DE2926593C3

DE2926593C3 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen [2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen]

Info

Publication number: DE2926593C3
Application number: DE2926593A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Hartmann
Original assignee: Chemische Werke Lowi 8264 Waldkraiburg De GmbH
Current assignee: Chemische Werke Lowi 8264 Waldkraiburg De GmbH
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2926593B2; DE2926593A1; AT368120B; ATA523279A

Description

(CHj)₃C

C(CH₃).,

(D

in welcher Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5MoI eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II

OH

(C H₃)

hC-/\

(ID

in welcher Ri die vorstehende Bedeutung hat,
mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels nach Patent 2843323, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von

a) m-Xylol, p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder deren Gemischen,

b) einem Chloralkan, Di-, Tri- oder Tetrachlorethylen, einem offenkettigen oder cyclischen Ether, Acetonitril, Sulfolan oder deren Gemischen, oder

c) Gemischen aus a) und b) bzw. Gemischen aus a) und/oder b) mit Alkanen oder Cycloalkanen

durchführt.

tylphenolen bekannt, bei denen entweder der Phenolring durch Cyclopenten oder Cyclopentan mono-, dioder trisubstituiert ist oder bei denen der Cyclopentenring durch Phenol monosubstituiert oder der Cyclopentanring durch Phenol disubstituiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, daß man Phenol oder substituiertes Phenol mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Phosphorsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines

ίο Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen -20° C und +100⁰C umsetzt Statt Cyclopentadien kann hierbei unter anderem auch Dicyclopentadien eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens jedoch vollständig zum Cyclopentadien depolymerisiert Es können hierbei somit keine Dicyclopentenyi- oder Dicyclopentylenverbindungen, sondern lediglich Cyclopenten- und Cyclopentanverbindungen gebildet werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sollen als Fungizide, Insektizide, Herbizide und Zwischenprodukte eingesetzt werden.

Aus der US-PS 30 36 138 ist bekannt, Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und Phenol oder substituierten Phenolen als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung von Kautschuk zu verwenden. Die entsprechenden Umsetzungsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von einem Mol Dicyclopentadien mit wenigstens einem Mol Phenol, das gegebenenfalls durch Halogen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste substituiert ist, wobei wenigstens eine der Stellungen 2, 4 oder 6 unsubstituiert ist, unter solchen Bedingungen, daß es zu keiner Depolymerisation des Dicyclopentadiens kommt. Hierzu wird in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Komplexen, und bei Temperaturen zwischen 30 und 150⁰C gearbeitet. Den Beispielen zufolge läßt sich die Umsetzung mit oder ohne Lösungsmittel durchführen, und im ersten Fall wird als Lösungsmittel ausschließlich Toluol verwendet. Als Produkte sollen hiernach Verbindungen der Formel

OH

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der verschiedensten Umsetzungsprodukte aus Phenol oder substituierten Phenolen und Dicyclopentadien bekannt.

Aus der US-PS 23 85 787 geht ein Verfahren zur Herstellung eines Dihydronorpolycyclopentadienylethers von Phenol oder substituiertem Phenol hervor, das in einer Umsetzung von Dicyclopentadien mit Phenol oder einem substituierten Phenol bei Temperaturen zwischen 25 und 5O⁰C in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Bortrifluorid-Diethylether-Komplex, besteht. Die hiernach erhaltenen Ether werden als Insektizide, Lösungsmittel, Weichmacher oder Zwischenprodukte verwendet. Sie sind mangels freier phenolischer Hydroxylgruppen nicht als Antioxidantien geeignet.

Aus der FR-PS 10 84 390 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenylphenolen und Cyclopen-

erhalten werden, bei denen der Benzolring A durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein kann und ferner wenigstens einen Dicyclopentenylrest aufweist. Die hiernach hergestellten Kondensationsprodukte sollen überwiegend mehr oder weniger polymere Produkte sein. Das Verfahren selbst läuft offensichtlich in völlig unkontrollierbarer Weise ab, da nach den einzelnen Beispielen selbst bei Verwendung gleicher Ausgangsmaterialien und unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Kondensationsprodukte mit grundlegend voneinander verschiedenen Schmelzpunkten entstehen. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich auf die Beispiele 1,3 und 5 verwiesen. Die Herstellung eines ganz bestimmten Kondensationsprodukts aus einem bestimmten Phenol und Dicyclopentadien ist nach dem darin beschriebenen Verfahren demnach nicht möglich. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind zwar antioxidierend wirksam, in ihrer Wirksamkeit jedoch entsprechenden Umsetzungsprodukten unterlegen, die

