PL194821B1

PL194821B1 - Produkt w postaci pianki z usieciowanej poliolefiny oraz jego zastosowanie

Info

Publication number: PL194821B1
Application number: PL335596A
Authority: PL
Inventors: Michel Ladang; Dominique Petit
Original assignee: Saint Gobain Performance Plast
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2007-07-31
Also published as: ES2234225T3; JP2000103896A; FR2783831A1; EP0989156B1; CA2282000A1; KR20000023418A; CZ294235B6; DE69921928T2; EP0989156A1; PL335596A1; DE69921928D1; CZ342299A3; KR100588246B1; FR2783831B1; US6384096B1

Abstract

1. Produkt w postaci pianki z usieciowanej poliolefiny, znamienny tym, ze pianka jest wytworzona z kompozycji obejmuj acej co najmniej 10% wagowych co najmniej jednego elastomeru poliolefinowe- go wybranego z grupy kopolimer etylen/octan winylu, terpolimer etylen/propylen/monomer dienowy, kauczuk butylowy, oraz ewentualnie co najmniej 20% wagowych polietylenu lub kopolimeru etylenowego zasadniczo liniowego o g esto sci zawartej mi edzy 0,80 i 0,96 g/cm 3 i kompresji mierzonej wed lug normy ASTM D 1667 dla stopnia kompresji 30% i szybko sci kompresji 10 mm/minut e równej najwy zej 7 N/cm 2 dla g esto sci co najmniej równej 100 kg/m 3 , przy czym maksymalna kompresja mo ze ulec zmniejsze- niu dla g esto sci ni zszych i zwi ekszeniu dla g esto sci wy zszych. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest produkt w postaci pianki z usieciowanej poliolefiny oraz jego zastosowanie.

Pianki z usieciowanej poliolefiny są piankami giętkimi o stosunkowo niskich gęstościach, zazwyczaj mniejszych od 200 kg/m³, i których faza stała składa się zasadniczo z usieciowanych poliolefin. Najczęściej stosowanymi w tej dziedzinie poliolefinami są polietylen (PE), polipropylen (PP) i kopolimer etylen/octan winylu (EVA).

Sieciowanie pozwala ulepszyć pianki pod licznymi względami jeśli chodzi o właściwości mechaniczne; uzyskuje się bardziej subtelne struktury komórkowe.

Sieciowanie może polegać na naświetlaniu wysoką energią taką jak wiązka elektronów, na reakcji chemicznej ze środkami typu nadtlenków lub z wilgocią przy wprowadzeniu bocznej grupy silanowej do szkieletu poliolefiny. W dwóch pierwszych wymienionych sposobach, na łańcuchach węglowych cząstek poliolefin tworzą się miejsca reaktywne dla wolnych rodników w celu późniejszego utworzenia międzycząsteczkowych wiązań sieciowania.

W trzecim sposobie (sieciowanie wobec wilgoci) sieciowanie prowadzi się przez tworzenie wiązań międzycząsteczkowych:

poliolefina-Si-O-Si-poliolefina.

Sieciowanie przez naświetlanie wysoką energią jest godne uwagi z uwagi na zdolność do tworzenia doskonale jednolitego sieciowania na powierzchni; pozwala ono na wytwarzanie folii z pianki o wysokiej jakości, o grubości zaledwie 0,2 mm.

Odwrotna sytuacja ma miejsce przy sieciowaniu chemicznym za pomocą nadtlenków lub innych związków i przy sieciowaniu silanem, zalecanych do folii o większych grubościach, na przykład zawartych między 3 i 18 mm, ponieważ w tych metodach sieciowanie zachodzi w całej grubości produktu, w sposób jednorodny i regularny. Natomiast metody te są mniej dostosowane dla folii bardzo cienkich, gdyż w skali mikroskopowej dyspersja środków sieciujących jest mniej jednorodna od uzyskiwanej za pomocą wiązki elektronów.

Z drugiej strony, jeśli nie zastosuje się żadnego szczególnego ograniczenia, ekspansja pianek z usieciowanej poliolefiny zachodzi w trzech wymiarach. Ważna jest staranna regulacja stopnia usieciowania żywicy na początku ekspansji i podczas całego jej trwania; zawartość kompozycji wyjściowych w środku do ekspansji i do sieciowania w przypadku sieciowania chemicznego jest oczywiście dostosowana do tego celu podobnie jak czasy trwania i temperatury obróbki cieplnej.

