ES2234225T3

ES2234225T3 - Espuma de poliolefina reticulada flexible.

Info

Publication number: ES2234225T3
Application number: ES99402327T
Authority: ES
Inventors: Michel Ladang; Dominique Petit
Original assignee: Saint Gobain Performance Plastics Chaineux SA; Saint Gobain Performance Plastics Corp
Current assignee: Saint Gobain Innovative Materials Belgium SA; Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2019-09-23
Also published as: EP0989156A1; CA2282000A1; CZ342299A3; KR100588246B1; CZ294235B6; DE69921928T2; JP2000103896A; DE69921928D1; US6384096B1; PL194821B1; PL335596A1; FR2783831B1; EP0989156B1; FR2783831A1; KR20000023418A

Abstract

Producto de espuma poliolefínica reticulado flexible que se utiliza en juntas estancas al agua que tiene compresión máxima y cuya densidad puede variar. El producto de espuma poliolefínica reticulado flexible tiene una compresión medida según la ASTM D 1667 con un nivel de compresión del 30% y una velocidad de compresión de 10 mm min{sup,-1} de al menos 7 N cm{sup,-2} para una densidad de al menos 100 km{sup,-3}; dicha compresión máxima puede disminuir para densidades muy pequeñas y aumentar para mayores densidades. Se incluye también una reivindicación independiente para una aplicación de dicho producto en la fabricación de juntas estancas al agua.

Description

Espuma de poliolefina reticulada flexible.

La presente invención se refiere a un producto de espuma de poliolefina reticulada.

Las espumas de poliolefina reticulada son espumas flexibles con densidades relativamente bajas, en general inferiores a 200 kg/m^{3}, y cuya fase sólida consiste esencialmente en poliolefinas reticuladas. Las poliolefinas más empleadas en este campo son los polietileno (PE), polipropileno (PP) y copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).

La reticulación permite mejorar las espumas en numerosos aspectos, en cuanto a sus propiedades mecánicas; se obtienen estructuras celulares más finas.

La reticulación puede consistir en una radiación de alta energía tal como mediante un haz de electrones, en una reacción química con agentes del tipo de peróxidos o con la humedad por incorporación de un grupo silano lateral sobre el esqueleto de la poliolefina. En los dos primeros procedimientos citados se crean, sobre las cadenas carbonadas de las moléculas de poliolefinas, sitios reactivos por radicales libres con vistas a la formación ulterior de enlaces intermoleculares de reticulación.

En el tercer procedimiento (reticulación por humedad), la reticulación se realiza por formación de enlaces intermoleculares:

Poliolefina-Si-O-Si-poliolefina.

La reticulación por radiación mediante alta energía es notable en cuanto a su aptitud para producir una reticulación perfectamente uniforme en la superficie; permite fabricar hojas de espuma de alta calidad, tan finas como de 0,2 mm de espesor.

La situación es inversa para la reticulación química por peróxidos u otros y la reticulación con silano, recomendadas para hojas de espesores más importantes, por ejemplo, comprendidos entre 3 y 18 mm, ya que en estos procedimientos, la reticulación tiene lugar en todo el espesor del producto, de manera homogénea y regular. En cambio, estos procedimientos son menos bien apropiados para hojas muy delgadas, ya que a escala microscópica, la dispersión de los agentes reticulantes es menos homogénea que la que permite un haz de electrones.

Por otro lado, la expansión de espumas de poliolefina reticulada se produce en las tres dimensiones, cuando no se aplica ningún esfuerzo particular. Es importante regular cuidadosamente el grado de reticulación de la resina al principio de la expansión y durante toda su duración; el contenido, en las composiciones de partida, de agente de expansión y de reticulación en caso de reticulación química, se adapta naturalmente a este efecto, así como los tiempos y temperaturas de los tratamientos térmicos.

Los agentes de expansión están repartidos en dos clases principales: Los agentes orgánicos volátiles, tales como clorofluorocarburos (CFC) y los agentes químicos tales como azodicarbonamida. Todos los agentes de expansión son susceptibles de ser empleados de acuerdo con la invención, según todos los modos de puesta en práctica bien conocidos de la técnica anterior que comprenden, según los casos, operaciones de extrusión y/o mantenimiento bajo presión y luego expansión y/o calentamiento, etc.

