情况下，负极的锂吸收-释放电势相对于锂金属电势为约1.3V至2.0V。特别地，钛酸锂的锂吸收-释放反应在约1.5V左右发生。在使用锐钛矿型的氧化钛作为负极活性物质的情况下，负极的锂吸收-释放电势相对于锂金属的电势为约1.5V至约3.0V。特别地，氧化钛在约2.0V电势左右发生吸收-释放反应。此外，在使用斜方锰矿(ramsdellite)型钛酸锂作为负极活性物质的情况下，负极的锂吸收-释放电势相对于锂金属的电势为约1.0V至约2.3V。
优先使用以化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示的尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质。
如上所述，在包含尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质的负极中，在约1.5V的电势下发生锂的吸收-释放反应。另一方面，由添加剂形成的薄膜在1.0V至1.5V电势下特别地稳定。因此，使用具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极活性物质时，该添加剂以特别高的稳定性存在，从而产生特殊的效果。
以粒状形式使用负极活性物质。负极活性物质的颗粒优选具有由BET方法测定的1m2/g至30m2/g比表面积。
如果比表面积小于1m2/g，有助于电极反应的负极活性物质的有效面积就很小，从而会损害二次电池的高倍率性能。在另一方面，如果上述比表面积大于30m2/g，负极活性物质和非水电解质之间的界面增加，从而会增加添加剂的需要用量并降低二次电池的高倍率性能。
更优选负极活性物质的比表面积在5m2/g至10m2/g范围内。
顺便提及，非水电解质会在不低于5V的电势下分解。因此，在制备具有大约2V电池电压的非水电解质二次电池中，负极的锂吸收-释放电势的上限值为大约3V。顺便提及，由正极电势减掉负极电势得到电池电压。
为了提高导电性并降低与集电极的接触电阻，使用碳质材料作为导电剂。添加剂允许在碳质材料的表面上形成致密且稳定的薄膜。由此形成的薄膜阻止了碳质材料和非水电解质之间的反应，并且该薄膜非常有效的抑制气体的产生以及有效提高高温下二次电池充电放电循环性能。碳质材料包括，例如，乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维和石墨。特别地，考虑到薄膜性质，特别是薄膜电阻，希望碳质材料具有如下描述的性质。
希望碳质材料的(002)面层间距(d002)在0.344nm至0.352nm之间，并且C轴方向上的晶粒尺寸(Lc)不大于10nm。
在层间距d002小于0.344nm并且晶粒尺寸Lc大于10nm的碳质材料中，石墨化程度高。结果，在石墨晶体的边缘面上极大地促进了与添加剂的反应，因而，在石墨晶体的边缘面上形成的薄膜厚，从而阻止电荷迁移。由此推定，难以获得二次电池的高倍率性能。在另一方面，在层间距d002大于0.352nm的碳质材料中，石墨化程度低。此外，残留在表面上的官能团可促进与添加剂的反应，原因是碳质材料是通过低煅烧温度制备的，结果形成的薄膜厚，从而阻止了电荷迁移。由此推定，难以获得足够的高倍率性能。
在这种情况下，希望碳质材料的(002)面的层间距(d002)在0.344nm至0.352nm范围内且C轴方向上的晶粒尺寸(Lc)不大于10nm。满足该特别要求的碳质材料包括，例如石墨化碳如焦炭。而且，希望将晶粒尺寸Lc的下限值设为1nm，原因是在具有小于1nm晶粒尺寸Lc的碳质材料的表面上存在大量的官能团，结果形成厚的薄膜，从而阻止电荷迁移。
为了提高导电性，希望碳质材料具有通过BET方法测定的不小于10m2/g的比表面积。而且，为了提高抑制气体产生的效果，希望碳质材料的比表面积不大于100m2/g。
此外，碳质材料是粒状的。为了使得碳质材料有助于提高抑制气体产生的效果，希望碳质材料的平均颗粒直径不小于0.5μm。而且，为了提高导电性，希望碳质材料的平均颗粒直径不大于5μm。
碳质材料可以是两种或多种比表面积或颗粒直径不同的材料的混合物。
用于将活性物质和导电剂结合的粘结剂包括：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟化橡胶和丁苯橡胶。
关于负极活性物质、导电剂和粘结剂的混合比，优选负极活性物质的含量为70wt％至96wt％，导电剂的含量为2wt％至28wt％，粘结剂的含量为2wt％至28wt％。如果导电剂的含量小于2wt％，则会降低负极层的导电性，从而降低非水电解质二次电池的高倍率性能。此外，如果粘结剂的含量小于2wt％，则会降低在负极层和负极集电极之间的结合强度，从而削弱了非水电解质二次电池的充电-放电循环性能。另一方面，考虑到增加二次电池的容量，优选导电剂和粘结剂的含量都不大于28％。
优选由在高于1V的电势范围下稳定的铝箔或铝合金箔制成负极集电极。
例如，通过在溶剂中悬浮负极活性物质、导电剂和粘结剂，接着将所得的悬浮体涂覆到由铝箔或铝合金箔制成的集电极上，随后对涂覆有悬浮体的集电极进行干燥并压制，来制备负极。
3)正极
正极包括正极集电极和形成在正极集电极的一个面或者两个面上的正极层。正极层包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。
正极活性物质包括例如，氧化物、硫化物和聚合物。氧化物包括例如，吸收锂元素或锂离子的二氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，锂锰复合氧化物如LixMn2O4或者LixMnO2，锂镍复合氧化物如LixNiO2，锂钴复合氧化物如LixCoO2，锂镍钴复合氧化物如LixNi1-yCoyO2，锂锰钴复合氧化物如LixMnyCo1-yO2，尖晶石型锂锰镍复合氧化物LixMn2-yNiyO4，具有橄榄石结构的锂磷氧化物如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4，硫酸铁如Fe2(SO4)3，和氧化钒如V2O5。
