NO152511B - Polypropylenblokk-kopolymer med forbedert slagfasthet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår polypropylenblokk-kopolymer med forbedret slagfasthet ved lav temperatur og som er behandlet med oksygenhoIdige forbindelser og ved påvirkning av skjærkrefter.

Polypropylen med høy krystallinitet har en rekke ønskelige

og fordelaktige egenskaper som gjør at det er et meget anvendbart materiale blant de foreliggende termoplastiske materialer. De har høy flytestyrke og stivhet, høy varme-vridningstemperatur og god overflatehardhet. De er i alt vesentlig upåvirket av de fleste kjemikalier ved eller nær romtemperatur og er meget motstandsdyktige mot oppsprekking p.g.a. spenninger. Gode skrape- og slitresistens resulterer i tiltrekkende produkter. Dets slagstyrke eller slagfasthet ved temperaturer over romtemperatur er moderat god, men polypropylen blir i høy grad sprøtt ved lave temperaturer. ASTM lav temperatursprøhetspunktet for polypropylen er

ca. 2°C, og polymeren blir ekstremt sprø ved lave temperaturer, såsom 0°C.

Polypropylen er blitt brukt for fremstilling av formede artikler, men noen av dets iboende mangler har begrenset stoffets anvendelse for mange formål som det ellers godt kunne anvendes for. Dets lave slagstyrke, dvs. høy følsomhet mot sjokk, f.eks. ved lave temperaturer er en meget stor ulempe som har gjort at stoffet i liten grad er blitt brukt for utdrevne og støpte stykker, da spesielt for stive beholdere og pakningsmaterialer. Fast polypropylen er i plastindustrien anerkjent for sitt store kommersielle potensial fordi det i mange henseende er blitt bedre enn polyetylen, f.eks. har polypropylen høyere smeltepunkt, lavere tetthet og større stivhet enn polyetylen. Sistnevnte er således uegnet for injeksjonsstøp-ning av visse produkter såsom kofferter og lignende, kjøkkenutstyr som kan brukes i oppvaskmaskiner, beholdere for batterier, etc.

Det foreligger lite publiserte data når det gjelder den laveste temperatur ved hvilken forskjellige polypropylen-sammensetninger kan opptre uten brudd i standardprøver. Visse data er tilgjengelig på slagstyrken ved 0 og 23°C. Skjønt disse data viser 'at slagstyrken synker markert etter hvert som temperaturen synker, så opplyser de intet om det kritiske lavtemperatursprøhetspunktet ved standardprøver, eller sier noe om at støpte stykker kan motstå røff behandling ved mer ekstreme temperaturer, såsom -23°C eller lavere.

Det har vært gjort en rekke forsøk på å bedre slagstyrken ved lave temperaturer på polypropylen ved å tilsette gummi-aktige materialer såsom syntetisk gummi, polyisobutylen eller amorfe etylen/propylenvilkårlige kopolymerer til polypropylen. Forbedringene har imidlertid vært relativt små, etter som de ofte er blitt fulgt av mindre stivhet,

lavere stabilitet og matt overflate. Det har også oppstått betydelige vanskeligheter ved å fremstille intime blandinger av de ovennevnte komponenter, idet gummimaterialet vanligvis er til stede som klumper eller diskrete partikler i de utdrevne blandinger.

Polypropylen er også kjemisk blitt modifisert ved tilsetning av blokker av enten en etylenhomopolymer eller etylen-propylenvilkårlige kopolymerer i polypropylen som et middel for å bedre slagstyrken ved normale og lave temperaturer .

Det er imidlertid en grense for den forbedring som kan oppnås ved å tilsette slike blokk-kopolymerer, ettersom en økning i mengden av etylenbaserte polymerer i sammensetningen gir en tilsvarende senkning av polymerens smeltepunkt. Netto-resultatet er at det er en maksimal mengde blokker som kan inkorporeres i nevnte polypropylen for at man skulle opprettholde tilstrekkelig strømbarhet på sammensetningen til at den kan støpes, og nevnte maksimale mengde er vanligvis utilstrekkelig til å gi bedret slagstyrke.

