DE102004035198B4

DE102004035198B4 - Geschäumter Gegenstand aus thermoplastischem Harz und diesen enthaltendes Laminat

Info

Publication number: DE102004035198B4
Application number: DE200410035198
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2014-02-20
Anticipated expiration: 2024-07-22
Also published as: US20090053506A1; CN100563985C; US7763347B2; CN1575952A; US7524556B2; US20050058824A1; DE102004035198A1

Abstract

Geschäumter Gegenstand aus thermoplastischem Harz, wobei der geschäumte Gegenstand zwei gegenüberliegende Oberflächen aufweist, wobei mindestens ein Teil des geschäumten Gegenstands mindestens eine Außenschicht (1), die eine der gegenüberliegenden Oberflächen definiert und eine Porosität von 0% oder mehr, jedoch weniger als 1% aufweist, mindestens eine Schicht mit geringerer Expansion (2), die eine Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Außenschicht (1) ist, und eine Schicht mit größerer Expansion (3) umfaßt, die eine Porosität von mindestens 40%, jedoch weniger als 100% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Schicht mit geringerer Expansion (2) ist, wobei die Außenschicht (1), die Schicht mit geringerer Expansion (2) und die Schicht mit größerer Expansion (3) aus dem gleichen thermoplastischen Harz hergestellt sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geschäumten Gegenstand aus thermoplastischem Harz sowie ein diesen enthaltendes Laminat.
Bis jetzt wurde von Kraftfahrzeugteilen, Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten und anderen Industrieteilen in starkem Maße gefordert, dass sie leichtes Gewicht, aber ausgezeichnete Steifigkeit aufweisen. Als Material zur Herstellung solcher Teile, die diese Anforderungen erfüllen, sind thermoplastische geschäumte Gegenstände bekannt.
Als Beispiel für thermoplastische geschäumte Gegenstände offenbart JP-A-2002-234046 ein Produkt, das zwei Schichten umfaßt, welche eine Außenschicht und eine geschäumte Innenschicht einschließen. Jedoch gibt es noch genügend Raum für eine Verbesserung der Steifigkeit.
JP-A-8-108440 offenbart eine Schaumstoffplatte, in der Zellen ein Verhältnis ihrer Größe in der Dickerichtung zu ihrer Größe in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung von 2,5 bis 10 aufweisen. Obwohl sie ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption aufweist, besteht jedoch das Problem, dass sie ungenügende Steifigkeit aufweist.
Das US-Patent 5,108,833 betrifft eine poröse Baueinheit für ein Schallabsorption- und Wärmeisolationsmaterial, das eine poröse Schicht aufweist, in der sich die Dichte in Dickenrichtung der Schicht kontinuierlich ändert, sowie ein Verfahren zur Herstellung davon.
JP 10235671 A betrifft einen Polyolefinharz-Mehrschichtschaum, in dem die Zellgröße und ihr Orientierungsgrad in zwei Schichten unterschiedlich voneinander sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen geschäumten Gegenstand aus thermoplastischem Harz bereitzustellen, der ausgezeichnete Steifigkeit aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen geschäumten Gegenstand aus thermoplastischem Harz bereitzustellen, der ausgezeichnete Steifigkeit und ebenso ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt einen geschäumten Gegenstand aus thermoplastischem Harz bereit, wobei der geschäumte Gegenstand zwei gegenüberliegende Oberflächen aufweist, wobei mindestens ein Teil des geschäumten Gegenstands mindestens eine Außenschicht (1), die eine der gegenüberliegenden Oberflächen definiert und eine Porosität von 0% oder mehr, jedoch weniger als 1% aufweist, mindestens eine Schicht mit geringerer Expansion (2), die eine Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Außenschicht (1) ist, und eine Schicht mit größerer Expansion (3) aufweist, die eine Porosität von mindestens 40%, jedoch weniger als 100% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Schicht mit geringerer Expansion (2) ist, wobei die Außenschicht (1), die Schicht mit geringerer Expansion (2) und die Schicht mit größerer Expansion (3) aus dem gleichen thermoplastischen Harz hergestellt sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein geschäumter Gegenstand, wobei die Schicht mit größerer Expansion (3) darin Zellen aufweist, die ein Verhältnis von D1 zu D2, D1/D2, von 1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,0, aufweisen, wobei D1 die Länge der Zellen in der Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion bezeichnet und D2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein geschäumter Gegenstand, in dem die Schicht mit größerer Expansion (3) darin Zellen aufweist, wobei Zellen, die sich in einem Teil in der Schicht mit größerer Expansion (3) nahe der Schicht mit geringerer Expansion (2) befinden, ein Verhältnis von Da1 zu Da2, Da1/Da2, von 1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,0, aufweisen, wobei Da1 die Länge der Zellen in Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion (3) bezeichnet und Da2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet, und wobei Zellen, die sich in einem Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion (3) befinden, ein Verhältnis von Db1 zu Db2, Db1/Db2, von mehr als 4, jedoch nicht mehr als 10, vorzugsweise 5 bis 8, aufweisen, wobei Db1 die Länge der Zellen in Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion (3) bezeichnet und Db2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet.
1 ist eine schematische, vergrößerte Schnittansicht entlang der Dickerichtung eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz.
2 ist eine schematische, vergrößerte Schnittansicht eines Teils nahe der Mitte der Schicht mit größerer Expansion eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz.
3 ist eine schematische, vergrößerte Schnittansicht entlang der Dickerichtung eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz.
4 ist eine schematische, vergrößerte Schnittansicht eines Teils nahe der Mitte der Schicht mit größerer Expansion eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz.
5 ist eine schematische, vergrößerte Schnittansicht eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz, wobei der Gegenstand eine durch die Schicht mit größerer Expansion definierte Oberfläche aufweist.
6 ist eine Außenansicht eines geschäumten Gegenstands aus thermoplastischem Harz, der in den Arbeitsbeispielen hergestellt wurde.
In den Zeichnungen weist jede der Bezugsnummern die nachstehend gezeigte Bedeutung auf:
Bezugszeichenliste

1: Außenschicht,
2: Schicht mit geringerer Expansion,
3: Schicht mit größerer Expansion
4: Zellen der Schicht mit geringerer Expansion,
5: Zellen der Schicht mit größerer Expansion,
5a: Zellen, die sich in der Schicht mit größerer Expansion nahe einer Schicht mit geringerer Expansion befinden,
5b: Zellen, die sich nahe einem Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion befinden, und
11: Anguß (Gate).

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der geschäumte Gegenstand aus thermoplastischem Harz auf einen Gegenstand aus thermoplastischem Harz mit Zellen im Inneren. In der folgenden Beschreibung wird ein „geschäumter Gegenstand aus thermoplastischem Harz” einfach als „geschäumter Gegenstand” bezeichnet.