聚合物包括例如，导电聚合物材料如聚苯胺和聚吡咯和基于二硫化物聚合物材料。此外，可以使用硫(S)和氟碳化合物作为正极活性物质。
理想的正极活性物质包括例如，锂锰复合氧化物如LixMn2O4，锂镍复合氧化物如LixNiO2，锂钴复合氧化物如LixCoO2，锂镍钴复合氧化物如LixNi1-yCoyO2，尖晶石型锂锰镍复合氧化物如LixMn2-yNiyO4，锂锰钴复合氧化物如LixMnyCo1-yO2，锂磷氧化物如LixFePO4。应当注意上述例举的材料可以获得高的正极电压。顺便提及，优选上述化学式中的x和y都在0到1的范围内。
顺便提及，非水电解质会在不低于5V的电势下分解。从而，优选正极的锂吸收-释放电势最大为约5V。
有效提高导电性且抑制与集电极的接触电阻的导电剂包括例如，乙炔黑、炭黑和石墨。
用于粘结活性物质和导电剂的粘结剂包括例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟化橡胶。
涉及正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合比率时，希望正极活性物质的含量为80wt％至95wt％，导电剂的含量为3wt％至18wt％，以及粘结剂的含量为2wt％至17wt％。导电剂的含量不低于3wt％时，可以获得上述效果。而且，导电剂的含量不大于18wt％时，在高温环境存储二次电池过程中可以抑制非水电解质在导电剂表面上的分解。此外，粘结剂的含量不低于2wt％时，可以获得足够的电极强度。而且，粘结剂的含量不大于17％时，可以降低电极中绝缘材料的含量从而降低内电阻。
希望正极集电极由铝箔或者铝合金箔制成。
例如，通过在适合的溶剂中分散正极活性物质、导电剂和粘结剂以制备悬浮体，接着将所得的悬浮体涂覆到由铝箔或铝合金箔构成的集电极上并随后对涂覆有悬浮体的集电极干燥和压制，从而制备正极。
4)隔膜
隔膜由例如合成树脂无纺布、聚乙烯多孔薄膜或聚丙烯多孔薄膜制成。
5)外壳
外壳包括例如，由厚度为0.2mm或更薄的叠层薄膜制成的容器，或者厚度不大于0.5mm的金属容器。优选外壳的厚度不大于0.2mm。关于形状，该外壳为扁平型、棱柱型、圆柱型、硬币型、钮扣型、薄片型或层叠型。顺便提及，非水电解质二次电池可以是安装到便携电子装置中的小型电池和安装到电动车辆上的大型电池。
希望该叠层薄膜为包括金属层和覆盖在金属层上的树脂层的多层薄膜。为了降低二次电池的重量，优选使用铝箔或者铝合金箔作为金属层。用于加强金属层的树脂层可以由聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。使用热熔接密封将层叠薄膜形成容器并密封该容器。
金属容器由例如，铝或铝合金制成。希望铝合金包含，例如镁、锌或硅。另一方面，希望铝或铝合金中的过渡金属如铁、铜、镍或铬的含量不大于100ppm。
顺便提及，由柔性材料如叠层薄膜制成的外壳能够随着气体产生而显著膨胀，从而产生突出的效果。
图1显示了根据本发明非水电解质二次电池的一个实施方案的扁平型非水电解质二次电池的结构。更加具体的，图1是局部拆开的斜视图，显示了本发明扁平型锂离子二次电池结构。
如图所示，卷绕型扁平的电极组容纳在由薄膜材料形成的袋状外壳6中。通过螺旋卷绕成扁平形状来制备卷绕型扁平电极组，该层叠结构包括正极3、负极4和位于正极3和负极4之间的隔膜5。非水电解质容纳在电极组中。带状正极端子2与正极3电连接，将正极端子2的端部从外壳6的内部抽到外部。另一方面，带状负极端子1与负极4电连接，将负极端子1的端部从外壳6的内部抽到外部。
下面描述的是本发明的实施例。不言而喻，本发明的技术范围不局限于以下的实施例。
(实施例1至11和对照实施例1至3)
如下制备实施例1至11和对照实施例1至3中的非水电解质二次电池。
<制备负极>
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90wt％用作负极活性物质的Li4Ti5O12、5wt％用作导电剂的乙炔黑和5wt％聚偏二氟乙烯(PVdF)制成浆料，其中该负极活性物质的比表面积为9m2/g，该乙炔黑的比表面积为10m2/g、d002层间距为0.3553nm且晶粒尺寸Lc为1.12nm。然后，将由此获得的浆料涂覆到厚度为15μm的铝箔上，接着干燥，然后压制涂覆有浆料的铝箔，从而制备电极密度为3.0g/cm3且电极比表面积为5.0cm2/g的负极。
<制备正极>
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入90wt％用作正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、3wt％乙炔黑、3wt％石墨和4wt％聚偏二氟乙烯(PVdF)制成浆料。然后，将由此制备的浆料涂覆到集电体的两个面上，该集电体由厚度为15μm的铝箔制成，接着干燥，然后压制涂覆有浆料的集电体，从而制备电极密度为3.0g/cm3的正极。
<制备电极组>
对由上述正极、25μm厚的聚乙烯多孔薄膜制成的隔膜、上述负极和另一个隔膜组成的叠层结构进行螺旋卷绕，接着压制该卷绕的层叠结构，从而得到宽度为30mm且厚度为3.0mm的扁平形电极组。将由此获得的电极组放置在由叠层薄膜形成的包装中，该层叠薄膜厚度为0.1mm并且包括厚度为40μm的铝箔和形成在铝箔两个表面上的聚丙烯层。在约80℃下将容纳电极组的该包装真空干燥24小时。
<制备液态非水电解质>
以体积比25∶75混合碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)来制备非水溶剂，接着在该混合非水溶剂中以1.5mol/L的量溶解四氟硼酸锂(LiBF4)以获得溶液。然后，向由此制备的溶液中添加表1中所示的线型亚硫酸酯或环状亚硫酸酯以制备液态非水电解质。顺便提及，在对比例3中没有添加线型亚硫酸酯和环状亚硫酸酯中的任何一种。