nach einem speziellen zweistufigen Verfahren hergestellt werden, wie es in DE-PS 14 95 985 beschrieben wird Im einzelnen wird hierzu auf die in DE-PS 14 95 985 enthaltenen vergleichenden Untersuchungen über die antioxidative Wirksamkeit derartiger Produkte hingewiesen.

Die DE-PS 14 95 985 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien, das darin besteht, daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Ethylphenol sein kann, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160° C mit 1 Mol Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf 1 Mol Dicyclopeßtadien, Isobutylen, tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und 100° C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird. Statt Bortrifluorid und Komplexen auf Basis von Bortrifluorid kann die erste Stufe der obigen Umsetzung auch in Gegenwart anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt werden, insbesondere stärkerer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid. Ein Arbeiten mit einem Bortrifluorid-Phenol-Komplex in der ersten Umsetzungsstufe wird jedoch bevorzugt. In der ersten Stufe kann ferner mit oder ohne organischem Lösungsmittel gearbeitet werden, wobei als hierzu geeignete Lösungsmittel lediglich Benzol oder Toluol genannt werden.

Für die in der zweiten Verfahrensstufe ablaufende Alkylierung des nach Stufe 1 erhaltenen Reaktionsprodukts läßt sich als Katalysator zwar ebenfalls Bortrifluorid oder ein Komplex auf Basis von Bortrifluorid verwenden, es wird jedoch bevorzugt, einen solchen für die erste Umsetzungsstufe unbedingt benötigten Katalysator vor Durchführung der zweiten Stufe dieses Verfahrens zu entfernen und durch einen typischen Alkylierungskatalysator zu ersetzen, beispielsweise Schwefelsäure, da sich sonst vermehrt unerwünschte Nebenreaktionen einstellen. Auch die zweite Umsetzungsstufe kann wiederum in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchge- (CH₃)₃C führt werden. Hierzu kommen die gleichen Lösungsmittel wie bei der Umsetzungsstufe 1 in Frage.

Die nach dem in der DE-PS 14 95 985 beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte stellen sehr komplexe Umsetzungsgemische aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen dar, die sich nicht durch eine genaue chemische Formel bezeichnen lassen und aus denen auch keine reinen Verbindungen isoliert werden können. Sie können daher weder durch eine genaue chemische Formel angegeben noch nach der chemischen Standardnomenklatr.r bezeichnet werden. Es lassen sich somit auch nach diesem speziellen Verfahren nicht in gezielter Weise ganz bestimmte Umsetzungsprodukte aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien herstellen, so daß diesbezüglich die gleiche Situation besteht, wie sie im Zusammenhang mit der US-PS 30 36 138 bereits angesprochen wurde.

Die Komplexizität und Verschiedenartigkeit der nach US-PS 30 36 138 und nach DE-PS 14 95 985 hergestellten Umsetzungsprodukte äußert sich im übrigen auch darin, daß letztere wesentlich wirksamere Antioxidantien für Kautschuk sind als erstere. Man erhält nämlich ausgehend von am Kern schon durch tertiäre Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen durch einstufige Umsetzung mit Dicyclopentadien nach dem Verfahren der US-PS 30 36 138 wesentlich wirksame Umsetzungsprodukte als wenn man nach dem in DE-PS 14 95 985 beschriebenen zweistufigen Verfahren arbeitet und hierbei in der ersten Stufe eine nicht bereits durch tert Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenolverbindung mit Dicyclopentadien umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt dann in der zweiten Stufe zur Einführung tertiärer Kohlenwasserstoffgruppen in den Kern der jeweiligen Phenolverbindung alkyliert Entscheidend für die Bildung solcher komplexer Umsetzungsprodukte mit besonders guter antioxidierender Wirkung ist demnach offensichtlich die Anwendung eines ganz gezielten speziellen Verfahrens.