Wie in 1 gezeigt, weist der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand zwei gegenüberliegende Oberflächen auf und weist der geschäumte Gegenstand mindestens eine Außenschicht (1), die eine der gegenüberliegenden Oberflächen definiert und eine Porosität von 0% oder mehr, jedoch weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5%, aufweist, eine Schicht mit geringerer Expansion (2), die eine Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40%, vorzugsweise mindestens 3%, jedoch weniger als 30%, aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Außenschicht (1) ist, und eine Schicht mit größerer Expansion (3) auf, die eine Porosität von mindestens 40%, jedoch weniger als 100%, vorzugsweise mindestens 50%, jedoch weniger als 95%, aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Schicht mit geringerer Expansion (2) ist, wobei die Außenschicht (1), die Schicht mit geringerer Expansion (2) und die Schicht mit größerer Expansion (3) aus dem gleichen thermoplastischen Harz hergestellt sind.
Ferner gibt es in einer bevorzugten Ausführungsform, wie in 3 gezeigt, eine bestimmte Verteilung der Zellgröße in der Schicht mit größerer Expansion im erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstand.
Wenn statt der Kombination der Außenschicht (1) und der Schicht mit geringerer Expansion (2) nur eine Außenschicht mit einer Dicke vorhanden ist, die der kombinierten Dicke der Außenschicht (1) und der Schicht mit geringerer Expansion (2) entspricht, haben die Leichtgewichtseigenschaft, die Dämpfungseigenschaft und die Stoßabsorptionseigenschaft die Tendenz, nicht ausreichend zu sein. Andererseits hat, wenn statt der Kombination der Schicht mit geringerer Expansion (2) und der Schicht mit größerer Expansion (3) nur eine Schicht mit größerer Expansion mit einer Dicke vorhanden ist, die der kombinierten Dicke der Schicht mit geringerer Expansion (2) und der Schicht mit größerer Expansion (3) entspricht, die Steifigkeit des geschäumten Gegenstands die Tendenz, abzunehmen. Je größer die Porosität der Schicht mit größerer Expansion (3) ist, desto besser ist die Verringerung des Gewichts und die Verbesserung der Steifigkeit, der Dämpfungseigenschaft und der Stoßabsorption. Um eine extreme Verringerung der Festigkeit zu vermeiden, beträgt die Porosität jedoch vorzugsweise 98% oder weniger.
Der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand muss mindestens eine Außenschicht (1), mindestens eine Schicht mit geringerer Expansion (2) und mindestens eine Schicht mit größerer Expansion (3) aufweisen. Jedoch ist wünschenswert, dass zwei Außenschichten (1), zwei Schichten mit geringerer Expansion (2) und eine Schicht mit größerer Expansion (3) in einer Anordnung: Außenschicht (1)/Schicht mit geringerer Expansion (2)/Schicht mit größerer Expansion (3)/Schicht mit geringerer Expansion (2)/Außenschicht (1) gebildet werden.
Die Messung der Porosität wird auf Basis einer Photographie, vergrößert mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), eines Querschnitts des geschäumten Gegenstands durchgeführt. Für eine Schnittprobe werden Proportionen von Bereichen, welche durch Zellen, die in einer Schicht mit geringerer Expansion (2) gefunden werden, und durch Zellen einer Schicht mit größerer Expansion (3) besetzt sind, in einem Querschnitt entlang der Dickerichtung des geschäumten Gegenstands durch Bildanalyse bestimmt. Basierend auf den Ergebnissen kann die Porosität der Schicht mit geringerer Expansion (2) und die der Schicht mit größerer Expansion (3) berechnet werden.
Die Zellen können entweder geschlossene Zellen oder offene Zellen sein. Geschlossene Zellen sind in Bezug auf die Stoßabsorption gegenüber starkem Stoß vorteilhaft, während offene Zellen in Bezug auf die Dämpfungseigenschaft und die Stoßabsorption gegenüber schwachem Stoß vorteilhaft sind.
Die Form und Größe der Zellen sind nicht besonders beschränkt, aber die Schicht mit geringerer Expansion (2) weist wünschenswerterweise eine mittlere Zellgröße von 100 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm bis 50 μm, auf und die Schicht mit größerer Expansion (3) weist wünschenswerterweise eine mittlere Zellgröße von 30 μm bis 3000 μm, vorzugsweise 50 μm bis 2000 μm, auf.
Die Zellgröße wird auf Basis einer Photographie, vergrößert mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), eines Querschnitts des geschäumten Gegenstands gemessen. Für eine Schnittprobe werden eine minimale Größe und eine maximale Größe der Zellen (4) und (5), die in einer Schicht mit geringerer Expansion (2) und einer Schicht mit größerer Expansion (3) im Querschnitt entlang der Dickerichtung des geschäumten Gegenstands gefunden werden, gemessen. Der Mittelwert der Messungen wird als Zellgröße verwendet.
Das Expansionsverhältnis des geschäumten Gegenstands wird als ein Wert definiert, der durch Teilen des spezifischen Gewichts des den geschäumten Gegenstand bildenden Materials im ungeschäumten Zustand durch das spezifische Gewicht des geschäumten Gegenstands erhalten wird, und beträgt vorzugsweise 1,25 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 oder mehr. Wenn die Dämpfungseigenschaft und die Stoßabsorption von großer Bedeutung sind, weist der geschäumte Gegenstand wünschenswerterweise ein Expansionsverhältnis von 4 oder mehr auf.
Die Dicke der Außenschicht (1), der Schicht mit geringerer Expansion (2) und der Schicht mit größerer Expansion sind nicht besonders beschränkt und können abhängig von der Anwendung, dem Verwendungszweck und den erforderlichen Eigenschaften des geschäumten Gegenstands geeignet festgelegt werden. Für einen geschäumten Gegenstand, der leichtes Gewicht, aber hohe Steifigkeit aufweist, ist wünschenswert, dass die Außenschicht (1) eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 0,5 mm, aufweist, dass die Schicht mit geringerer Expansion (2) eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 0,5 mm, aufweist und dass die Schicht mit größerer Expansion (3) eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 50 mm, vorzugsweise 1,0 mm bis 30 mm, aufweist. Wenn die Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption von großer Bedeutung sind, ist wünschenswert, dass die Außenschicht (1) eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 0,5 mm, aufweist, dass die Schicht mit geringerer Expansion (2) eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,7 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 0,5 mm, aufweist und dass die Schicht mit größerer Expansion (3) eine Dicke im Bereich von 3 bis 80 mm, vorzugsweise 5,0 mm bis 50 mm, aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstand ist nicht erforderlich, dass der gesamte geschäumte Gegenstand aus den vorstehend genannten drei Arten von Schichten, d. h. der Außenschicht, der Schicht mit geringerer Expansion und der Schicht mit größerer Expansion, aufgebaut ist. Es ist nur erforderlich, dass ein gewünschter Teil in einem geschäumten Gegenstand aus den drei Arten von Schichten, d. h. der Außenschicht, der Schicht mit geringerer Expansion und der Schicht mit größerer Expansion, aufgebaut ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wünschenswert, dass, wie in 2 gezeigt, Zellen in der Schicht mit größerer Expansion (3) ein Verhältnis von D1 zu D2, D1/D2, von 1 bis 4, vorzugsweise 1,1 bis 3,0, aufweisen, wobei D1 die Länge der Zellen in der Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion bezeichnet und D2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet.