Det er videre beskrevet forskjellige polymerblandinger av slike etylen-propylenblokk-kopolymerer eller etylen-propylenvilkårlige kopolymerer ved polyetylen og/eller polypropylen for derved å bedre slagstyrken, da spesielt ved lave temperaturer. Skjønt det er blitt angitt visse fordelaktige resultater ved at man har forbedret slagstyrken ved disse typer blandinger, så har de mange vanskeligheter som har oppstått, gjort at produktene ikke er

blitt særlig anvendt kommersielt. Det har f.eks. blitt problemer med opphavsretten, kvalitetskontrollproblemer, leveringsproblemer etc. idet alle disse problemer blir mer komplisert jo flere komponenter som tilsettes sammensetningen. Videre oppstår det ofte problemer ved fremstilling av fullstendig homogene blandinger, noe som har resul-tert i en betydelig variasjon i produktets kvalitet.

Det er derfor et behov for en enkel polypropylen-sammensetning som bevarer høy strekkfasthet og stivhet av den type som man finner i ren polypropylen, men som har høy slagstyrke ved meget lave temperaturer samtidig som sammensetningen har en forønsket smeltbarhet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en polypropylenblokk-kopolymer med forbedret slagfasthet ved lav temperatur, og som er behandlet med oksygenholdige forbindelser og ved påvirkning av skjærkrefter,

og denne kopolymer er kjennetegnet ved at den er blitt fremstilt ved å bringe en blokk-kopolymer med smeltestrøm-hastighet på 0,5-1,5 g/10 min. ved 230°C og inneholdende:

(a) 60-95 vekt-# av en preblokk av propylenhomopolymer eller en vilkårlig kopolymer av propylen og høyst 5 mol-% av en annen a-olefin med 2-8 karbonatomer og, (b) 5-^0 vekt-% av en post-blokk av en vilkårlig kopolymer av etylen og en annen a-olefin, idet innholdet av etylenavledede enheter i den vilkårlige kopolymerblokk ligger mellom 30 og 60 vekt-%, i kontakt med nevnte oksygenholdige forbindelse valgt fra luft, elementært oksygen, uorganiske peroksyder, organiske peroksyder eller blandinger derav; og smelte og bearbeide blandingen av oks'ygenholdig forbindelse og blokk-kopolymer ved en temperatur på 176,7-3^3,3°C i en sone av høy skjær-kraft for å utsette blandingen for en vesentlig oksydativ nedbrytning, hvorved det oppnås et produkt med høyere smeltestrømhastighet.

Blokk-kopolymerene i foreliggende oppfinnelse inneholder således i gjennomsnitt 60,96 vekt-% av en polypropylenblokk, som kan inneholde en mindre mengde av enheter av-ledet fra andre a-olefiner, f.eks. etylen, og fra 5-40 vekt-% av en blokk av en vilkårlig kopolymer av etylen og en annen a-olefinmonomer, såsom propylen. Nevnte vilkårlige kopolymerblokk bør fortrinnsvis representere fra 20 til 30 vekt-% av den totale kopolymer. Konsentrasjonen av etylenavledede enheter i nevnte vilkårlige kopolymerblokk bør vanligvis ligge mellom 30 og 60 vekt-%. Det mest foretrukne etyleninnhold varierer fra 40 til 50 vekt-%.

En blokk-kopolymerkomponent som er egnet, kan fremstilles ved en modifikasjon av den teknikk som er beskrevet i US patent 3-702.352, dvs. ved en sekvenspolymerisering

hvor en polypropylenpreblokk inneholdende fra 0 til 5 mol-% andre a-olefiner med 2-8 karbonatomer, f.eks. etylen,