将液态非水电解质注入容纳了电极组的层叠薄膜包装中，接着通过热密封密封包装以制备如图1所示结构的非水电解质二次电池。由此制备的非水电解质二次电池宽度为35mm、厚度为3.2mm且高度为65mm。
为了检测二次电池的高倍率性能，测量实施例1至11和对照实施例1至3中每一个的非水电解质二次电池的放电容量比3C/0.2C和10C/0.2C。
然后，为了检测在高温下二次电池的充电-放电循环性能，在高温(45℃)下进行充电-放电循环测试。用设定在1C mA电流值进行循环测试，并用设定在1至3V范围内的电池电压重复进行充电-放电循环。直到放电容量降低到初始容量的80％的充电-放电循环的次数被看作充电-放电循环寿命。
最后，为了检测在高温下的充电-放电循环性能，特别是，在高温环境下由碳质材料和非水电解质之间的反应所引起的气体产生，采用游标卡尺测量高温下充电-放电循环测试后的电池厚度。利用由此测量的电池厚度，通过如下给出的式(I)得到在45℃充电-放电循环测试后电池厚度的变化率X(％)：
X(％)＝100×{(T1-T2)/T2}       (I)
其中T1代表在高温环境下循环测试后电池的厚度，T2代表在高温环境下循环测试前电池的厚度。
表1显示了在高温环境下放电容量保持率和循环测试的测量结果。
此外，将充电到3.0V的二次电池在85℃环境下存储24小时，以测量在高温环境下存储所引起的二次电池厚度的变化。表1也显示了该结果。
表1
          添加剂       高倍率性能测试           高温循环性能测试   高温存储性能
  化合物名称   添加量   3C/0.2C放电容量比   10C/0.2C放电容量比  高温(45℃)充电-放电循环寿命(次数)   循环测试后电池厚度的变化   85℃存储后电池厚度的变化
  实施例1   DES   0.05wt％   80   40  350   100％   20％
  实施例2   DES   0.10wt％   88   50  850   3％   小于或等于+2％
  实施例3   DES   0.30wt％   90   60  900   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例4   DES   0.50wt％   91   65  1000   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例5   DES   1.0wt％   93   87  1100   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例6   DES   3.0wt％   93   85  1000   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例7   DES   5.0wt％   93   80  950   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例8   DES   10.0wt％   84   50  850   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例9   DES   20.0wt％   60   40  500   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例10   MES   1.0wt％   92   85  1100   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例11   DMS   1.0wt％   92   80  1100   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  对照实施例1   PS   1.0wt％   85   30  900   小于或等于+2％   大于或等于100％
  对照实施例2   ES   1.0wt％   80   15  900   小于或等于+2％   大于或等于100％
  对照实施例3   LiBF4   1.5(mol/L)   75   10  300   400％   大于或等于100％
  对照实施例4   DES   1.0wt％   70   10  100   200％   大于或等于100％
注：DES：亚硫酸二乙酯；
MES：亚硫酸甲乙酯；
DMS：亚硫酸二甲酯；
PS：亚硫酸亚丙酯
ES：亚硫酸亚乙酯；
如表1所示，在3C/0.2C放电容量比和10C/0.2C放电容量比方面，实施例2至11中每一个的非水电解质二次电池包括在其中添加了线型亚硫酸酯的非水电解质，该非水电解质二次电池都普遍优于对照实施例1至3中每一个的非水电解质二次电池，这证明了优异的高倍率性能。而且，每个实施例中的非水电解质二次电池在高温下显示出长的充电-放电循环寿命，这证明了优异的高温充电-放电循环性能。
在实施例5、10和11中分别使用亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸甲乙酯(MES)和亚硫酸二甲酯(DMS)作为添加剂。另一方面，亚硫酸亚丙酯(PS)和亚硫酸亚乙酯(ES)分别用于对照实施例1和2中。从表1中明显看出，在放电容量比3C/0.2C、放电容量比10C/0.2C以及高温充电-放电循环寿命中的任一方面，实施例5、10和11的二次电池均优于对照实施例1和2中的二次电池。由此推定，本发明中使用的添加剂可以提高高倍率性能和高温下的二次电池的充电-放电循环性能。特别是，在任何3C/0.2C放电容量比和10C/0.2C放电容量比中，实施例5中使DES作为添加剂的二次电池优于实施例10中使用MES作为添加剂的二次电池，并且优于实施例11中使用DMS作为添加剂的二次电池。
顺便提及，在使用亚硫酸亚丙酯(PS)或亚硫酸亚乙酯(ES)作为添加剂的二次电池中，相比3C/0.2C放电容量比，10C/0.2C放电容量比显著降低。可以合理地认为，亚硫酸亚丙酯(PS)或者亚硫酸亚乙酯(ES)形成的粗糙且不稳定的薄膜导致放电容量比例10C/0.2C显著降低。