Dieses Verfahren ergibt nun zwar Umsetzungsprodukte, die sehr wirksame Antioxidantien für Kautschuke sind, hat jedoch den gravierenden Nachteil, daß es eine äußerst aufwendige zweistufige Arbeitsweise darstellt und keine Herstellung ganz definierter Umsetzungsprodukte aus bestimmten Phenolen und Dicyclopentadien ermöglicht. Notgedrungen werden diese Nachteile bisher jedoch hingenommen, da die nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukte mit zu väen derzeit besten Antioxidantien für organische Polymere gehören.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von als Antioxidantien geeigneten Verbindungen zu entwickeln, das in einstufiger Arbeitsweise durch Umsetzen eines 4-Alkyl-6-t-butylphenols mit Dicyclopentadien unter hoher Ausbeute zu einem wohldefinierten praktisch einheitlichen und somit nicht polymeren Produkt mit vergleichbarer oder besserer antioxidativer Wirksamkeit führt als dies durch das aufwendige zweistufige Verfahren, insbesondere gemäß obiger DE-PS 14 95 985, möglich ist.

Da«; Hauptpatent 28 43 323 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-tbutylphenoien)] der allgemeinen Formel I

OH

C(CHj)₃

worin Ri Methyl oder Ethyl bedeutet,

durch Umsetzung von 1,5 bis 2,5 Mol eines 4-Alkyl-6-tbutylphenols der allgemeinen Formel II

(CH₃)₃C worin Ri die vorstehende Bedeutung hat,

mit 0,8 bis 1,2 Mol Dicyclopentadien bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C in Gegenwart von Bortrifluorid oder einem seiner Komplexe als Katalysator sowie eines organischen Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines praktisch aromatenfreien Alkans, Cycloalkans oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel durchführt, wobei vorzugsweise bei Wassergehalten von 0 bis 0,2 Gew.-% gearbeitet wird. Demgegenüber zeigte sich, daß für ein solches Verfahren überraschenderweise auch andere Lösungsmittel mit gleich gutem Erfolg verwendet werden können.

Die vorstehende Aufgabe wird demnach erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung eines Molverhältnis'es von 1,8 bis 2,2 Mol 4-Alkyl-2-t-butylphenol der Formel II und von 0,9 bis 1,1 Mol Dicyclopentadien durchgeführt.

Die Umsetzungstemperatur kann zwar allgemein zwischen 20 und 120° C betragen, sie liegt vorzugsweise jedoch zwischen 30 und 95°C. Am besten beginnt man die Umsetzung im Bereich der unteren Temperaturen, beispielsweise bei 30 bis 40° C, und läßt diese dann im Verlaufe der Reaktion allmählich auf die jeweils gewünschte Endtemperatur, beispielsweise 80 bis 95° C, ansteigen.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexe aus Bortrifluorid und p-Kresol, Bortrifluorid und Phenol oder Bortrifluorid und Diethylether oder auch Bortrifluoridgas direkt. Der jeweilige Katalysator wird in üblicher katalytischer Menge verwendet, und es wird daher mit Katalysatormengen von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, gearbeitet.

Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens wesentlich ist ein Arbeiten mit einem besonderen Lösungsmittel. Das zu verwendende Lösungsmittel darf nicht mit den Reaktionsteilnehmern oder Katalysatoren reagieren und weder in den Reaktionsmechanismus eingreifen noch Nebenreaktionen hervorrufen. Das Lösungsmittel soll sich zweckmäßigerweise ferner auch gleichzeitig für eine Entfernung des in den Reaktionsteilnehmern und den sonstigen Komponenten des Reaktionsgemisches vorhandenen Wassers durch azeotrope Destillation eignen.

Im Falle des Einsatzes eines aromatischen Lösungsmittels muß es sich um ein Lösungsmittel handeln, das mit der tertiären Butylgruppe des 4-Alkyl-6-t-butylphenols der allgemeinen Formel II keine Transalkylierungen eingeht.

Solche aromatische Lösungsmittel sind m-Xylol, p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder deren Gemische.