Wenn der Wert D1/D2 kleiner als 1 ist, weist der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, eine reduzierte Beständigkeit gegen Biegeverformung zu zeigen und einen reduzierten elastischen Wirkungsgrad gegenüber Druckverformung zu zeigen.
Wenn der Wert D1/D2 größer als 4 ist, weist der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, eine reduzierte Steifigkeit zu zeigen, wobei er sich durch Biegeverformung verzieht.
D1 und D2 werden unter Verwendung einer Photographie, vergrößert mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), eines Mittelteils der Schicht mit größerer Expansion in Bezug auf ihre Dickerichtung in einem Querschnitt des geschäumten Gegenstands bestimmt, wie in 2 gezeigt. Für mindestens zehn Zellen, die beliebig aus den im Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion befindlichen Zellen gewählt werden, wird von jeder Zelle eine maximale Größe in der Dickerichtung und eine maximale Größe in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung gemessen. Der Mittelwert der Messungen in Dickerichtung der gewählten Zellen und der Mittelwert der Messungen in der Richtung senkrecht zur Dickerichtung der gewählten Zellen werden als D1 bzw. D2 verwendet.
In einem in 3 gezeigten, geschäumten Gegenstand weist, wenn die Zellen (5a), die sich in einem Teil der Schicht mit größerer Expansion nahe der Schicht mit geringerer Expansion befinden, einen Wert von Da1/Da2 kleiner als 1 aufweisen, der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, reduzierte Beständigkeit gegenüber Biegeverformung zu zeigen und einen reduzierten elastischen Wirkungsgrad gegenüber Druckverformung zu zeigen. Andererseits weist, wenn der Wert von Da1/Da2 größer als 4 ist, der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, eine reduzierte Steifigkeit zu zeigen, wobei er sich durch Biegeverformung verzieht. Mit dem „Teil der Schicht mit größerer Expansion nahe der Schicht mit geringerer Expansion” ist ein „Bereich der Schicht mit größerer Expansion, der sich innerhalb 10% der Dicke der Schicht mit größerer Expansion von der Grenze zwischen der Schicht mit geringerer Expansion und der Schicht mit größerer Expansion erstreckt” gemeint.
Damit der geschäumte Gegenstand ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft, ausgezeichnete Stoßabsorption und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Druckverformung gleichzeitig aufweist, ist wünschenswert, das Zellen (5b) im Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion ein Verhältnis Db1/Db2 von mehr als 4, jedoch nicht mehr als 10, vorzugsweise 5 bis 8, aufweisen.
Wenn die Zellen (5b) im Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion ein Verhältnis Db1/Db2 von 4 oder weniger aufweisen, weist der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, sich in Bezug auf Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption zu verschlechtern. Andererseits weist, wenn der Wert Db1/Db2 größer als 10 ist, der geschäumte Gegenstand die Tendenz auf, leicht eine Druckverformung durch äußere Kraft zu erleiden.
Da1 und Da2 werden unter Verwendung einer Photographie, vergrößert mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), eines Schnitts des geschäumten Gegenstands bestimmt. Unter Verwendung der vergrößerten Photographie wird von jeder Zelle, die in einem Bereich mit einer Größe von 0,5 mm mal 0,5 mm benachbart zur Schicht mit geringerer Expansion enthalten ist, die maximale Größe in Dickerichtung und eine maximale Größe in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung gemessen. Der Mittelwert der Messungen in Dickerichtung der gewählten Zellen und der Mittelwert der Messungen in der Richtung senkrecht zur Dickerichtung der gewählten Zellen werden als Da1 bzw. Da2 verwendet.
Db1 und Db2 werden unter Verwendung einer Photographie eines Mittelteils in der Schicht mit größerer Expansion in Bezug auf seine Dickerichtung in einem Schnitt des geschäumten Gegenstands, wie in 4 gezeigt, vergrößert mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM), bestimmt. Für mindestens zehn Zellen, die beliebig aus den sich im Mittelteil der Schicht mit größerer Expansion befindlichen Zellen gewählt werden, wird von jeder Zelle die maximale Größe in Dickerichtung und eine maximale Größe in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung gemessen. Der Mittelwert der Messungen in Dickerichtung der gewählten Zellen und der Mittelwert der Messungen in der Richtung senkrecht zur Dickerichtung der gewählten Zellen werden als Db1 bzw. Db2 verwendet.
Die absolute Dicke des Teils in der Schicht mit größerer Expansion (3), wobei der Teil sich nahe der Schicht mit geringerer Expansion befindet und Zellen mit einem Verhältnis Da1/Da2 von 1 bis 4 enthält, ist nicht besonders beschränkt und kann abhängig von der Anwendung, dem Verwendungszweck und der erforderlichen Eigenschaften des geschäumten Gegenstands geeignet festgelegt werden. Um gute Dämpfungseigenschaft und gute Stoßabsorption zu erreichen, liegt die Dicke des Teils, der Zellen mit einem Verhältnis Da1/Da2 von 1 bis 4 enthält, vorzugsweise im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm.
Das thermoplastische Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Arten von thermoplastischem Harz können verwendet werden. Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen Harz auf Olefinbasis, Harz auf Styrolbasis, Acrylharz, Amidharz, thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis und thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis ein. Unter diesen thermoplastischen Harzen werden Harz auf Olefinbasis und thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis vorzugsweise verwendet.
In der vorliegenden Erfindung schließt das Harz auf Olefinbasis Harze mit von Olefin abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr ein. Es schließt Homopolymere von α-Olefinen mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten; Copolymere, die durch Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus den vorstehend genannten α-Olefinen, erhalten werden; und Copolymere von jenen α-Olefinen und anderen ungesättigten Monomeren, die mit diesen α-Olefinen copolymerisierbar sind, ein.
Beispiele der ungesättigten Monomere, die mit α-Olefinen copolymerisierbar sind, schließen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Derivate von Alkylestern von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Methyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrlyat; ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure; Derivate von ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Acrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Mono- oder Diethylester von Maleinsäure, N-Phenylmaleinimid und N,N'-meta-Phenylenbismaleinimid, ein.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Harz auf Olefinbasis ist Polypropylenharz bevorzugt. Beispiele des Polypropylenharzes schließen Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen mit mindestens einer Art von Monomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein. Diese Homopolymere und Copolymere können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele der α-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Die Copolymere von Propylen mit mindestens einer Art von Monomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind wünschenswerterweise Copolymere, die mindestens 50 Gew.-% von Propylen abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten enthalten, die daher als „Propyleneinheiten” bezeichnet werden können, bezogen auf 100 Gew.-% der Copolymere.
Die Flexibilität und Schlagfestigkeit der Copolymere können durch Wahl der Menge der von Ethylen oder α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten gesteuert werden.
Wenn ein Copolymer zwei oder mehrere Arten der sich wiederholenden Einheiten aufweist, die von den Propyleneinheiten verschieden sind, beträgt die Gesamtmenge der sich wiederholenden Einheiten, die von den Propyleneinheiten verschieden sind, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-%.