En la preparación de espumas de poliolefina reticulada, el comienzo de la expansión tiene lugar habitualmente en un estado ya parcialmente reticulado de la resina. Esta medida tiende a aumentar la viscosidad de la resina y condiciona, así, la regularidad y la finura de la estructura celular finalmente obtenida. En este caso, la reticulación se continúa durante la expansión y, eventualmente, después.

Sin embargo, la reticulación se puede comenzar durante, o incluso después de la expansión (especialmente en la asociación de un agente de expansión físico, es decir, activo bajo el efecto de una expansión, tal como el isobutano, y de un agente de reticulación de silano evocado precedentemente), sin salirse del alcance de la invención.

Uno de los inconvenientes de las espumas de poliolefinas reticuladas conocidas actualmente reside en su relativa dureza. Su estructura celular regular y fina, de celdillas cerradas, les confiere, por otro lado, buenas propiedades de estanquidad, flotabilidad, etc. Sin embargo, en aplicaciones de aislamiento especialmente en la edificación, en la constitución de juntas de estanquidad, su mediana flexibilidad evocada más arriba constituye un obstáculo, en particular en las situaciones en las que el producto debe adherirse a, y/o tapar un relieve complejo que presente anfractuosidades.

Existe, pues, la necesidad de definir características de flexibilidad apropiadas, especialmente para las aplicaciones citadas y que, sin embargo, permitan preservar las cualidades de estructura celular y de aspecto de la superficie de todas las espumas de poliolefinas reticuladas en un nivel suficiente.

Este objetivo se alcanza por la invención cuyo objeto consiste en un producto de espuma de poliolefina reticulada, que presenta una compresión, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1667 con un grado de compresión de 30% y una velocidad de compresión de 10 mm/min, de al menos igual a 7 N/cm^{2} para una densidad de, al menos igual a 100 kg/m^{3}, entendiéndose que esta compresión máxima es susceptible de disminuir para densidades más bajas y aumentar para densidades más altas.

Preferentemente, la cantidad de gel de este producto, definido como el porcentaje en peso de la fracción insoluble
-en extracto seco- de una muestra de 50 mg sumergida durante 24 horas a 120ºC en 25 mL de xileno, secado sobre tamiz molecular, está comprendido entre 30 y 70%, especialmente entre 40 y 60%, y de manera particularmente preferida, entre 45 y 55%.

Para ciertas espumas de poliolefina reticulada de 100 kg/m^{3} de densidad, compresiones sensiblemente inferiores a 7N/cm^{2} están ligadas infaliblemente a una estructura celular grosera y un deterioro redhibitorio del aspecto de la superficie. En este sentido, la compresión máxima reivindicada tiene un carácter universal en las condiciones definidas.

Numerosos tipos de composiciones son compatibles con la invención; dos tipos ventajosos de pueden destacar.

Un primer tipo de composición de partida comprende, al menos 20%, en peso, de una poliolefina o de un copolímero de etileno esencialmente lineal de densidad comprendida entre 0,80 y 0,96 g/cm^{3}.

De manera particularmente preferida, el polietileno o el copolímero de etileno utilizado se obtiene por catálisis con metaloceno y tiene una densidad, de no más de 0,92 g/cm^{3}. En lo que se refiere a la composición de estos polímeros preferidos y, en particular a sus características físicas y a la naturaleza de los comonómeros, la solicitud de patente EP 0702032 A2, que describe igualmente su tratamiento por reticulación y expansión, se incorpora a la presente memoria descriptiva a título de referencia.

Un segundo tipo de composición de partida preferida, comprende al menos 10%, en peso, de al menos un elastómero poliolefínico, elegido de manera particularmente preferida entre un copolímero de etileno/acetato de vinilo, un terpolímero de etlieno/propileno/monómero diénico y un caucho butilo.

De acuerdo con una forma privilegiada teniendo en cuenta consideraciones prácticas unidas a la fabricación, al almacenamiento, a la comercialización y a la utilización del producto, ventajosamente éste es esencialmente plano, de espesor comprendido entre 2 y 100 mm y, preferentemente entre 8 y 30 mm. Es susceptible de ser preparado de manera continua según procedimientos muy conocidos, con las designaciones de procedimiento Toray empleando un baño caliente de KNO_{3}/NaNO_{2}, procedimientos Toray y Sekisui de horno vertical y contra-corriente de aire caliente, siendo los más ventajosos en el marco de la invención, los procedimientos Hitachi y Furukawa de horno horizontal y tres zonas de calentamiento gradual.