Benzol und Toluol sind als aromatische Lösungsmittel nur bedingt geeignet, da sie infolge von Transalkylierungen zu einer Produktverschlechterung und einem Ausbeuteverlust führen. Bei einer Umsetzung von beispielsweise 4-Methyl-6-t-butylphenol mit Dicyclopentadien nach dem vorliegenden Verfahren, jedoch in nicht erfindungsgemäßer Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel, kommt es nämlich durch Transalkylierung der t-Butylgruppe des Phenols der allgemeinen Formel (I auf das als Lösungsmittel verwendete Benzol oder Toluol unter starkem Ausbeuteverlust an gewünschtem Produkt unter anderem zur Bildung von t-Butylbenzol oder p-t-Butyltoluol.

Als nicht aromatische Lösungsmittel werden erfindungsgemäß Lösungsmittel verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen keine die Wirksamkeit des Katalysators stark erniedrigenden oder praktisch ganz aufhebenden wesentlichen nucleophilen Eigenschaften aufweisen, was zwangsläufig mit sich bringt, daß es sich hierbei um Lösungsmittel handelt die bei den

ίο herrschenden Reaktionsbedingungen praktisch keine Protonen freigeben, da sonst in vermehrtem Ausmaß störende Nebenprodukte unter Ausbeuteverringerung und Produktverschlechterung gebildet werden.

Solche erfindungsgemäß geeignete nicht aromatische Lösungsmittel sind Chloralkane mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan oder Tetrachlorethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen, offenkettige Ether, wie Diethylether oder Dipropylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan, oder auch Acetonitril oder Sulfolan (Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid). Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

Ein besonders wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Wird die vorliegende Umsetzung nämlich nicht unter Wasserausschluß durchgeführt, dann kommt es unter Nebenreaktionen zur Bildung unsauberer Produkte und Nebenprodukte, wodurch sich die Aufarbeitung des gewünschten Produkts bedeutend erschwert oder dieses überhaupt nicht im gewünschten Maße gebildet wird. Wie bereits vorstehend erwähnt, ist bei der Umsetzung jede Bildung

!5 oder Anwesenheit von freie Protonen liefernden Verbindungen zu vermeiden, und solche könnten beispielsweise durch Reaktion des zu verwendenden Katalysators mit bereits geringsten Mengen Wasser entstehen. Die Wassermenge soll beim erfindungsgemäßen Verfahren daher so niedrig gehalten werden, wie dies praktisch möglich ist, da selbst die geringste Wassermenge im Reaktionsgemisch bereits zu einer merklichen Ausbeuteverschlechterung und Abnahme der Produktreinheit und Produktqualität führt.

Die Umsetzung soll daher im allgemeinen bei Wassergehalten von unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,05 Gew.-°/o, und insbesondere unter 0,025, durchgeführt werden. Die erforderliche Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen läßt sich

so beispielsweise erreichen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer, nämlich das jeweilige 4-Alkyl-6-tbutylphenol der Formel II, das Dicyclopentadien, den jeweiligen Katalysator und das jeweilige Lösungsmittel, bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung in einer dem Fachmann geläufigen Weise praktisch wasserfrei macht. Dies läßt sich beispielsweise bewerkstelligen, indem man die einzelnen Reaktionsteilnehmer zu diesem Zweck vor Beginn der Umsetzung in üblicher Weise einzeln von Wasser befreit, oder indem man das Reaktionsgemisch vor Beginn der Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators, jedoch in Gegenwart des Lösungsmittels, einer azeotropen Destillation unterzieht. Für eine derartige azeotrope Destillation verwendet man am besten das gleiche Lösungsmittel, mit dem auch die Umsetzung selbst durchgeführt wird. Nach Abtrennung des störenden Wassers erfolgt dann die eigentliche Umsetzung durch Zugabe des jeweiligen Katalysators und gegebenenfalls auch erst des praktisch

wasserfreien Dicyclopentadiens.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)] der genannten Formel I sind hervorragend antioxidierend wirksam, so daß sie sich besonders gut als Antioxidantien zur Stabilisierung organischer Stoffe eignen. Sie sind den nach der DE-PS 14 95 985 erhältlichen Polyaddukten aus phenolischen Verbindungen und Dicyclopentadien in ihrer antioxidativen Wirksamkeit gleichwertig oder sogar überlegen. Zudem haben sie ι ο diesen Produkten gegenüber den Vorteil, daß sie sich nach einem wesentlich einfacheren einstufigen Verfahren herstellen lassen und einheitliche und saubere Produkte darstellen, die sich im Laufe der Zeit praktisch nicht verfärben. Die erfindungsgemäß hergestellten

Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenole)]
brauchen daher zur Verbesserung ihrer Farbe auch nicht aufwendigen speziellen Reinigungsoperationen unterzogen zu werden, wie dies für die Produkte der US-PS 30 36 138 und 33 05 522 ( = DE-PS 14 95 985) in der DE-OS 22 01 538 empfohlen wird.