在实施例1至9中，添加0.1wt％至10.0wt％的亚硫酸二乙酯。在这些情况下，高温下二次电池的充电-放电循环寿命进一步延长，从而发现二次电池具有特别优异的高温下充电-放电循环性能。测试数据证明：如果添加剂的用量不低于0.1wt％，则碳质材料的表面可以充分的覆盖有添加剂。而且，使用的添加剂不大于10.0wt％时，可以抑制由未反应的添加剂引起的电池性能恶化。
实施例1至9的测试数据证明：如果亚硫酸二乙酯以1.0wt％至5.0wt％的量添加以使得二次电池的高倍率性能优异，那么10C/0.2C放电容量比高。由此推定，如果使用的添加剂在上述范围内，可以形成特别致密且稳定的薄膜。
下面分析实施例1至11每一个中制备的二次电池的负极表面上形成的薄膜组成。首先，将非水电解质二次电池放入具有约-70℃露点的氩气手套箱中，其中该非水电解质二次电池已经在室温下0.2C电流下充电至3.0V，然后，拆开以取出负极的一部分(1cm见方)作为负极样品。通过X-射线电光子光谱分析负极样品表面形成的薄膜组成。
发现薄膜包括由Li2SO3和LiF形成的无机层和含有选自ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2和R＝CH2-CH2中的至少一种化合物的有机层。
在85℃下进行的存储测试证明：实施例1至11每一个中使用含有线型亚硫酸酯非水电解质的二次电池在85℃下的膨胀率，相比每个对照实施例1至3中的二次电池较低。这表明残留在非水电解质中的过量线型亚硫酸酯在电池中稳定存在。
另一方面，在使用环状亚硫酸酯如亚硫酸亚丙酯(PS)或亚硫酸亚乙酯(ES)的对照实施例1和2每一个的二次电池中，在85℃高温环境下残留在非水电解质中的环状亚硫酸酯很容易气化，结果膨胀率增加到100％或更多。此外，涉及对照实施例3中的二次电池时，该二次电池的非水电解质中不包含任何线型亚硫酸酯和环状亚硫酸酯，LiBF4用作电解质起到形成薄膜的添加剂的作用，结果在负极表面上形成由LiF组成的无机薄膜。由此形成的无机薄膜不能充分地产生抑制非水电解质和负极之间反应的作用，正如从表1中给出的关于循环测试后电池厚度变化的测试数据所显示的。这种情况下，对比例3中的85℃存储测试中膨胀率增加到100％或更多。
(对照实施例4)
制备与实施例5中二次电池的构造相同的非水电解质二次电池，只是用作负极活性物质的FeS具有由BET方法测得1.2m2/g的比表面积。相对于锂金属电势FeS的锂吸收-释放电势为1.8V。
对照实施例4制备的非水电解质二次电池在与前述电池相同的条件下进行高倍率性能测试、高温充电-放电循环性能测试和高温存储测试。表1也示出了结果。
如表1所示，对照实施例4的非水电解质二次电池在高倍率性能、高温充电-放电循环性能和高温存储性能方面都比实施例1至11中任何的非水电解质电池差。应当注意关于这一点，对照实施例4中使用的负极活性物质的锂吸收-释放电势相比锂金属的电势高至少1V。然而，由于负极活性物质不是由锂钛氧化物制成，所以在对照实施例4中没有形成包含Li2SO3的无机薄膜，导致如上所述的不良电池性能。
正如从上面提到的实验数据中所明显看到的，实施例1至11每一个中的二次电池都提高了10C高倍率下的放电性能而没有削弱在45℃下的充电-放电循环寿命，同时在循环测试和85℃存储中抑制了二次电池的膨胀，其中实施例1至11的二次电池包括含有锂钛氧化物和碳质材料的负极并包括含有线型亚硫酸酯的非水电解质。
(实施例12至23)
制备与实施例1至11相似的非水电解质二次电池，只是使用焦炭替换实施例1至11中的乙炔黑作为导电剂，该焦炭具有由BET方法测得的80m2/g的比表面积，层间距d002为0.3504nm和晶粒尺寸Lc为1.89nm。以实施例1至11中的方法评价这些非水电解质电池。表2显示了该结果。
(实施例24至35)
制备与实施例1至11相似的非水电解质二次电池，只是使用石墨替换实施例1至11中的乙炔黑作为导电剂，该石墨具有BET方法测得的10m2/g比表面积，层间距d002为0.3356nm和晶粒尺寸Lc为100nm。以实施例1至11中的方法评价这些非水电解质电池。表3显示了该结果。
以实施例1中的方法分析实施例12至35每个中二次电池的负极表面上形成的薄膜组成。发现这些实施例的再一个的薄膜都包括由Li2SO3和LiF形成的无机层和含有选自ROSO2Li、ROCO2Li、R＝CH3(CH)CH2和R＝CH2-CH2的至少一种化合物的有机层。
表2
          添加剂           高倍率性能测试            高温循环性能测试   高温存储性能
  化合物名称   添加量   3C/0.2C放电容量比   10C/0.2C放电容量比  高温(45℃)充电-放电循环寿命(次数)   循环测试后电池厚度的变化   85℃存储后电池厚度的变化
  实施例12   DES   0.05wt％   84   52  500   5％   小于或等于+2％
  实施例13   DES   0.10wt％   90   65  1000   3％   小于或等于+2％