La banda continua de producto en forma de espuma así fabricada se puede recoger en forma de rollos o expender en planchas según la utilización prevista y las características físicas del producto.

De acuerdo con un modo de realización particularmente interesante, al menos una de las dos caras del producto esencialmente plano está asociado a un soporte con adhesión. En general, el soporte tiene sensiblemente la forma de una hoja. La adhesión resulta, por ejemplo, de una operación de coextrusión o se obtiene progresivamente en el curso de la formación de la espuma, especialmente por fluencia de la resina, luego transformación físico-química de ésta (formación de enlaces intermoleculares, expansión) o incluso, eventualmente por reacción química entre la resina y el soporte. En ciertos casos, esta adhesión no impide la separación del soporte después de la formación de la espuma.

Es preciso observar, por otro lado, que un producto de acuerdo con la invención que comporta un soporte sobre cada uno de sus dos caras no se puede enrollar, en general, a menos que uno de los dos soportes no presente propiedades mecánicas particulares (elasticidad, compresibilidad....).

Por otro lado, la invención tiene, también, por objeto la aplicación del producto descrito más arriba como elemento de estanquidad, especialmente para la edificación y los vehículos de transporte (juntas de puertas de automóviles....).

Otras características y ventajas de la invención aparecerán en el ejemplo siguiente.

Ejemplo

Se preparan espumas de poliolefina reticulada a partir de mezclas que comportan los polímeros siguientes:

\bullet polietileno de baja densidad disponible de la empresa POLIMERI EUROPA con la marca comercial RIBLENE:

\Box: grado FL 20:

-: densidad d = 0,921 g/cm^{3},

-: índice de fluidez en estado fundido (MFI) = 2,2 g/10 min;

\bullet elastómeros copolímeros de etileno, obtenidos por catálisis con metaloceno y disponibles de DU PONT DOW ELASTOMERS con la marca comercial ENGAGE:

\Box: grado 8400:

-: d = 0,870 g/cm^{3},

-: MFI = 30 g/10 min;

\Box: grado 8200:

-: d = 0,870 g/cm^{3},

-: MFI = 5 g/min;

\bullet copolímero de etileno/buteno obtenido por catálisis con metaloceno y disponible de la empresa EXXON
CHEMICAL con la marca comercial EXACT:

\Box: grado 5008:

-: d = 0,865 g/cm^{3},

-: MFI = 10 g/10 min;

\bullet copolímero de etileno/acetato de vinilo disponible de la empresa ATOCHEM con la marca comercial EVATANE:

\Box: grado 28-25:

-: d = 0,950 g/cm^{3},

-: MFI = 22-29 g/10 min

: (contenido, en peso de acetato de vinilo comprendido entre 27 y 29%);

\bullet copolímero de isobutileno/isopreno (caucho butilo) disponible de la empresa EXXON CHEMICAL con la designación 268:

-: d = 0,920 g/cm^{3},

-: viscosidad Mooney ML 1 + 8 a 125ºC = 51 \pm 5

\bullet copolímero de isobutileno/isopreno, disponible de la empresa EXXON CHEMICAL con la designación 065:

-: d = 0,920

-: viscosidad Mooney ML 1 + 8 a 100ºC = 45 \pm 4.

Las densidades se han determinado de acuerdo con la norma ASTM D 1505; el MFI según la norma ASTM D 1238 y la viscosidad Mooney según norma ASTM D 1646.

Una composición que contiene uno o dos de los polímeros precitados se homogeniza durante 3 min. Se añade, durante 40 segundos, el agente espumante en la proporción habitual (aproximadamente 30 g por 100 g de polímero). Este agente espumante, disponible de la empresa TRAMACO con la designación TRACEL XL 3139, es una azodicarbonamida (agente espumante) mezclada con un peróxido orgánico (agente de reticulación), estando ambos dispersos en una poliolefina. Su temperatura de descomposición es de aproximadamente 145ºC.

Se mezcla durante 10 min en una mezcladora Brabender a una temperatura de 125ºC y una velocidad de rotación de 60 vueltas/min.

Se extrae el producto, y se coloca entre dos hojas de tejido de vidrio totalmente impregnado de poli(tetrafluoretileno). Una película de material compuesto de 2 mm de espesor se realiza, así, mediante una prensa hidráulica calentada a 110ºC.

La expansión se efectúa por calentamiento a 210ºC durante 4 min 30 s a 5 min. Finalmente, las hojas de tejido de vidrio se separan de la espuma obtenida.