dannes ved en massepolymerisering i et hydrokarbon-fortynningsmiddel slik at man danner en suspensjon, og hvor nevnte polymerisering utføres ved forhøyet trykk i nærvær av katalytiske mengder av en katalysator fremstilt ved å blande et subhalogenid av et metall valgt fra gruppen av metaller i gruppene IVa, Va og Via i det periodiske system ifølge Mendeleef, og en aluminiumforbindelse inneholdende minst en karbon til metallbinding. Egnede driftsbetingelser innbefatter trykk varierende fra 10,6 til 57 kg/cm og temperaturer fra 10 til 121,1°C. Etter en slik polymerisering som kan skje til et innhold av faste stoffer

fra 10 til 60 vekt-%, men fortrinnsvis fra 30 til 50 vekt-%, blir den fordannede polymersuspensjon ført inn i en lav-trykkssone, f.eks. en syklon eller en syklon og et filter, hvor de flyktige hydrokarbonbestanddeler fjernes fra polymeren, hvorved man får en i alt vesentlig tørr fordannet polymer (dvs. en som ikke inneholder mer enn 5 vekt-% flyktige stoffer), hvoretter man fører denne fordannede polymer som ennå inneholder aktive katalysatormengder, inn i en kontinuerlig rørt dampfasereaksjonssone som holdes på

2

et trykk fra 0 til 7,1 kg/cm og temperaturer fra 15,6

til 90,6, og tilfører en blanding av etylen og en annen a-olefin, fortrinnsvis propylen, hvoretter man reagerer blandingen i dampfase slik at det dannes en blokk av en vilkårlig kopolymer av etylen og a-olefin på den fordannede blokk slik at den vilkårlige kopolymer utgjør fra 5 til 40 vekt-%

basert på den totale vekten av blokk-kopolymeren. Dampfase-reaks jonssonen inneholder minst en, men fortrinnsvis to reaktorer i serie, og hvor hver reaktor inneholder omrøringsanordninger såsom propeller eller lignende.

De katalytiske forbindelser som ovenfor er angitt som brukbare, innbefatter altså et metallsubhalogenid fra gruppen IVa, Va og Via i det periodiske system, f.eks. titantriklorid og subhalogenider av vanadium, zirkonium, torium etc, så er det foretrukne gruppe IVa metall titanklorid, og mer spesielt titantriklorid kokrystallisert med aluminiuiti-klorid til en formel nTiCl3"A1C13, hvor n er et tall fra 1

til 5. Som aktivatorer for titantriklorid-aluminium-forbindelsene er det foretrukket at man har minst en karbon til metallbinding. Eksempler på slike forbindelser er tri-alkylaluminiumforbindelser hvor alkylgruppene kan ha fra 1 til 10 karbonatomer, men fortrinnsvis aluminiumtrietyl eller dialkylaluminiummonohalogenider, hvor alkylgruppene har fra 1 til 10 karbonatomer og halogenatomet er klor. Mengden av katalysator varierer fra 0,01 til 10 vekt-% av den flytende monomer eller fortynningsmiddel i forpolymeriserings-

sonen. Molforholdet aluminium til titan varierer fra 0,01:1 til 3:1, fortrinnsvis fra 0,05:1 til 0,5:1.

Nevnte organo-aluminium-TiCl^ katalysatorsystem kan også modifiseres ved tilsetning av en elektrondonor (Lewis-

base) som en tredje komponent. Eksempler på slike elektron-donorer er fosfiner, fosfinoksyder, fosfitter,

fosfater, fosforsyreamider, aminer, amider, imider, laktamer, heterocykliske forbindelser, etere, ketoner, aldehyder, estere, laktoner, silikater, siloksaner, sulfider, tioler, tiofenoler, tioestere, tiofosfater, etc.

Videre kan man bruke enhver av de nylig utviklede høy-effektive polypropylenkatalysatorer.

Polymerkjederegulatorer såsom hydrogen etc. vil vanligvis ikke bli tilsatt polymeriseringsreaksjonsblandinger, men deres anvendelse er imidlertid ikke utelukket så lenge den resulterende smeltestrømningshastighet på den endelige polymer ikke overstiger 1,5 g/10 min. ved 230°C før nedbrytning. Nevnte smeltestrømningshastighet på kopolymeren bør fortrinnsvis ligge i et område fra 0,6 til 1,3.