Środki do ekspansji dzielą się na dwie zasadnicze klasy: środki organiczne lotne, takie jak chlorofluorowęglowodory (CFC) i środki chemiczne takie jak azodikarbonamid. Do stosowania według wynalazku nadają się wszystkie środki do ekspansji, zgodnie ze znanymi sposobami postępowania obejmującymi, zależnie od przypadku, operacje wytłaczania i/lub utrzymywania pod ciśnieniem zmniejszonym i/lub ogrzewania itp.

Przy wytwarzaniu pianki z usieciowanej poliolefiny początek ekspansji ma zazwyczaj miejsce w stanie już częściowo usieciowanej żywicy. Takie postępowanie ma na celu podwyższenie lepkości żywicy i w ten sposób warunkuje regularność i subtelność otrzymanej końcowej struktury komórkowej. W tym przypadku sieciowanie zachodzi podczas ekspansji i ewentualnie później.

Sieciowanie może być również rozpoczęte w czasie, lub nawet po ekspansji (zwłaszcza w połączeniu z fizycznym środkiem do ekspansji, tzn. aktywnym pod wpływem rozprężenia, takim jak izobutan, i ze środkiem do sieciowania silanowego wymienionym poprzednio), bez wychodzenia poza zakres wynalazku.

Jedną z wad znanych obecnie pianek z usieciowanej poliolefiny jest ich względna sztywność. Regularna i subtelna struktura komórkowa, o komórkach zamkniętych, nadaje im skądinąd dobre właściwości szczelności, płynięcia itp. Jednakże w zastosowaniach izolacyjnych, zwłaszcza w budownictwie, w budowie połączeń uszczelniających, ich gorsza giętkość stanowi przeszkodę, zwłaszcza w sytuacjach, w których produkt w postaci pianki powinien przybrać kształt i/lub zamykać złożony kształt posiadający szczeliny.

Istnieje więc potrzeba określenia odpowiednich charakterystyk giętkości, zwłaszcza dla wymienionych zastosowań, pozwalających jednakże na zachowanie na wystarczającym poziomie jakości struktury komórkowej i wyglądu powierzchni wszelkich pianek z usieciowanej poliolefiny.

PL 194 821 B1

Cel ten został osiągnięty dzięki wynalazkowi, którego przedmiotem jest produkt w postaci giętkiej pianki z usieciowanej poliolefiny, charakteryzujący się tym, że pianka jest wytworzona z kompozycji obejmującej co najmniej 10% wagowych co najmniej jednego elastomeru poliolefinowego wybranego z grupy kopolimer etylen/octan winylu, terpolimer etylen/propylen/monomer dienowy, kauczuk butylowy, i ewentualnie co najmniej 20% wagowych polietylenu lub kopolimeru etylenowego zasadniczo liniowego o gęstości zawartej między 0,80 i 0,96 g/cm³ i kompresji mierzonej według normy ASTM D 1667 dla stopnia kompresji 30% i szybkości kompresji 10 mm/minutę równej najwyżej 7 N/cm² dla gęstości co najmniej równej 100 kg/m3, przy czym ta maksymalna kompresja może ulec zmniejszeniu dla gęstości niższych i zwiększeniu dla gęstości wyższych.

Zawartość żelu w tym produkcie, określana jako procent wagowy frakcji nierozpuszczalnej, w suchym ekstrakcie, 50 mg próbki zanurzonej w ciągu 24 godzin przy 120°C w 25 ml ksylenu osuszonego na sitach molekularnych, mieści się między 30 i 70%, zwłaszcza między 40 i 60%, a w sposób szczególnie korzystny między 45 i 55%.

Korzystnie polietylen lub kopolimer etylenowy jest wytwarzany drogą katalityczną wobec metalocenu i ma gęstość najwyżej równą 0,92 g/cm3.

Korzystnie produkt według wynalazku jest zasadniczo płaski i ma grubość zawartą między 2 i 100 mm, zwłaszcza między 8 i 30 mm.

Korzystnie co najmniej jedna strona produktu jest przyłączona do podłoża z klejem, przy czym podłoże jest tkaniną szklaną całkowicie zaimpregnowaną poli(tetra-fluoroetylenem).

Produkt określony jak wyżej ma zastosowanie jako uszczelnienia.