Zur Stabilisierung organischer Polymerer gegenüber einem oxidativen Abbau werden die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 8,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile zu stabilisierender Substanz eingesetzt. Sie können zu diesem Zweck selbstverständlich auch mit anderen antioxidativ wirksamen Substanzen kombiniert werden.

Beispiele für organische Substanzen, an denen die vorliegenden Produkte mit Erfolg angewandt werden können, sind Naturkautschuk und dessen Vulkanisate, gegebenenfalls im Verschnitt mit anderen Polymeren, Naturlatex und sogenannte Gummilösungen auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuke wie Styrol/ Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Kautschuke auf Basis von Ethylen/Propylen/ Dien-Terpolymeren, Isobutylen/Isoprenkautschuke sowie deren Vulkanisate, Lances und Lösungen, Polyamidharze, Kohlenwasserstoffharze, oxidierbare Naturharze, Pflanzenöle, Mineralöle, Polyolefine, Polyacetate und Copolymere hiervon, gesättigte und ungesättigte Polyester sowie Polystyrole.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können demnach als Antioxidantien zur Stabilisierung all jener organischen Materialien verwendet werden, die auch bereits mit den bisher bekannten Antioxidantien stabilisiert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

In einen mit Rückflußkühler, Rührer und Wasserabscheider versehenen Kolben gibt man 730 g 4-Methyl-6-t-butylphenol und 200 g Tetrachlorkohlenstoff, worauf man die Mischung zur Wasserabscheidung so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis der Kolbeninhalt Wasserwerte von unter 0,05 Gew.-°/o aufweist. Sodann gibt man unter kräftigem Rühren 25 g eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes zu und versetzt das Ganze anschließend derart mit 440 g praktisch wasserfreiem Dicyclopentadien, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 80^cC ansteigt. Im Anschluß daran wäscht man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 g einer gesättigten Natriumcarbonatlösung in Wasser, worauf man die wäßrige Schicht abtrennt. Die dabei anfallende nichtwäßrige Schicht wird zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs zunächst unter Normaldruck destilliert, wodurch man zu 196 g Tetrachlorkohlenstoff gelangt. Sodann unterzieht man das hierbei zurückbleibende Material bei einem Druck von 10 Torr einer Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 160° C. Auf diese Weise gelangt man zu 1107g (Ausbeute 94,5%) einer hellgelben Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Diese nicht klebrige Masse schmilzt bei 117 bis 120° C. Eine entsprechende IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung ergibt, daß es sich dabei um eine Verbindung folgender Strukturformel handelt:

CH₃

OH

CH₃

CH,

CH₃

Als Rückstand bleiben bei vorstehender Destillation 63 g eines Materials zurück, bei dem es sich einer entsprechenden Analyse zufolge um von p-Kresol (4-MethyIphenol) abstammende Nebenprodukte handelt

Beispiele 2bis7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung anderer Lösungsmittel in Mengen von wiederum jeweils 200 g wiederholt, wodurch man zu den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen gelangt:

Tabelle I	Lösungsmittel	Produktausbeute	(Gew.-%)	Rückge	Von	Produkteigenschaften	Beschaffenheit
Beispiel			94,2	wonnene	p-Kresol
Nr.				Lösungs-	abstam		nicht klebrig
			94,2	mittel-	mende
			94,4	menge	Neben		nicht klebrig
					produkte	Schmelzbereich	nicht klebrie
	(Menge 200 g)	(g)	*(s)*	*(S)*	(X)
	1,3,5-Trimethyl-	1103	194	65	116 bis 118
2	benzol
	1,4-Xylol	1103	192	70	116 bis 119
3	Chlorbenzol	1105	195	68	118 bis 121
4