Blokk-kopolymeren blir deretter avvasket ved enhver hensiktsmessig behandling, f.eks. ved den fremgangsmåte som er beskrevet i US patent nr. 3.415.799 for inaktivering og fjerning av katalysatorrester og fjerning av sterkt amorfe polymerer. Slike fremgangsmåter innbefatter behandling av den rå polymeren med alkoholer eller blandinger av alkoholer og hydrokarboner såsom heptan og en alifatisk alkohol med fra 1 til 4 karbonatomer, ved egnede temperaturer, hvoretter man skiller polymeren fra de flyktige forbindelser, f.eks. ved sentrifugering eller filtrering. Gjenværende flyktige bestanddeler kan så fjernes fra den våte blokk-kopolymeren i en tørkesone, fortrinnsvis to tørkere plassert i serie. Skjønt man kan bruke enhver type tørkeapparat, er det spesielt hensiktsmessig og fordelaktig å brukere blandere utstyrt med kapper, og hvor man kan føre en gass såsom nitrogen, igjennom tørkerne. Tør-kingen utføres ved forhøyede temperaturer, dog under klebrighetspunktet for polymeren, typisk vil temperaturen ligge i området fra 93,3 til 110°C. Størstemengden av oppløsningsmiddelet blir fjernet i den første tørkingen,

slik at polymeren når den føres inn i annen tørker, vil inneholde fra 0,5 til ca. 2 vekt-% oppløsningsmiddel.

Den ferdige blokk-kopolymeren som kommer ut av den annen tørker, vil bare inneholde spormengder av oppløsnings-middel (mindre enn 1,0%).

Blokk-kopolymeren tilsettes matetrakten for en sone med

høye skjærkrefter, f.eks. en ekstruder. Det opprettholdes høye skjærkrefter inne i ekstruderen ved å oppvarme harpiks-blandingen til en smeltet tilstand ved hjelp av oppvarmings-anordninger som er knyttet til ekstruderen og opparbeider smeiten i en ringformet sone mellom ekstruderen og inner-veggen på selve ekstruderkammeret, slik at smeiten passerer gjennom ekstruderen til formingsanordninger eller en dyse som avslutter ekstruderen.

Vanligvis vil polypropylenpolymerekstruderingen utføres i

en inert atmosfære på grunn av at det tertiære karbonatom lett kan utsettes for varmeavspaltning eller en oksydativ avspaltning. I foreliggende sammenheng blir imidlertid oksygen eller en oksygenholdig gass, som mest hensiktsmessig og økonomisk kan være luft, tilsatt til ekstruderen sammen med blokk-kopolymerharpiksen. For å unngå for sterk oksydativ nedbrytning og for å redusere sikkerhetsrisikoen anses det foretrukket å holde oksygennivået inne i ekstruderen på mindre enn ca. 1 vekt-% i forhold til harpiksen. En kommersiell NRM-ekstruder med en diameter på 20 cm har man f.eks. funnet gunstig med en luftstrøm som varierer fra 56 til 420 1 pr. min.

Utdriveren har en slik varmetilførsel at smeltetemperaturen i harpiksen inne i røret er mellom 176,7 og 343,3°C fortrinnsvis mellom 204,4 og 287,8°C. Vanligvis vil propylenblokk-kopolymeren ha e.t mykningspunkt på ca. 176,7°C. Under de driftsbetingelser som benyttes i foreliggende oppfinnelse, vil en smeltetemperatur over 287,7°C kunne re-sultere i polymerer med så lav viskositet at det blir ekstremt vanskelig å opprettholde tilstrekkelig trykk til at man kan holde ekstruderen i kontinuerlig drift. Den øvre temperaturgrense kan imidlertid variere noe avhengig av varigheten og styrken på nevnte skjærkrefter. I kommersielle ekstrudere, f.eks. en NRM-ekstruder med en diameter på 20 cm, vil 287,7°C således være en effektiv øvre grense, men ettersom størrelsen på ekstruderen avtar, kan man bruke høyere smeltetemperaturer opp til 343,3°C.