Dla niektórych pianek z usieciowanej poliolefiny o gęstości 100 kg/m', kompresje wyraźnie niższe od 7 N/cm2 są w sposób nieunikniony związane z grubą strukturą komórkową i wadliwym wyglądem powierzchni. W tym sensie, obecna kompresja maksymalna ma w określonych warunkach charakter uniwersalny.

Z wynalazkiem daje się pogodzić wiele rodzajów kompozycji; można wyróżnić dwa korzystne rodzaje.

Pierwszy rodzaj wyjściowej kompozycji zawiera co najmniej 20% wagowych polietylenu lub kopolimeru etylenowego liniowego o gęstości zawartej między 0,80 i 0,96 g/cm'.

W sposób szczególnie korzystny, użyty polietylen lub kopolimer etylenowy otrzymuje się przez katalizę wobec metalocenu, a jego gęstość wynosi najwyżej 0,92 g/cm'. Jeśli chodzi o skład tych korzystnych polimerów, zwłaszcza ich charakterystyki fizyczne i budowę komonomerów, zostało tu włączone jako odnośnik zgłoszenie EP-A2-0702032, opisujące również ich obróbkę przez sieciowanie i ekspansję.

Drugi korzystny rodzaj wyjściowej kompozycji zawiera co najmniej 10% wagowych co najmniej jednego elastomeru poliolefinowego, wybranego w sposób szczególnie korzystny spośród kopolimeru etylen/octan winylu, terpolimeru etylen/propylen/monomer dienowy i kauczuku butylowego.

Uprzywilejowana z punktu widzenia praktyki związanej z wytwarzaniem, przechowywaniem, sprzedażą i stosowaniem produktu, jego forma płaska, o wspomnianej wyżej grubości nadaje się ona do wytwarzania w sposób ciągły znanymi sposobami określanymi jako proces Toray'a z użyciem ogrzewanej kąpieli KNO3/NaNO2, procesy Toray'a i Sekisui z piecem pionowym i przeciwprądem gorącego powietrza, i najkorzystniejsze w ramach niniejszego wynalazku procesy Hitachi i Furukawa z piecem poziomym i trzema strefami ogrzewania stopniowanego.

Tak wytworzona ciągła wstęga produktu w postaci pianki może być odbierana w postaci zrolowanej lub podzielona na płyty w zależności od planowanego zastosowania i fizycznych charakterystyk produktu.

Według szczególnie interesującego sposobu realizacji, co najmniej jedna z dwóch stron produktu zasadniczo płaskiego jest połączona z przylepnym podłożem. Podłoże ma zazwyczaj postać folii. Przylepność powstaje na przykład w operacji współwytłaczania lub uzyskuje się ją stopniowo podczas tworzenia pianki, zwłaszcza przez upłynnienie żywicy, następnie jej transformację fizyko-chemiczną (tworzenie wiązań międzycząsteczkowych, ekspansja), lub nawet, ewentualnie, przez reakcję chemiczną między żywicą i podłożem. W niektórych przypadkach taka przylepność nie przeszkadza w oddzieleniu podłoża po wytworzeniu pianki.

Produkt według wynalazku zawierający podłoże na każdej ze stron, nie może zazwyczaj być rolowany, chyba że co najmniej jedna ze stron posiada szczególne właściwości mechaniczne (elastyczność, ściśliwość...).

PL 194 821 B1

Z drugiej strony, przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie produktu opisanego powyżej jako uszczelnienia, zwłaszcza dla budownictwa i środków transportu (uszczelnienie drzwi samochodowych).

Inne charakterystyki i korzyści wynalazku wynikną z poniższego przykładu.

P R Z Y K Ł A D

Sporządza się pianki z usieciowanej poliolefiny, stosując mieszaniny zawierające następujące polimery:

—> polietylen o niskiej gęstości dostarczany przez firmę POLIMERI EUROPA pod zastrzeżoną nazwą RIBLENE:

> gatunek FL 20:

◊ ^gęs^to^{ść d} = ^{0,921 g/}cm^3, ◊ wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) [Melt Flow lndex] = 2,2 g/10 min;

—> elastomery kopolimerów etylenu otrzymane przez katalizę wobec metalocenu i dostarczane przez firmę DU PONT DOW ELASTOMERS pod zastrzeżoną nazwą ENGAGE:

> gatunek 8400:

◊ ^d = ^{0,870 g/}cm^3, ◊ MFI = 30 g/10 min;