ίο

KorlSL'l/imn

Beispiel	Lösungsmittel	Prnduklaushculc	Rückge	Von	l'roduk !eigenschaften
Nr.			wonnene	\|i-K resol
			Lösungs	abstam
			mittel-	mende
			menge	Neben
				produkte	Schnie l/he reich Beschall cn hei I
	(Menge 20Og)	(g) (Gew.-'X	ι) (μ)	(μ)	( C)

5 Diethylether 1102 94,1 190 67 116 bis 120 nicht klebrig

6 Acetonitril 1095 93,6 192 72 116 bis 118 nicht klebrig

7 Sulfolan 1010 86,8 - - 115 nicht klebrig

Vergleichsbeispiel 1

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen genau wiederholt, wobei man anstelle von Tetrachlorkohlenstoff hier jedoch 200 g Toluol als Lösungsmittel verwendet. Bei einer entsprechenden destillativen Entfernung des Toluols unter Normaldruck erhält man gegenüber der eingesetzten Toluolmenge von 200 g insgesamt nur 94 g Toluol. Nach Destillation der hierbei zurückgebliebenen Masse (10 Torr/160⁰C) gelangt man zu nur 901 g Rückstand. Dies würde zunächst eine Ausbeute von 77% ergeben. Der Schmelzpunkt des Materials ist nicht bestimmbar, und es verfügt über einen breiten Erweichungsbereich von 92 bis 105⁰C. Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats ergibt, daß neben 31 g p-Kresol und 64 g nichtdefinierbaren Substanzen noch 172 g einer Substanz vorhanden sind, bei der es sich aufgrund einer gaschromatographischen Untersuchung im wesentlichen um p-t-Butyltoluol handelt. Es ist durch das Arbeiten unter Verwendung von Toluol als Lösungsmitte! somit unter erheblicher Ausbeuteverringerung und Bildung einer Reihe unerwünschter Produkte zu einer Transalkylierung gekommen.

Vergleichsbeispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon vor Beginn der eigentlichen Umsetzung das vorhandene Wasser jedoch nicht durch azeotrope Destillation entfernt. Nach entsprechender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu 673 g (Ausbeute 57,5%) eines Rückstands, der zu einer leicht klebrigen Masse erstarrt. Der Schmelzpunkt dieser Masse ist nicht bestimmbar, und ihr Schmelzbereich liegt zwischen 72 und 85° C. Aufgrund entsprechender IR- und NMR-spektroskopischer Untersuchungen handelt es sich bei dem hiernach erhaltenen Material um ein Umsetzungsprodukt nichtdefinierbarer Zusammensetzung.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einem Wassergehalt von unter 0,05

J5 Gew.-% und bei einer 80⁰C nicht übersteigenden Temperatur wiederholt, wobei man als Lösungsmittel jedoch Benzol oder ein 1:1 -Gemisch (Gewicht: Gewicht) aus η-Hexan und Toluol verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor:

Tabelle II

Vergl.- beisp. Nr.	Lösungsmittel	Produktausbeute	(Gew.-%)	Rückge wonnene Lösungs- mittelmenge	Nebenprodukte, abstammend vom p-Kresol Lösungs mittel	(g)	Produkteigenschaften Schmelz- Beschaf- bereich fenheit	klebrig klebrig
	(200 g)	(g)	78,8 79,7	(g)	(g)	168 86
3 4	Benzol Gemisch aus η-Hexan und Toluol (100:100 Gew.-Teile)	922 933	112 97 :48	163 196	88 bis 103 93 bis 105

Vergleichsbeispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter einem Arbeiten bei einer 80° C nicht fibersteigenden Temperatur, jedoch bei einem Wassergehalt von 03 Gew.-%, wiederholt, wodurch man zu 600 g (Ausbeute 513 Gew.-%) Produkt gelangt, das einen Schmelzbereich von 60 bis 75° C aufweist und stark klebrig ist. Als Rückstand fallen 570 g (48,7 Gew.-%) unverwertbare Nebenprodukte an.