Alternativt kan blokk-kopolymeren nedbrytes ved å bruke en blanding av peroksyd og en oksygenholdig gass slik det er beskrevet i US patent nr. 3.940.379. I den prosess som der er beskrevet, er blokk-kopolymerharpiksen og et uorganisk eller organisk peroksyd tilsatt en blandesone. Man bruker et dekke av en inert gass såsom nitrogen,

argon og lignende inne i blandesonen ved å føre den inerte gass til nevnte sone. Peroksydet blandes jevnt med harpiksen ved hjelp av en eller annen form for rører. Skjønt det ikke anses helt ut nødvendig å holde blandesonen under en inert gass, så er det fordelaktig av sikkerhetsgrunner å bruke en inertgass. Hvis det er ønskelig, kan blandingen av harpiksen og peroksydet utføres ved å tilsette komponen-tene under selve ekstruderingen.

Ethvert uorganisk eller organisk peroksyd kan brukes i prosessen. Eksempler på peroksyder som kan brukes, er hydrogenperoksyd, dicumylperoksyd, t-butylperoksyd-isopropylkarbonat, di-t-butylperoksyd, p-klorbenoylperoksyd, dibensoyldiperoksyd, t-butylcumylperoksyd, t-butylhydroksy-etylperoksyd, di-t-amylperoksyd, 2,5-dimetylheksen-2,5-diperisononanat og lignende. Peroksydet kan blandes med kopolymerharpiksen i mengder varierende fra 0,01 til 0,1 vekt-% i forhold til harpiksen. Med slike mengder vil en gjenværende peroksydlukt ikke anses å være ubehagelig. Fortrinnsvis vil peroksydkonsentrasjonen variere fra 0,015

til 0,05 vekt-% i forhold til harpiksen. Mest foretrukket bruker man høytkokende peroksyder med liten lukt, såsom t-butylperoksyisopropylkarbonat. Ved peroksydkonsentrasjoner under ca. 0,01% vil man ikke få noen særlig forskjell med hensyn til smeltestrømningshastigheten sammenlignet ved å bruke luft alene. Ved peroksydkonsentrasjoner over 0,1% kan man få for sterk oksydativ nedbrytning, noe som resulterer i et harpiksprodukt med ekstremt lav viskositet, noe som igjen vil hindre selve utdrivingen. Den resulterende peroksydblokk-kopolymerblanding behandles så i en ekstruder med en oksygenholdig gass slik det er beskrevet ovenfor.

Når den behandlede harpiks kommer ut av ekstruderen, kan den avkjøles og videre bearbeides på vanlig måte. For eksempel kan harpiksen føres gjennom et vannbad og så pelletiseres.

Fremgangsmåten kan lett reguleres og gir produkter med smeltestrømningshastigheter som er egnet ved den etter-følgende forming eller støping. Man oppnår en betydelig forbedret slagstyrke ved lave temperaturer når nedbryt-ninger reguleres slik at man får minst en dobling av smeltestrømningshastigheten på polymerer. Typisk vil den endelige smeltestrømningshastighet holdes i et område på mellom 2 og 10 g pr. 10 minutter, skjønt det for visse formål kan være ønskelig å nedbryte harpiksen til endog større smeltestrømningshastighet, f.eks. 15 g pr.

10 minutter.

Det var fullstendig uventet å finne at en blokk-kopolymer som var nedbrutt og bearbeidet til en ønsket høyere smeltestrømningshastighet, hadde langt større slagstyrke da spesielt ved lave temperaturer, enn for en tilsvarende ikke bearbeidet blokk-kopolymer som var fremstilt under betingelser slik at man skulle få den samme høyere smelte-strømningshastighet. Dette er i virkeligheten det mot-satte av hva man kunne vente fra tidligere erfaring med andre polymerer, da spesielt propylen-kopolymerer. Vanligvis er det slik at jo høyere smeltestrømningshastigheten er, jo lavere vil slagstyrken være på nevnte polymerer, og når en polymer med lav smeltestrømningshastighet bearbeides og nedbrytes til en høyere smeltestrømnings-hastighet, så vil dette gjerne følges av en tilsvarende senkning av slagstyrken. Dette illustreres ved data i tabell 1 som ble oppnådd ved hjelp av propylen-kopolymerer .