> gatunek 8200:

◊ ^d = ^{0,870 g/}cm^3, ◊ MFI = 5 g/10 min;

—> kopolimer etylen/buten otrzymany przez katalizę wobec metalocenu i dostarczany przez firmę EXXON CHEMICAL pod zastrzeżoną nazwą EXACT:

> gatunek 5008:

◊ ^d = ^{0,865 g/}cm^3, ◊ MFI = 10 g/10 min;

—> kopolimer etylen/octan winylu dostarczany przez firmę ATOCHEM pod zastrzeżoną nazwą EVATANE:

> gatunek 28-25:

◊ ^d = ^{0,950 g/}cm^3, ◊ MFI = 22-29 g/10 min (zawartość wagowa octanu winylu zawarta między 27 i 29%);

—> kopolimer izobutylen/izopren (kauczuk butylowy), dostarczany przez firmę EXXON CHEMICAL pod nazwą 268:

◊ ^d = ^{0,920 g/}cm^3, ◊ lepkość Mooney'a ML 1 + 8 przy 125°C = 51 ± 5 —> kopolimer izobutylen/izopren, dostarczany przez firmę EXXON CHEMICAL pod nazwą 065:

◊ ^d = ^{0,920 g/}cm^3, ◊ lepkość Mooney'a ML 1 + 8 przy 100°C = 45 ± 4.

Gęstości oznaczono według normy ASTM D 1505; MFI według normy ASTM D 1238, a lepkość Mooney'a według normy ASTM D 1646.

Kompozycję zawierającą jeden lub dwa wymienione wyżej polimery homogenizowano w ciągu 3 min. Dodano do niej, w ciągu 40 sekund, środek spęczniający w typowej proporcji (około 30 g na 100 g polimeru). Środek ten, dostarczany przez firmę TRAMACO pod nazwą TRACEL XL 3139, jest azodikarbonamidem (środek spęczniający) zmieszanym z organicznym nadtlenkiem (środek sieciujący), przy czym oba są rozproszone w poliolefinie. Temperatura rozkładu wynosi około 145°C.

Miesza się w ciągu 10 min w mieszalniku Brabendera w temperaturze 125°C i przy szybkości obrotów 60 obr/min.

Wyjmuje się produkt, umieszcza między dwoma arkuszami tkaniny szklanej całkowicie zaimpregnowanej poli(tetrafluoroetylenem). Za pomocą prasy hydraulicznej ogrzanej do 110°C sporządza się film kompozytowy o grubości 2 mm.

Ekspansję prowadzi się przez ogrzewanie w 210°C w ciągu 4 min 30 s do 5 min. Na koniec, od otrzymanej pianki oddziela się arkusze włókna szklanego.

Z pianką tą przeprowadza się różne próby:

• pomiar gęstości (kg/m³), • kompresję C (N/cm²) według normy ASTM D 1667 dla stopnia kompresji 30% i szybkości kompresji 10 mm/min, • odkształcenie R (N/cm²) (utrzymywanie kompresji przy 30% wciągu 1 min),

PL 194 821 B1 • absorpcję wody (% wagowe), • trwałe odkształcenie przy kompresji (kompresja setowa) (%):

procent ten wyraża zmniejszenie grubości mierzone po kompresji próbki do 25% jej grubości w ciągu 22 godzin w temperaturze pokojowej, następnie spoczynku w ciągu 24 godzin w tej samej temperaturze.

Rezultaty zestawiono w tabeli I poniżej.

T a b e l a I

Kompozycja	Gęstość (kg/m³)	C/R (^N/cm²)	Absorpcja wody (%)	Kompresja setowa (%)
En 8400/RIBLENE
100/0	120	2,53/1,95	22,20	6,66
70/30	103	2,44/1,46	48,11	11,62
50/50	102	6,38/4,31	30,60	8,50
En 8200/RIBLENE
100/0	126	4,25/3,33	19,50	7,66
70/30	104	5,36/3,86		6,66
Ex 5008/RIBLENE
100/0	130	1,92/1,52	35,60	6,70
70/30	120	6,35/3,70	11,80	7,60

Oznaczenia: En = Engage; Ex = Exact; C = Kompresja; F = Odkształcenie

Otrzymane pianki z usieciowanej poliolefiny charakteryzują się giętkością, jak na to wskazuje wartość C zawarta między 1,92 i 6,38 N/cm² dla gęstości > 102 kg/m³.