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Diferentes ensayos se han llevado a cabo sobre esta espuma:

-: medida de la densidad (kg/m^{3});

-: compresión C (N/cm^{2}) según norma ASTM D 1667, con un nivel de compresión de 30% y una velocidad de compresión de 10 mm/min,

-: deformación en compresión R ((N/cm^{2}) (mantenimiento de la compresión a 30% durante 1 min),

-: absorción de agua (% en peso),

-: deformación permanente en compresión (lo que en inglés se denomina "compression set") (%): este porcentaje expresa la disminución del espesor, medido después de compresión de una muestra al 25% de su espesor durante 22 horas a temperatura ambiente, y después reposo durante 24 horas a la misma temperatura.

Los resultados se reproducen el la Tabla I siguiente:

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TABLA I

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1

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Las espumas de poliolefina reticulada obtenidas son notables por su flexibilidad, tal como se indica por el valor de C comprendido entre 1,92 y 6,38 N/cm^{2} para densidades \geq 102 kg/m^{3}.

Las espumas son de estructura fina y de células cerradas en una buena parte, lo que indican valores relativamente bajos de cantidad de agua absorbida. Su cantidad de gel, tal como se define precedentemente, está comprendida, en todos los casos, entre 40 y 60%.

Son susceptibles de ser aplicadas en campos variados, comprendidos los más exigentes tales como el mercado de la estanquidad.

La estructura de las espumas es buena, comprendida la de su piel: la superficie es lisa y presenta un aspecto exento de irregularidades.

Una segunda serie de ensayos se ha realizado sustituyendo el polietileno de baja densidad (LDPE) RIBLENE con productos elastómeros de masas moleculares menos elevadas, en este caso los copolímeros de isobutileno/isopreno y etileno/acetato de vinilo mencionados precedentemente.

Los resultados se presentan en la Tabla II siguiente.

TABLA II

2

Aunque los tiempos de expansión se han prolongado entre 5 min 30 s y 6 min, ésta ha tenido lugar en un grado menor que con LDPE en lugar de un elastómero, como lo indican las densidades relativamente elevadas de 135 a 161 kg/m^{3}.

Las espumas obtenidas presentan una flexibilidad notable (compresiones bajas).

La estructura celular de la espuma realizada a partir del butilo 065 es menos fina que las otras.

En relación con la primera serie de ensayos (Tabla I), las espumas de la segunda serie (Tabla II) tienen una piel más fina, más frágil y se adhiere más al soporte.

Por tanto, gracias a la invención, se pone a disposición una espuma de poliolefina reticulada que une a una estructura celular fina y regular de células cerradas, unas excelente flexibilidad. Esta espuma es notable en las aplicaciones relacionadas con la estanquidad en la edificación o en vehículos de transporte.

Claims

1. Producto de espuma de poliolefina reticulada, caracterizado por una compresión medida según la norma ASTM D 1667, con un grado de compresión de 30% y una velocidad de compresión de 100 mm/min, de no más de 7 N/cm^{2} para una densidad al menos igual a 100 kg/m^{3}, entendiéndose que esta compresión máxima es susceptible de disminuir para densidades más bajas y aumentar para densidades más altas.

2. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por un nivel de gel de 30 a 70%.

3. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la espuma se obtiene a partir de una composición que comprende, al menos 20%, en peso de un polietileno o de un copolímero de etileno esencialmente lineal, de densidad comprendida entre 0,80 y 0,96 g/cm^{3}.

4. Producto de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el polietileno o el copolímero de etileno se obtiene por catálisis con metaloceno y tiene una densidad de no más de 0,92 g/cm^{3}.

5. Producto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la espuma se obtiene a partir de una composición que comprende, al menos 10% en peso de, al menos un elastómero poliolefínico.

6. Producto de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el elastómero poliolefínico se elige en el grupo de copolímero de etileno/acetato de vinilo, terpolímero de etileno/propileno/monómero diénico, y caucho butilo.

7. Producto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque es esencialmente plano, y de espesor comprendido entre 2 y 100 mm.

8. Producto de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque su espesor está comprendido entre 8 y 30 mm.

9. Producto de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque, al menos una de sus dos caras está asociada a un soporte con adhesión.

10. Producto de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el soporte es un tejido de vidrio totalmente impregnado de poli(tetrafluoretileno).

11. Aplicación del producto de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10, como forro de estanquidad.