  实施例14   DES   0.30wt％   92   75  1200   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例15   DES   0.50wt％   94   82  1300   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例16   DES   0.80wt％   95   90  1400   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例17   DES   1.0wt％   96   92  1450   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例18   DES   3.0wt％   96   90  1400   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例19   DES   5.0wt％   95   87  1350   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例20   DES   10.0wt％   88   65  1150   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例21   DES   20.0wt％   72   52  700   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例22   MES   1.0wt％   94   90  1450   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例23   DMS   1.0wt％   94   88  1450   小于或等于+2％   小于或等于+2％
注：DES：亚硫酸二乙酯；
MES：亚硫酸甲乙酯；
DMS：亚硫酸二甲酯；
表3
          添加剂          高倍率性能测试             高温循环性能测试   高温存储性能
  化合物名称   添加量   3C/0.2C放电容量比   10C/0.2C放电容量比  高温(45℃)充电-放电循环寿命(次数)   循环测试后电池厚度的变化   85℃存储后电池厚度的变化
  实施例24   DES   0.05wt％   82   45  370   70％   15％
  实施例25   DES   0.10wt％   89   55  880   3％   小于或等于+2％
  实施例26   DES   0.30wt％   90   65  950   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例27   DES   0.50wt％   92   70  1000   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例28   DES   0.80wt％   93   84  1050   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例29   DES   1.0wt％   94   88  1100   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例30   DES   3.0wt％   94   86  1050   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例31   DES   5.0wt％   94   82  1000   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例32   DES   10.0wt％   86   55  870   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例33   DES   20.0wt％   68   45  600   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例34   MES   1.0wt％   93   86  1150   小于或等于+2％   小于或等于+2％
  实施例35   DMS   1.0wt％   93   82  1100   小于或等于+2％   小于或等于+2％
注：
DES：亚硫酸二乙酯；
MES：亚硫酸甲乙酯；
DMS：亚硫酸二甲酯；
通过比较表1至3能够了解：相比实施例1至11中乙炔黑用作导电剂和实施例24至35中石墨用作导电剂，实施例12至23中焦炭用作导电剂提高了10C/0.2C放电容量比和充电-放电循环寿命。还应当注意到当线型亚硫酸酯的添加量小时，虽然焦炭的比表面积比乙炔黑和石墨的大，但是在实施例12至23中使用的焦炭最显著地抑制了膨胀率。
顺便提及，制备与实施例1至11每个中制备的非水电解质二次电池的构造相同的非水电解质二次电池，只是使用由BET方法测得的比表面积70m2/g的乙炔黑作为导电剂。由此制备的非水电解质二次电池在与前述电池相同条件下进行高倍率性能测试、高温充电-放电循环性能测试和高温存储测试。相比实施例1至11的二次电池，该二次电池的高倍率性能确实得到了提高。然而，与使用焦炭作为导电剂的情况不同，发现充电-放电循环寿命、在循环测试后电池厚度的变化率和在85℃存储之后电池的厚度变化率已经恶化。
适当地对层间距d002在0.344nm至0.352nm之间的范围内并且晶粒尺寸Lc为小于或等于10nm的石墨化碳如焦炭进行结晶。从而，在使用焦炭作为导电剂的情况下，可以提高非水电解质二次电池的高倍率性能、高温充电-放电性能和高温存储性能。另一方面，导电剂如乙炔黑或石墨不能满足上述的层间距d002和晶粒尺寸Lc的条件。在这种情况下，相比使用乙炔黑和石墨作为导电剂的二次电池，使用焦炭作为导电剂的二次电池提高了电池的上述性能，正如从实验数据中所清楚看出的。
如下测量上述实施例中使用的导电剂的比表面积、层间距d002和晶粒尺寸Lc。
<通过BET方法测量导电剂的比表面积>
使用Autosorb(由Yuasa Ionics Inc.制备的测量仪器的商品名)通过BET方法测量导电剂的比表面积。样品量设定为约0.5g。而且，在120℃对样品进行15分钟脱气处理作为预处理。
<测量导电剂的(002)面的层间距d002>
通过粉末X-射线衍射光谱的FWHM(半峰全宽度)中点方法获得(002)面的层间距d002。为了获得(002)面的层间距d002，没有进行散射校正如Lorentz散射的校正。
<测量导电剂的晶粒尺寸Lc>