Pianki mają strukturę subtelną i w dużej części o zamkniętych komórkach, jak na to wskazują stosunkowo niskie wartości ilości zaabsorbowanej wody. Zawartość w nich żelu, taka jak określono poprzednio, mieści się we wszystkich przypadkach między 40 i 60%.

Pianki te nadają się do stosowania w różnych dziedzinach, wliczając w to najbardziej wymagające, takie jak rynek uszczelnień.

Struktura pianek jest dobra, co obejmuje także ich naskórek: powierzchnia jest gładka i ma dobry wygląd pozbawiony nieregularności.

Drugą serię prób przeprowadzono zastępując polietylen o niskiej gęstości (LDPE) RIBLENE produktami elastomerycznymi o niższych masach cząsteczkowych, w tym przypadku wymienionymi wyżej kopolimerami izobutylen/izopren i etylen/octan winylu.

Rezultaty zestawiono w tabeli II poniżej.

T a b e l a II

Kompozycja	Gęstość (kg/im³)	C/R ⁽N/c^m2)	Grubość (mm)
En 8400/N27
70/30	142	1,81/1,21	10,95
50/50	161	2,16/1,35	10,30
En 8400/065
70/30	135	1,80/1,31	11,00
En 8400/EVA 2825
70/30	137	2,70/2,15

PL 194 821 B1

Chociaż czasy ekspansji były wydłużone do między 5 min 30 s i 6 min, to zachodziła ona w mniejszym stopniu niż z LDPE zamiast elastomeru, jak na to wskazują stosunkowo wysokie gęstoścⁱ o^d I^{35 d}o W1 ^kg/m³.

Otrzymane pianki wykazują znaczną giętkość (słabe kompresje).

Komórkowa struktura pianki wykonanej z butylu 065 jest mniej subtelna od pozostałych.

W stosunku do pierwszej serii prób (tabela I), pianki z drugiej serii (tabela II) mają naskórek bardziej delikatny, bardziej kruchy i lepiej przylegający do podłoża.

Dzięki wynalazkowi dysponuje się więc pianką z usieciowanej poliolefiny mającej subtelną i regularną strukturę komórkową o komórkach zamkniętych, o doskonałej giętkości. Pianka ta jest przydatna w zastosowaniach związanych z uszczelnianiem w budownictwie lub środkach transportu.

Claims

1. Prooukt w ppstaai pianki z usieeiowanej ppliolefiny, zznmieenn tym, Zż pianka j est wytworzona z kompozycji obejmującej co najmniej 10% wagowych co najmniej jednego elastomeru poliolefinowego wybranego z grupy kopolimer etylen/octan winylu, terpolimer etylen/propylen/monomer dienowy, kauczuk butylowy, oraz ewentualnie co najmniej 20% wagowych polietylenu lub kopolimeru etylenowego zasadniczo liniowego o gęstości zawartej między 0,80 i 0,96 g/cm3 i kompresji mierzonej według normy ASTM D 1667 dla stopnia kompresji 30% i szybkości kompresji 10 mm/minutę równej najwyżej 7 N/cm² dla gęstości co najmniej równej 100 kg/m3, przy czym maksymalna kompresja może ulec zmniejszeniu dla gęstości niższych i zwiększeniu dla gęstości wyższych.

2. Produkt według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera żel w ilości od 30 do 70%.

3. Pro0uUtwaełukzantrz.1 , zznmieenntym. żż poliefylesluu kaoplimafefylesewatestwatwarzany drogą katalityczną wobec metalocenu i ma gęstość najwyżej równą 0,92 g/cm3.

4. Pro0uktwaełuk zzasz. zznmieenntym. żż S jes pznaauiccz płanSi i ma ρω^ίο pzwartą między 2 i 100 mm.

5. Produkt według zastrz. 4, znamienny tym, że jego grubość jest zawarta między 8 i 30 mm.

6. Pro0uktwaełuk zz^rZz 4, zznmieeny tym, żżcc nejnίmiejjeeuez jeegstror-jest przząc^m do podłoża z klejem.

7. Pro0uktwaełuk zz^rz^, zznmieenytym. żż ppOłoóżj esHkane^e szkianeccłkawiciezzimpregnowaną poli(tetrafluoroetylenem).

8. Zastosowanie produktu określonego w zastrz. 1 jako uszczelnienia.