Vergleichsversuche

Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Dicyclopentylen[2^'-bis(4-alkyl-6-t-buQfI-phenole)] gegenüber Antioxidantien gemäß dem Stand der Technik und nicht nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Antioxidantien wird durch übliche Ermittlung der Sauerstoffabsorption von Polymeren untersucht Hierzu arbeitet man jeweils 1 Gewichtsteil des jeweiligen Antioxidationsmittels in 100 Gewichtstei-

J	I	29 26	11	Kl	593	12
1		le eines entsprechenden Polymeren ein und setzt die		benötigten Latex-Flachschäume geht man von folgen
I		hierdurch erhaltenen Proben dann bei konstanter		der Rezeptur aus:
P		Temperatur (100° C) einer reinen Sauerstoff atmosphäre
tr;·		aus, wobei man diejenige Zeit ermittelt, nach der die	1 )	Tabelle IV
		jeweilige Probe 1 Gew -% Sauerstoff aufgenommen hat
		*J ^ * ■ ^ ■ * ^l ^* ^^»^ \0 ■ ^^ ** ·· ■ I V k^u 14 ^^1 \J kv 1 1 IAUl fcä\| W 1 t^J 111111 W 11 11 K4 l··** Als Polymeres wird ein nichtstabilisierter Styrol/Buta-		Materialien Gewichisteile
•j'		dien-Kautschuk aus 75 Gewichtsteilen Butadien und 25
*·'.*		Gewichtsteilen Styrol verwendet. Die hierbei erhalte
.?,		nen Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden	20	Styrol-Butadien-Latex, 5% Feststoff- 100
ii I:		Tabelle III hervor:		gehalt
'i				Vulkanisationspaste 7
		Tabelle III		Aktivator 3
Y-			,-	Antioxidant-Dispersion (50%ig) 2
t		Versuch Antioxidationsmittel Bis zu einer Sauer-		Natriumsilikofluorid 6
	Nr. Stoffaufnahme von
'k	1 Uew.-% ver		Die nach vorstehender Rezeptur hergestellten Latex-
	gehende Zeil in *C? t ■ ι r* \ A r^**	30	Flachschäume werden bei 120°C in einem Umluft
	Munden		schrank gelagert, wobei man diejenige Zeit ermittelt.
'■-			nach der die Schäume erstmals deutlich versprödet sind.
K	1 Beispiel 1 197		Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der
,!■	2 Beispiel 2 196	J)	folgenden Tabelle V hervor:
	3 Beispiel 3 196		Tabelle V
	4 Beispiel 4 198
	5 Beispiel 5 197		Versuch Antioxidationsmittel Bis zur deutlichen
	6 Beispiel 6 194		Nr. Versprödung ver
		40	gehende Zeit
	7 Vergleichsbeispiel 1 171		in Tagen
	8 Vergleichsbeispiel 3 168
	9 Vergleichsbeispiel 4 175		la Beispiel 1 26
	10 Keines 21	45	2a Beispiel 2 27
	11 Produkt von Beispiel 1 181		10a Keines 6
der DE-PS 14 95 985		lla Produkt von Beispiel 1 24
12 Handelsprodukt auf 185		der DE-PS 14 95 985
Beispiel 1 der	50	12a Handelsprodukt auf 25
DE-PS 14 95 985		Basis von Beispiel 1
13 2,2'-Methylen-bis- 148		der DE-PS 14 95 985
(4-methyl-6-t-butyl-	13a 2,2'-Methylen-bis- 20
phenol	(4-methyl-6-t-butyl-
14 2,2'-Isobutyliden-bis- 135	phenol)
(4,6-dimethylphenol)	14a 2,2'-lsobutyliden-bis- 21
	(4,6-dimethylphenol)
Die antioxidative Wirksamkeit der erfindungsgemäß	Die vorstehenden Vergleichswerte zeigen, daß die
erhältlichen Dicyclopentylen[2^'-bis(4-alkyl-6-t-butyl-	nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
phenole)] wird im Vergleich zu bekannten Antioxidan	Verbindungen bekannten Antioxidationsmitteln in ihrer
tien auch anhand einer Alterungsprüfung von Latex-	stabilisierenden Wirkung für organische Stoffe gleich
Flachschaum ermittelt Zur Herstellung der hierzu	wertig oder sogar überlegen sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2'-bis(4-alkyl-6-t-butylphenoIen)] der allgemeinen Formel I

OH

OH