通过X-射线衍射方法测量微晶尺寸Lc。通过X-射线衍射方法进行测量时，使用CuKα作为X-射线源，使用高纯硅作为标准物质。由每个衍射峰的位置和半宽得到晶粒尺寸Lc。使用FWHM(半峰全宽度)中点方法作为计算方法。
现在在实施例5的基础上描述上述实施例的二次电池中线型亚硫酸酯含量的测量方法。
在初始的充电-放电步骤后，将实施例5中二次电池的电路保持开路状态5小时或更多以便充分地稳定二次电池的电势。然后，将二次电池在氩气浓度大于等于99.9％和露点不高于-50℃的手套箱中拆开以便取出电极组。然后，将电极组放入离心管中，并且将二甲基亚砜(DMSO)-d6加入离心管，然后密封离心管。进一步，将离心管从手套箱中取出并进行离心分离。在下一步骤中，在手套箱中从离心管中取出由液态电解质和DMSO-d6组成的混合溶液。大约0.5mL量的混合溶液放入5mmΦ的NMR测试管中以进行NMR测试。使用JEOL.Ltd制备的仪器“JNM-LA400WB”进行NMR测试。观测的原子核是1H，观测频率是400MHZ，利用在二甲基亚砜(DMSO)-d6中微弱包含的(2.5ppm)残余质于信号作为内标。测量温度设为25℃。在1H NMR光谱中，在临近4.5ppm处观测到与EC(碳酸亚乙酯)相对应的峰，并在临近1.3ppm、3.97ppm和4.03ppm处观测到与DES(亚硫酸二乙酯)相对应的峰。实验数据证明：在最初的充电-放电步骤后实施例的二次电池中的非水电解质含有DES。
此外，通过在1H NMR光谱中获得的DES的NMR积分强度与EC的NMR积分强度的比率可以计算出非水电解质中残余的DES量。
本领域技术人员可以容易的想到其它的优点和改动，因此，本发明在更广泛的方面不局限于这里所显示和描述的具体细节和代表性实施方案。因此，在不脱离如附加权利要求及其等同物所限定的一般发明概念的主旨和范围下，可以进行多种改动。

Claims (18)

1、一种非水电解质二次电池，包括：
外壳；
位于外壳中并含有线型亚硫酸酯的非水电解质；
位于外壳中并能够吸收-释放锂元素或锂离子的正极；和
位于外壳中的负极，该负极包含锂钛氧化物和含有碳质材料的导电剂。
2、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该线型亚硫酸酯包括选自亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和亚硫酸甲乙酯中的至少一种化合物。
3、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该线型亚硫酸酯在非水电解质中的含量为0.8wt％至5wt％。
4、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该非水电解质含有包括γ-丁内酯的非水溶剂，并且γ-丁内酯与有机溶剂的体积比为30％至90％。
5、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该碳质材料(002)面的层间距d002在0.344nm至0.352nm之间，并且在C轴方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
6、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该碳质材料包括石墨化碳，该石墨化碳(002)面的层间距d002在0.344nm至0.352nm之间，并且在C轴方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
7、根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中通过焦炭提供该石墨化碳。
8、根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中该石墨化碳由BET方法测得的比表面积为10m2/g至100m2/g。
9、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该锂钛氧化物具有尖晶石型结构。
10、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中该锂钛氧化物由化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示。
11、根据权利要求1的非水电解质二次电池，该电池此外包括置于正极和负极之间的隔膜。
12、一种非水电解质二次电池，包括：
外壳；
位于外壳中的非水电解质；
位于外壳中并能够吸收-释放锂元素或锂离子的正极；和
位于外壳中的负极，该负极包含锂钛氧化物和含有碳质材料的导电剂；和
形成在负极表面的含Li2SO3层。
13、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该含Li2SO3层由含有Li2SO3的无机材料形成。
14、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该含Li2SO3层由含有Li2SO3和LiF的无机材料形成。
15、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该非水电解质包含线型亚硫酸酯。
16、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该碳质材料的(002)面层间距d002在0.344nm至0.352nm之间，并且在C轴方向上的晶粒尺寸Lc小于等于10nm。
17、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该锂钛氧化物具有尖晶石型结构。
18、根据权利要求12的非水电解质二次电池，其中该锂钛氧化物由化学式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示。