Bestimmte Beispiele des Polypropylenharzes schließen (i) Homopolymere von Propylen, (ii) statistische Copolymere von Propylen und Ethylen, (iii) statistische Copolymere von Propylen und α-Olefin, (iv) statistische Copolymere von Propylen, Ethylen und α-Olefin, und (v) Blockcopolymere von Propylen und Ethylen ein.
Das Polypropylenharz weist vorzugsweise einen Schmelzindex (MFR), gemessen gemäß JIS K 6758, von 1 bis 100 g/10 min, auf. Im Hinblick auf die Formverarbeitbarkeit beträgt er stärker bevorzugt 5 g/10 min oder mehr und noch stärker bevorzugt 8 g/10 min.
Polypropylenharze, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, enthalten vorzugsweise ein Polymer, in dem eine Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht eingeführt ist, wobei das Polymer durch Herstellen, in einem ersten Schritt, eines Polypropylenpolymers (I) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr, das eine Komponente mit ultrahohem Molekulargewicht ist, durch Polymerisieren von hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomeren, und dann kontinuierlich Herstellen, in einem zweiten oder späteren Schritt, eines Polypropylenpolymers (II) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g durch Polymerisieren von hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomeren hergestellt wird; oder ein Polypropylenpolymer, das gewöhnlich eine Verzweigungsstruktur aufweist, wobei ein Polypropylenharz langkettige Verzweigungen hauptsächlich an seinen Enden aufweist, wobei das Polymer mit einem in JP-A-62-121740 beschriebenen Verfahren, umfassend Einführen der langkettigen Verzweigungen durch Vernetzung unter Verwendung von Strahlung geringer Leistung, einem Verfahren, umfassend miteinander Umsetzen eines Polypropylenpolymers, eines radikalisch polymerisierbaren Monomers und eines Radikalinitiators, einem Verfahren, umfassend Zusammenmischen eines Polypropylenharzes und eines Radikalinitiators unter einer Temperaturbedingung, bei der ein Bruch der primären Ketten des Harzes hauptsächlich nicht auftritt, erhalten wird.
Zusätzlich kann ein Harz, das sich von dem Harz auf Olefinbasis unterscheidet, zum Harz auf Olefinbasis zugegeben werden, solange nicht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird. Beispiele des Harzes, das sich vom Harz auf Olefinbasis unterscheidet, schließen Harz auf Styrolbasis, Acrylharz, Amidharz und Elastomer auf Styrolbasis, wie Hydrierungsprodukte von Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren, Hydrierungsprodukte von Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und Hydrierungsprodukte von Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymeren, und Gemische davon ein. Diese können abhängig von der Anwendung geeignet zugegeben werden.
Das thermoplastische Elastomer auf Olefinbasis bezieht sich auf eine Kombination eines Olefincopolymerkautschuks und eines Olefinpolymers in jedem gewünschten Gewichtsverhältnis. Der Olefincopolymerkautschuk kann in einem nicht vernetzten, teilweise vernetzten oder vollständig vernetzten Zustand im thermoplastischen Elastomer vorhanden sein. Vorzugsweise wird ein vernetztes thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis verwendet, in dem ein Olefincopolymerkautschuk in einem teilweise oder vollständig vernetzten Zustand vorhanden ist.
Der Olefincopolymerkautschuk ist ein amorphes elastomeres, statistisches Copolymer, das hauptsächlich aus Olefinen besteht. Beispiele dafür schließen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-α-Oletin-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-(nicht konjugiertes Dien)-Copolymerkautschuk, Ethylen-1-Buten-(nicht konjugiertes Dien)-Copolymerkautschuk und Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuk ein. Von diesen Kautschuken sind Ethylen-Propylen-(nicht konjugiertes Dien)-Copolymerkautschuk und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk bevorzugt. Beispiele des nicht konjugierten Diens schließen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen ein. Insbesondere ist Ethylidennorbornen bevorzugt. Als Olefincopolymerkautschuk ist inbesondere bevorzugt ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copoylmerkautschuk mit einem Gehalt an Propyleneinheiten von 10 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und einem Gehalt an Ethylidennorborneneinheiten von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%.
Der Olefincopolymerkautschuk kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele des zu verwendenden Katalysators schließen Ziegler-Natta-Katalysatoren und homogene Katalysatoren des Metallocentyps ein.
Das Copolymer auf Olefinbasis ist ein Polymer, das hauptsächlich (vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr) aus Olefin besteht. Beispiele dafür schließen Propylenhomopolymere und Propylen-α-Olefin-Copolymere ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele des α-Olefins schließen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend genannte thermoplastische Harz allein verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten der Harze können in Kombination, abhängig vom Zweck, verwendet werden. Zum Beispiel liefert die Verwendung eines harten Harzes, wie eines Harzes auf Olefinbasis, einen geschäumten Gegenstand, der leichter ist und ausgezeichnete Steifigkeit im Vergleich zu herkömmlichen, spritzgußgeformten Gegenständen oder herkömmlichen geschäumten Gegenständen aufweist. Andererseits liefert die Verwendung eines weichen Harzes, wie eines thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis, einen geschäumten Gegenstand, der leichter und gut ausgewogen in Bezug auf Steifigkeit und weiches Empfinden im Vergleich zu herkömmlichen spritzgußgeformten Gegenständen oder herkömmlichen geschäumten Gegenständen ist.
Wenn ein Harz auf Olefinbasis und ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis in Kombination in irgendeinem gewünschten Verhältnis verwendet werden, kann ein geschäumter Gegenstand erhalten werden, der in Bezug auf Steifigkeit und weiches Empfinden, abhängig vom Zweck, ausgewogen ist. Im Falle eines geschäumten Gegenstands, der hinsichtlich Steifigkeit und weichem Empfinden ausgewogen ist und dessen Steifigkeit wichtig ist, beträgt das Verhältnis Harz auf Olefinbasis/thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis vorzugsweise 97/3 bis 60/40, stärker bevorzugt 95/5 bis 70/30. Im Falle eines geschäumten Gegenstands, der hinsichtlich Steifigkeit und weichem Empfinden ausgewogen ist und dessen weiches Empfinden wichtig ist, beträgt das Verhältnis Harz auf Olefinbasis/thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis vorzugsweise 50/50 bis 10/90, stärker bevorzugt 40/60 bis 15/85.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz kann einen anorganischen Füllstoff, wie Talkum, Glimmer, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Wollastonit, Bariumsulfat, Glasfaser, Kohlenstofffaser, Siliciumdioxid, Calciumsilicat, Kaliumtitanat und Kombinationen davon enthalten.