De nedbrutte blokk-kopolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt brukbare harpikser for fremstilling av støpte gjenstander, som periodevis kan eksponeres overfor meget lave temperaturer, f.eks. transport under vinterforhold, utendørsbruk, i dypfrysere etc.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Hvis intet annet er angitt, er alle prosentsatser og deler pr. vekt.

Eksempel

To polypropylenblokk-kopolymerharpikser ble fremstilt slik

at hver inneholdt 75% av en propylenhomopolymerpreblokk og ca. 25% av en propylen/etylenvilkårlig kopolymerblokk inneholdende ca. 45% polymerisert etylen. En av harpiksene hadde en smeltestrømningshastighet på ca. 0,0 g/10 min. mens den annen hadde 3,5 g/10 min. Den med den laveste hastigheten ble bearbeidet og nedbrutt til en smeltestrømningshastighet på 3,9 g/10 min. ved at det ble tilsatt en lukket raate-trakt i en NRM-ekstruder med diameter på 20 cm. Luft ble tilsatt fødetrakten i en mengde på 28 til 56 l/min., og ekstruderen hadde en smeltetemperatur fra 204,4-260°C. Blandingen ble ekstrudert gjennom en 80 mesh sikt til et dyse-hode som var utformet slik at det ble dannet harpikstråder. Trådene ble avkjølt ved at de ble ført gjennom et vann-

bad og så ført til en pelletiseringsmaskin.

Harpiksen med den opprinnelige største smeltestrømnings-hastigheten ble ekstrudert uten nedbryting og så pelleti-sert. Man utførte en fysisk prøving på begge harpikser,

og resultatene er vist i tabell 2.

Claims (7)

1. Polypropylenblokk-kopolymer med forbedret slagfasthet ved lav temperatur, og som er behandlet med oksygenholdige forbindelser og ved påvirkning av skjærkrefter, karakterisert ved at den er blitt fremstilt ved å bringe en blokk-kopolymer med smeltestrømhastighet på 0,5-1,5 g/10 minutter ved 230°C og inneholdende: a) 60-95 vekt-% av en preblokk av propylenhomopolymer eller en vilkårlig kopolymer av propylen og høyst 5 mol-% av en annen a-olefin med 2-8 karbonatomer, og b) 5-40 vekt-% av en post-blokk av en vilkårlig kopolymer av etylen og en annen a-olefin, idet innholdet av etylenavledede enheter i den vilkårlige kopolymerblokk ligger mellom 30 og 60 vekt-%, i kontakt med nevnte oksygenholdige forbindelse valgt fra luft, elementært oksygen, uorganiske peroksyder, organiske peroksyder eller blandinger derav; og smelte og bearbeide blandingen av oksygenholdig forbindelse og blokk-kopolymer ved en temperatur på 176,7-34 3,3°C i en sone av høy skjær-kraft for å utsette blandingen for en vesentlig oksydativ nedbrytning, hvorved det oppnås et produkt med høyere smelte-strømningshastighet .

2. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1 karakterisert ved at nevnte vilkårlige kopolymer-postblokk er en vilkårlig kopolymer av etylen og propylen.

3. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at innholdet av etylenavledede enheter i den vilkårlige kopolymerpostblokk er mellom 40 og 50 vekt-%.

4. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den vilkårlige kopolymerpostblokk representerer i middel 20-30 vekt-% av blokk-kopolymeren.

5. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1-4, karakterisert ved at blokk-kopolymeren har en smeltestrømhastighet på 0,6-1,3 g/10 minutter.

6. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen på smeiten ble holdt mellom 204,4 og 287,7°C.

7. Polypropylenblokk-kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at smeltestrømhastigheten til det ferdige polymerprodukt er minst doblet i forhold til den for den ubehandlede blokk-kopolymer, og er fortrinnsvis mellom 2 og 10 g/min.