CNB2005100922575A 2004-03-30 2005-03-30 非水电解质二次电池 Active CN100367561C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004099383 2004-03-30
JP2004099383 2004-03-30
JP2005036609 2005-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1728442A true CN1728442A (zh) 2006-02-01
CN100367561C CN100367561C (zh) 2008-02-06

Family

ID=35927551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100922575A Active CN100367561C (zh) 2004-03-30 2005-03-30 非水电解质二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100367561C (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009103202A1 (en) 2008-02-22 2009-08-27 Byd Company Limited Negative electrode for battery and lithium battery using the same
CN101924381A (zh) * 2009-05-13 2010-12-22 通用汽车环球科技运作公司 用于电池系统的充电状态的标记物
CN101427416B (zh) * 2006-08-04 2011-05-11 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及车辆
US8007935B2 (en) 2006-10-30 2011-08-30 Byd Co., Ltd. Plate assembly, core and lithium ion battery
CN102185156A (zh) * 2011-04-13 2011-09-14 北京理工大学 一种电解液
CN102306834A (zh) * 2011-08-22 2012-01-04 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种改善软包锂锰电池胀气的电解质溶液
US8092936B2 (en) 2007-12-25 2012-01-10 Byd Co. Ltd. Electrochemical cell having a coiled core
CN102414882A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 锂电池科技有限公司 具有钛酸锂的电化学电池单元
US8178230B2 (en) 2007-12-18 2012-05-15 Byd Co., Ltd. Battery pack
US8178225B2 (en) 2007-11-29 2012-05-15 Byd Co., Ltd. Battery and preparation method thereof
US8193770B2 (en) 2007-12-25 2012-06-05 BYD Co. Ltd Battery system for a vehicle having an over-current/over-temperature protective feature
US8276695B2 (en) 2007-12-25 2012-10-02 Byd Co. Ltd. Battery electrode sheet
CN103066242A (zh) * 2012-12-16 2013-04-24 青岛天鹅针织有限公司 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
US8679682B2 (en) 2007-08-28 2014-03-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous-electrolyte battery and battery pack
WO2020038286A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-27 Cabot Corporation Compositions containing conductive additives, related electrodes and related batteries

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP3269396B2 (ja) * 1996-08-27 2002-03-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101427416B (zh) * 2006-08-04 2011-05-11 株式会社东芝 非水电解质电池、电池组以及车辆
US8663850B2 (en) 2006-08-04 2014-03-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US8007935B2 (en) 2006-10-30 2011-08-30 Byd Co., Ltd. Plate assembly, core and lithium ion battery
US8679682B2 (en) 2007-08-28 2014-03-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous-electrolyte battery and battery pack