Außerdem kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Harz verschiedene Arten von Zusätzen enthalten. Beispiele solcher Zusätze schließen Antioxidationsmittel, wie Antioxidationsmittel des Phenoltyps, Antioxidationsmittel des organischen Phosphittyps, Antioxidationsmittel des organischen Phosphortyps; Wärmestabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren des gehinderten Amintyps; UV-Absporptionsmittel, wie UV-Absorptionsmittel des Benzophenontyps, UV-Absorptionsmittel des Benztriazoltyps und UV-Absorptionsmittel des Benzoattyps; Antistatikmittel, wie nicht ionische Antistatikmittel, kationische Antistatikmittel und anionische Antistatikmittel; Dispergiermittel, wie Dispergiermittel des Bisamidtyps, Dispergiermittel des Wachstyps und Dispergiermittel des Organometallsalz-Typs; Chlorfänger; Gleitmittel, wie Gleitmittel des Amidtyps, Gleitmittel des Wachstyps, Gleitmittel des Organometallsalz-Typs und Gleitmittel des Estertyps; Zersetzungsmittel, wie Zersetzungsmittel des Oxidtyps und Zersetzungsmittel des Hydrotalcittyps; Metalldeaktivatoren, wie Metalldeaktivatoren des Hydrazintyps und Metalldeaktivatoren des Amintyps; Flammverzögerungsmittel, wie bromhaltige organische Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungsmittel des Phosphorsäuretyps, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid und roter Phosphor; organische Pigmente; anorganische Pigmente; organischer Füllstoff; anorganische oder organische antibakterielle Mittel, wie antibakterielle Mittel des Metalliontyps; und Keimbildner, wie Keimbildner des Organophosphorsäuretyps und Sorbitverbindungen, ein.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands können bekannte Verfahren, wie Spritzgußexpansionsformen, Pressexpansionsformen, Extrusionsexpansionsformen und Prägeexpansionsformen (stamping expansion moulding). Der geschäumte Gegenstand wird vorzugsweise durch Spritzgußexpansionsformen hergestellt.
Beim Spritzgußexpansionsformen wird ein thermoplastisches Harz, das ein Treibmittel enthält, in einen Formhohlraum einer Spritzgußmaschine eingebracht, und dann wird das Volumen des Formhohlraums für eine Weile gehalten. So werden eine Außenschicht und eine Schicht mit geringerer Expansion mit einer Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% gebildet. Danach wird mindestens ein Teil des Formhohlraums vergrößert. Durch dieses Verfahren wird das Harz, das sich im Mittelteil in Bezug auf die Dickerichtung des Hohlraums befindet, weiter expandiert, wobei es eine Porosität von mindestens 40% aufweist. So wird eine Schicht mit größerer Expansion gebildet. Anschließend wird das geschäumte Harz zum Verfestigen abgekühlt. Der auf diese Weise erhaltene geschäumte Gegenstand wird für verschiedene Anwendungen verwendet, da er eine bevorzugte Schaumstruktur aufweist, die keine groben Zellen enthält.
Beispiele des Verfahrens zur Herstellung einer Schicht mit geringerer Expansion mit einer Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40%, schließen ein erstes Verfahren, umfassend vollständiges Einbringen eines ein Treibmittel enthaltenden Harzes in einen Formhohlraum, Expandierenlassen des Harzes um ein Volumen, das seiner Schrumpfung beim Abkühlen entspricht, unter Verwendung der Expansion des Gases des Treibmittels, wobei der gesamte Formhohlraum mit dem expandierten Harz gefüllt wird; ein zweites Verfahren, umfassend Spritzen eines ein Treibmittel enthaltenden Harzes mit einem Volumen, das kleiner ist als die Kapazität des Formhohlraums, in den Formhohlraum und Expandierenlassen des Harzes unter Verwendung der Expansion des Gases des Treibmittels, wobei der gesamte Formhohlraum mit dem expandierten Harz gefüllt wird; und ein drittes Verfahren ein, umfassend Einspritzen eines ein Treibmittel enthaltenden Harzes in einen Formhohlraum, um ihn vollständig zu füllen, Vergrößern mindestens eines Teils des Formhohlraums, um so zu ermöglichen, dass das Harz eine Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% aufweist, dabei Expandierenlassen des Harzes unter Verwendung der Expansion des Gases des Treibmittels und dabei Füllen des gesamten Formhohlraums mit dem expandierten Harz. Das erste Verfahren ist bevorzugt.
Beispiele der genauen Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit größerer Expansion durch Vergrößern mindestens eines Teils des Formhohlraums, um es dem im Mittelteil in Bezug auf die Dickerichtung des Hohlraums befindlichen Harz zu ermöglichen, unter weiterer Expansion des Harzes eine Porosität von mindestens 40% aufzuweisen, schließen ein: ein Verfahren, umfassend Vergrößern des gesamten Hohlraums durch Zurückziehen der Oberfläche des Formhohlraums, ein Verfahren, umfassend teilweises und/oder vollständiges Vergrößern des Hohlraums unter Verwendung eines Gleitkerns, und ein Verfahren, umfassend eine Kombination der vorstehenden Verfahren.
Das Expansionsformen kann in Kombination mit jedem Verfahren, wie durch Gas unterstütztes Formen, Kernschmelzformen, Zweistufenspritzgießverfahren und Zweifarben-Spritzgießverfahren, durchgeführt werden.
Die Form des geschäumten Gegenstands ist nicht besonders beschränkt.
Das Treibmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt und herkömmliche Treibmittel, einschließlich chemische Treibmittel und physikalische Treibmittel, können verwendet werden.
Das chemische Treibmittel kann jede Substanz sein, die sich bei Temperaturen niedriger als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes nicht zersetzt, aber sich bei Temperaturen von nicht niedriger als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes zersetzt oder reagiert. Das chemische Treibmittel kann entweder eine anorganische Verbindung oder eine organische Verbindung sein. Zwei oder mehrere Mittel können in Kombination verwendet werden. Das chemische Treibmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet.
Beispiele der anorganischen Verbindung schließen Hydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, und Ammoniumcarbonat ein.
Beispiele der organischen Verbindung schließen Polycarbonsäuren, Azoverbindungen, Sulfonhydrazidverbindungen, Nitrosoverbindungen, p-Toluolsulfonylsemicarbazid und Isocyanatverbindungen ein.
Die Polycarbonsäuren schließen Citronensäure, Oxalsäure, Fumarsäure und Phthalsäure ein.
Die Azoverbindungen schließen Azodicarbonamid (ADCA) ein.
Die Sulfonhydrazidverbindungen schließen p-Methylurethanbenzolsulfonylhydrazid, 2,4-Toluoldisulfonylhydrazid und 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid ein.
Die Nitrosoverbindungen schließen Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) ein.
Beispiele der physikalischen Treibmittel schließen Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, und flüchtige organische Verbindungen, die zu organischen Verbindungen des Freontyps verschieden sind, wie Butan und Pentan, ein. Zwei oder mehrere physikalische Treibmittel können in Kombination verwendet werden. Das physikalische Treibmittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gew.-%, verwendet. Außerdem können ein chemisches Treibmittel und ein physikalisches Treibmittel in Kombination verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Treibmittel ist vorzugsweise ein Inertgas. Das Inertgas ist vorzugsweise eine anorganische Substanz, die keine Reaktivität mit dem zu verwendenden Harz zeigt und keine Wahrscheinlichkeit der Zersetzung des Harzes aufweist und das sich in gasförmiger Form unter Umgebungstemperatur- und Umgebungsdruckbedingungen befindet. Beispiele des Inertgases schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Neon, Helium und Sauerstoff ein. Diese können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen werden Kohlendioxid, Stickstoff und ein Gemisch davon vorzugsweise verwendet, da sie billig sind und hohe Sicherheit aufweisen.
Die Verwendung von superkritischem Inertgas als Treibmittel ist bevorzugt, da es hohe Löslichkeit im Harz zeigt und gleichmäßig im Harz innerhalb kurzer Zeit diffundiert werden kann und daher den Effekt der Erhöhung der Zahl der zu bildenden Zellen aufweist, wobei ein geschäumter Gegenstand mit guter geschäumter Zellstruktur erhalten wird. Außerdem kann, da das superkritische Inertgas als Treibmittel hohen Schäumungsdruck erzeugen kann, der gesamte Formhohlraum mit einem expandierten Harz zum Zeitpunkt kurz nach vollständigem Einspritzen des ein Treibmittel enthaltenden Harzes in den Formhohlraum gefüllt werden. Es wird daher vorzugsweise für das Verfahren verwendet, das Expandierenlassen eines Harzes um ein Volumen, das der Schrumpfung des Harzes beim Abkühlen entspricht, unter Verwendung der Expansion des Gases des Treibmittels umfasst.
Als Verfahren zum Mischen eines thermoplastischen Harzes und eines Inertgases ist ein Verfahren, in dem ein Inertgas in einem superkritischen Zustand als Treibmittel in einen Zylinder einer Spritzgußmaschine eingebracht wird und dann ein geschmolzenes Harz und das Inertgas gemischt, dispergiert und gelöst werden, bevorzugt, da ein geschäumter Gegenstand überall gleichförmig geschäumt wird und der Formzyklus verkürzt werden kann.
Als superkritisches Inertgas werden superkritischer Stickstoff, superkritisches Kohlendioxid und ein superkritisches Gemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid vorzugsweise verwendet.
Der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand kann in einer Schicht mit einem Substrat durch z. B. Spritzgußformen, Spritzkompressionsformen, Anhaften oder dergleichen zusammengefügt werden, wobei ein Laminat gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Substrat an der Außenschicht (1) des geschäumten Gegenstands angebracht.
Der geschäumte Gegenstand im Laminat weist ein Deckschichtmaterial auf seiner Oberfläche auf, auf der das Substat nicht vorhanden ist.
Außerdem kann der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand mit einem Deckschichtmaterial kombiniert werden, wobei ein geschäumter Dekorationsgegenstand gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Deckschichtmaterial auf der Außenschicht (1) des geschäumten Gegenstands angebracht.
Als Deckschichtmaterial können bekannte Deckschichtmaterialien verwendet werden. Bestimmte Beispiele der Deckschichtmaterialien schließen gewebten Stoff, Vlies, gestrickten Stoff, Folien und Flächengebilde, hergestellt aus thermoplastischem Harz oder thermoplastischem Elastomer, ein. Außerdem sind auch Verbunddeckschichtmaterialien verfügbar, in denen nicht geschäumte Flächengebilde, z. B. aus Polyurethan, Kautschuk thermoplastischem Elastomer oder dergleichen, mit diesen Deckschichtmaterialien integral laminiert sind.
Die Deckschichtmaterialien können mit einer Dämpfungsschicht versehen werden. Das Material zum Bilden einer solchen Dämpfungsschicht kann Polyurethanschaum, EVA-Schaum, Polypropylenschaum und Polyethylenschaum einschließen.
Außerdem ist auch möglich, ein Deckschichtmaterial mit einem Träger (Rückseitenschicht) bereitzustellen, der als Schutzschicht dient. Beispiele der Träger schließen gewebten Stoff, Vlies, gestrickten Stoff, Folien und Flächengebilden, hergestellt aus thermoplastischem Harz oder thermoplastischem Elastomer, ein.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Deckschichtmaterial weist vorzugsweise Luftdurchlässigkeit auf. Beispiele dafür schließen gewebten Stoff, gestrickten Stoff, Vlies, ähnlich zu den vorstehend genannten, und Materialien ein, die aus Flächengebilden oder Folien aus thermoplastischem Harz oder thermoplastischem Elastomer hergestellt wurden, wobei Poren in die Flächengebilde oder Folien zum Verleihen von Luftdurchlässigkeit gemacht wurden. Wenn das Deckschichtmaterial eine Mehrschichtstruktur aufweist, müssen nicht alle Schichten, die das Deckschichtmaterial bilden, Luftdurchlässigkeit aufweisen. Es ist nur erforderlich, dass mindestens die Schicht, die an einen erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstand zu laminieren ist, Luftdurchlässigkeit aufweist.
Der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand kann in einem herkömmlichen Formverfahren verwendet werden, wobei ein Laminat mit einem Substrat, kombiniert mit dem geschäumten Gegenstand, gebildet wird. Beispiele der herkömmlichen Formverfahren schließen Zweistufenspritzgießverfahren und Zweifarben-Spritzgießverfahren ein.
Beim Zweistufenspritzgießverfahren (insert moulding) wird ein erfindungsgemäßer geschäumter Gegenstand vorab hergestellt und dann in einen Hohlraum einer Form zum Spritzformen eingebracht. Danach wird ein thermoplastisches Harz zum Herstellen eines Substrats spritzgeformt. So wird ein Laminat erhalten, in dem der geschäumte Gegenstand fest an das Substrat gebunden ist.
Zusätzlich kann ein Laminat, in dem ein geschäumter Gegenstand fest an ein Substrat gebunden ist, auch durch Formen eines thermoplastischen Harzes unter Herstellen eines Substrats, Einbringen des Substrats in einen Formhohlraum und dann Expansionsformen eines erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstands im Formhohlraum erhalten werden.
Bei dem Zweifarben-Spitzgießverfahren (two-colour moulding) wird ein thermoplastisches Harz zum Herstellen eines Substrats eingespritzt, und dann wird ein erfindungsgemäßer geschäumter Gegenstand expansionsgeformt. So wird ein Laminat erhalten, in dem ein aus dem thermoplastischen Harz hergestelltes Substrat fest an den erfindungsgemäßen geschäumten Gegenstand gebunden ist.
Als thermoplastisches Harz zum Herstellen eines Substrats können verschiedene Arten von Harz verwendet werden. Insbesondere wird ein Harz auf Propylenbasis vorzugsweise verwendet. Beispiele des Harzes auf Propylenbasis schließen Propylenhomopolymer, statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer und Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem sind Materialien, die durch Mischen eines thermoplastischen Elastomers, Kautschuks oder verschiedenen Arten von anorganischem Füllstoff mit Harz auf Propylenbasis erhalten werden, ebenfalls bevorzugt.
Wenn ein Zweistufenspritzgießverfahren unter Verwendung eines Laminats, das durch Expansionsformen eines geschäumten Gegenstands unter Einbringen eines Deckschichtmaterials in einen Formhohlraum hergestellt wurde, durchgeführt wird, kann ein neues Laminat erhalten werden, das eine Struktur Deckschichtmaterial/geschäumter Gegenstand/Substrat aufweist. In einer anderen Ausführungsform kann ein Laminat mit einer Struktur Deckschichtmaterial/geschäumter Gegenstand/Substrat ebenfalls mit einem Verfahren erhalten werden, in dem ein Deckschichtmaterial und ein Substrat vorab in einen Formhohlraum eingebracht werden und dann ein erfindungsgemäßer geschäumter Gegenstand zwischen dem Deckschichtmaterial und dem Substrat expansionsgeformt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist wünschenswert, dass der geschäumte Gegenstand oder das Laminat eine äußere Oberfläche aufweisen, die durch eine Schicht mit größerer Expansion definiert ist, da nicht nur die Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption, sondern auch die Schallabsorptionseigenschaft des geschäumten Gegenstands oder Laminats verbessert werden.
Das Verfahren zur Herstellung des geschäumten Gegenstands oder Laminats mit einer Oberfläche mit größerer Expansion ist nicht besonders beschränkt, wenn das Produkt die spezifische Schaumstruktur der vorliegenden Erfindung aufweist. Ein Beispiel ist ein Verfahren, in dem ein geschäumter Gegenstand oder ein Laminat, erhalten mit dem vorstehend genannten Spritzgussexpansionsformen oder dergleichen, in der Schicht mit größerer Expansion geschnitten wird.
Der erfindungsgemäße geschäumte Gegenstand weist mindestens drei Arten von Schichten auf, d. h. eine Außenschicht (1), eine Schicht mit geringerer Expansion (2) und eine Schicht mit größerer Expansion (3). Daher weist er leichtes Gewicht und auch ausgezeichnete Steifigkeit auf. Insbesondere weist ein geschäumter Gegenstand, dessen Schicht mit größerer Expansion die vorstehend genannte spezielle Schaumstruktur aufweist, ausgezeichnete Dämpfungseigenschaft und Stoßabsorption und auch ausgezeichnete Steifigkeit auf. Daher können solche geschäumte Gegenstände geeigneterweise für verschiedene Anwendungen, wie Kraftfahrzeugteile, Teile von elektrischen Haushaltsgeräten und andere Industrieteile, verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Beurteilungsverfahren]
Schmelzindex (MFR)
Der Schmelzindex wurde gemäß JIS K 7210 unter Bedingungen, die eine Temperatur von 230°C und eine Belastung von 2,16 kgf einschließen, für Harze bestimmt, die hauptsächlich aus von Propylen abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten bestehen.
Gesamtexpansionsverhältnis
Das Gesamtexpansionsverhältnis eines geschäumten Gegenstands wurde mit einem Wert angegeben, der durch Teilen des spezifischen Gewichts des geschäumten Gegenstands, gemessen unter Verwendung eines Densimeters (eines elektronischen Densimeters EW-200SG, erhältlich von Mirage Trading Co., Ltd.), durch das spezifische Gewicht eines nicht geschäumten Materials, erhalten wurde.
Dicke und Porosität der Außenschicht, Schicht mit geringer Expansion und Schicht mit großer Expansion
Ein geschäumter Gegenstand wurde geschnitten. Der gebildete Querschnitt wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und der Zustand der Zellen beurteilt. Außerdem wurde die Dickemessung für die Außenschicht, die Schicht mit geringerer Expansion und Schicht mit größerer Expansion durchgeführt. Die Porositäten der Schicht mit geringerer Expansion und der Schicht mit größerer Expansion wurden durch Bildanalyse der Schichten unter Verwendung einer Bildbearbeitungs-Software, erhältlich von Nano System Corp. „Nona Hunter NS 2K-Pro”, bestimmt.
Steifigkeit
Ein Teststück mit einer Größe von 50 mm × 150 mm wurde von einem geschäumten Gegenstand geschnitten und an seinen beiden Enden bei einer Spannweite von 100 mm gehalten. Auf die Mitte des Teststücks wurde eine Last so angelegt, dass sich das Teststück mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min durchbiegt. So wurde eine Last-Durchbiegungskurve erstellt. Unter Verwendung der Steigung des anfänglichen geraden Teils der Kurve wurde eine zum Erzeugen von 1 cm Durchbiegung erforderliche Last (N/cm) berechnet und wurde als Maß der Steifigkeit des geschäumten Gegenstands verwendet.
D1/D2, Da1/Da2 und Db1/Db2
Ein geschäumter Gegenstand wurde geschnitten und ein Schnitt mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Aus einer vergrößerten Photographie einer Schicht mit größerer Expansion wurden D1, D2, Da1, Da2, Db1 und Db2 bestimmt und dann D1/D2, Da1/Da2 und Db1/Db2 berechnet.
Dämpfungseigenschaft
Ein geschäumter Gegenstand wurde mit dem Finger gedrückt. Die Dämpfungseigenschaft durch durch das Gefühl des Anfassens untersucht.
Beispiel 1
Als thermoplastisches Harz wurde Polypropylen AZ161C (hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., MFR 30 g/10 min) verwendet. Das Expansionsformen wurde unter Verwendung einer ES2550/400HL-MuCell (Klemmkraft 400 Tonnen), hergestellt von ENGEL, als Spritzformmaschine und einer Form mit einem kastenförmigen Formteil mit Abmessungen von 290 mm × 370 mm, 45 mm Höhe und 2 mm Dicke(Anguß(Gate)-Struktur: Blasenanguß (bubble gate), der sich im Mittelteil des geformten Gegenstands befindet, wie in 6 gezeigt), durchgeführt. Als Treibmittel wurde superkritischer Stickstoff verwendet. Er wurde in den Zylinder der Formvorrichtung zugeführt, während der unter 20 MPa Druck gesetzt wurde. Die zugeführte Menge des Treibmittels betrug 1,2 Gew.-%. Ein Gemisch des thermoplastischen Harzes und eines Treibmittels wurde in die Form bei einer Formungstemperatur von 200°C und einer Temperatur der Form von 60°C eingespritzt, um so die Form vollständig zu füllen. Dann ließ man das geschmolzene Harz 7,5 Sekunden ohne Anlegen von Druck expandieren und das expandierte Harz einer Schicht mit geringerer Expansion wurde zum Verfestigen abgekühlt. Dann wurde die Hohlraumwand der Form um 1,95 mm zurückgezogen, um die Kapazität des Hohlraums zu vergrößern. So ließ man den Mittelteil des Harzes in Bezug auf die Dickerichtung des Hohlraums expandieren. Das expandierte Harz wurde zum Verfestigen abgekühlt. So wurde ein geschäumter Gegenstand erhalten und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1

Ein geschmolzenes thermoplastisches Harz, das ein Treibmittel enthielt, wurde in eine Form eingespritzt, um so die Form vollständig zu füllen. Wie in Beispiel 1 wurde ein geschäumter Gegenstand aus thermoplastischem Harz erhalten und dann beurteilt, außer dass die Hohlraumwand der Form um 1,95 mm innerhalb von 0,5 Sekunden vom Einspritzen zurückgezogen wurde, um so keine Schicht mit geringerer Expansion in der Form zu bilden. Der Gegenstand wies keine Schicht mit geringerer Expansion auf und hatte eine reduzierte Steifigkeit im Vergleich zu Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Gesamtexpansionsverhältnis	2,0	2,0
Dicke (mm)
Außenschicht	0,3	0,2
Schicht mit geringerer Expansion	0,2	0
Schicht mit größerer Expansion	3,0	3,6
Porosität (%)
Schicht mit geringerer Expansion	15
Schicht mit größerer Expansion	65	56
D1/D2	2,2	1,5
Steifigkeit (N/cm)	128	95

Beispiel 2

Als thermoplastisches Harz wurde ein Polypropylenharz, erhalten durch Mischen von Polypropylen AZ161C (hergestellt von Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., MFR 30 g/10 min) und eines Homopolypropylens mit langkettigen Verzweigungen „PF814” (hergestellt von BASELL, MFR 2,2 g/10 min) in einem Verhältnis von 80/20, verwendet. Das Expansionsformen wurde unter Verwendung einer ES2550/400HL-MuCell (Klemmkraft 400 Tonnen), hergestellt von ENGEL, als Spritzgußformmaschine und einer Form mit einem kastenförmigen Formteil mit Abmessungen von 290 mm × 370 mm, 45 mm Höhe und 2 mm Dicke(Anguß(Gate)-Struktur: Blasenanguß (bubble gate), der sich im Mittelteil des geformten Gegenstands befindet, wie in 6 gezeigt), durchgeführt. Als Treibmittel wurde superkritischer Stickstoff verwendet. Er wurde in den Zylinder der Formvorrichtung zugeführt, während der unter 20 MPa Druck gesetzt wurde. Die zugeführte Menge des Treibmittels betrug 1,5 Gew.-%. Ein Gemisch des thermoplastischen Harzes und eines Treibmittels wurde in die Form bei einer Formungstemperatur von 200°C und einer Temperatur der Form von 60°C eingespritzt, um so die Form vollständig zu füllen. Dann ließ man das geschmolzene Harz 7,5 Sekunden ohne Anlegen von Druck expandieren und das expandierte Harz einer Schicht mit geringerer Expansion wurde zum Verfestigen abgekühlt. Dann wurde die Hohlraumwand der Form um 1,95 mm zurückgezogen, um die Kapazität des Hohlraums zu vergrößern. So ließ man den Mittelteil des Harzes in Bezug auf die Dickerichtung des Hohlraums expandieren. Das expandierte Harz wurde zum Verfestigen abgekühlt. So wurde ein geschäumter Gegenstand erhalten und dann beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiel 2
Gesamtexpansionsverhältnis	10
Dicke (mm)
Außenschicht	0,3
Schicht mit geringerer Expansion	0,2
Schicht mit größerer Expansion	18
Da1/Da2	1,6
Db1/Db2	6,5
Dämpfungseigenschaft	Gut
Steifigkeit	Gut

Claims

Geschäumter Gegenstand aus thermoplastischem Harz, wobei der geschäumte Gegenstand zwei gegenüberliegende Oberflächen aufweist, wobei mindestens ein Teil des geschäumten Gegenstands mindestens eine Außenschicht (1), die eine der gegenüberliegenden Oberflächen definiert und eine Porosität von 0% oder mehr, jedoch weniger als 1% aufweist, mindestens eine Schicht mit geringerer Expansion (2), die eine Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Außenschicht (1) ist, und eine Schicht mit größerer Expansion (3) umfaßt, die eine Porosität von mindestens 40%, jedoch weniger als 100% aufweist und so angeordnet ist, dass sie benachbart zur Schicht mit geringerer Expansion (2) ist, wobei die Außenschicht (1), die Schicht mit geringerer Expansion (2) und die Schicht mit größerer Expansion (3) aus dem gleichen thermoplastischen Harz hergestellt sind.
Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Schicht mit größerer Expansion (3) darin Zellen aufweist, die ein Verhältnis von D1 zu D2, D1/D2, von 1 bis 4 aufweisen, wobei D1 die Länge der Zellen in der Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion (3) bezeichnet und D2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet.
Geschäumter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Schicht mit größerer Expansion (3) darin Zellen aufweist, wobei Zellen, die sich in einem Teil in der Schicht mit größerer Expansion (3) nahe der Schicht mit geringerer Expansion (2) befinden, ein Verhältnis von Da1 zu Da2, Da1/Da2, von 1 bis 4 aufweisen, wobei Da1 die Länge der Zellen in der Dickerichtung der Schicht mit höherer Expansion (3) bezeichnet und Da2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet, und wobei Zellen, die sich in einem Mittelteil in der Schicht mit größerer Expansion (3) befinden, ein Verhältnis von Db1 zu Db2, Db1/Db2, von mehr als 4, jedoch nicht mehr als 10 aufweisen, wobei Db1 die Länge der Zellen in der Dickerichtung der Schicht mit größerer Expansion (3) bezeichnet und Db2 die Länge der Zellen in einer Richtung senkrecht zur Dickerichtung bezeichnet.
Geschäumter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–3, wobei das thermoplastische Harz ein Harz auf Olefinbasis oder ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis ist.
Geschäumter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der geschäumte Gegenstand mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Form mit einem Hohlraum, dessen Kapazität veränderlich ist, Einbringen eines ein Treibmittel enthaltenden thermoplastischen Harzes in den Hohlraum, Halten des Hohlraums auf einem vorher festgelegten Volumen, wobei eine Außenschicht (1) mit einer Porosität von 0% oder mehr, jedoch weniger als 1%, und eine Schicht mit geringerer Expansion (2) mit einer Porosität von mindestens 1%, jedoch weniger als 40% gebildet wird, Vergrößern des Hohlraums, um weiter einen Teil der Schicht mit geringerer Expansion (2) zu expandieren, wobei eine Schicht mit größerer Expansion (3) mit einer Porosität von mindestens 40%, jedoch weniger als 100% gebildet wird.
Geschäumter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–5, wobei das Treibmittel überkritisches Kohlendioxid, überkritischer Stickstoff oder ein überkritisches Gemisch von Kohlendioxid und Stickstoff ist.
Geschäumter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–6, wobei der Gegenstand folgende Anordnung aufweist: Außenschicht (1)/Schicht mit geringerer Expansion (2)/Schicht mit größerer Expansion (3)/Schicht mit geringerer Expansion (2)/Außenschicht (1).
Laminat, in dem der geschäumte Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–7 auf ein Substrat integral laminiert ist.
Laminat nach Anspruch 8, wobei der geschäumte Gegenstand ein Deckschichtmaterial auf einer Oberfläche aufweist, auf der das Substrat nicht vorhanden ist.
Dekorierter geschäumter Gegenstand, umfassend den geschäumten Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–7 und ein Deckschichtmaterial, das auf den geschäumten Gegenstand integral laminiert ist.