US8178225B2 (en) 2007-11-29 2012-05-15 Byd Co., Ltd. Battery and preparation method thereof
US8178230B2 (en) 2007-12-18 2012-05-15 Byd Co., Ltd. Battery pack
US8193770B2 (en) 2007-12-25 2012-06-05 BYD Co. Ltd Battery system for a vehicle having an over-current/over-temperature protective feature
US8092936B2 (en) 2007-12-25 2012-01-10 Byd Co. Ltd. Electrochemical cell having a coiled core
US9741996B2 (en) 2007-12-25 2017-08-22 Byd Co. Ltd. Construction of electrochemical storage cell
US8276695B2 (en) 2007-12-25 2012-10-02 Byd Co. Ltd. Battery electrode sheet
US8383257B2 (en) 2007-12-25 2013-02-26 Byd Co. Ltd. Electrochemical storage cell with blow out vents
US8865335B2 (en) 2007-12-25 2014-10-21 Byd Co. Ltd. Electrochemical storage cell
WO2009103202A1 (en) 2008-02-22 2009-08-27 Byd Company Limited Negative electrode for battery and lithium battery using the same
CN102414882A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 锂电池科技有限公司 具有钛酸锂的电化学电池单元
CN101924381B (zh) * 2009-05-13 2014-09-17 通用汽车环球科技运作公司 用于电池系统的充电状态的标记物
CN101924381A (zh) * 2009-05-13 2010-12-22 通用汽车环球科技运作公司 用于电池系统的充电状态的标记物
CN102185156A (zh) * 2011-04-13 2011-09-14 北京理工大学 一种电解液
CN102306834A (zh) * 2011-08-22 2012-01-04 诺莱特科技(苏州)有限公司 一种改善软包锂锰电池胀气的电解质溶液
CN103066242A (zh) * 2012-12-16 2013-04-24 青岛天鹅针织有限公司 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
WO2020038286A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-27 Cabot Corporation Compositions containing conductive additives, related electrodes and related batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN100367561C (zh) 2008-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1728442A (zh) 非水电解质二次电池
CN1191657C (zh) 非水电解质二次电池
CN1282272C (zh) 非水系二次电池
CN100344019C (zh) 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
JP5308675B2 (ja) 電池に最適な陽極物質、その製造方法、電極、及び該方法を実施するためのバッテリー
CN1518146A (zh) 非水电解质电池
CN1770547A (zh) 电解液和电池
CN1326237A (zh) 非水电解质二次电池
CN1744368A (zh) 非水电解质二次电池
CN1855588A (zh) 锂二次电池的正极及采用它的锂二次电池
CN1601800A (zh) 非水电解质二次电池和电池模块
CN1225045C (zh) 可再充电锂电池的正极活性材料
CN1492533A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN1349264A (zh) 阴极活性材料的制备方法和非水电解质的制备方法
CN1515042A (zh) 非水电解质电池
CN1877897A (zh) 非水电解液二次电池
CN1348230A (zh) 非水电解质电池
CN1649193A (zh) 锂充电电池的阴极活性材料和使用该材料的锂充电电池
CN101080832A (zh) 用于非水电解质二次电池或者非水电解质电化学电容器的复合电极活性材料及其制备方法
CN1349266A (zh) 非水电解质二次电池
CN1320976A (zh) 正电极及非水电解质电池
CN1677740A (zh) 非水电解质电池
CN1930726A (zh) 锂二次电池
CN1204649C (zh) 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池
CN105993087B (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant