DE2639830A1 - Verfahren zur vulkanisation von chloroprenkautschuk - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ' 3 SEP·

DR. - ING. H. FINCKE DIPL. - ING. H. BOHR DiPL-ING. S. STAEGER DR. rer. n.it. R. KNEISSL MÖLLERST!! Λ GSE 31 8000 M Ü N G H E N 5

Mappe 24 088 ICI Case Nr. Dr.28179

Imperial Chemical Industries Limited, London / England

Verfahren zur Vulkanisation von Chloroprenkautschuk Priorität England Nr. 36640/75 vom 5.9.1975

Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren und insbesondere ein neues Vulkanisationsverfahren für synthetische Polychloroprenkautschuke.

Polychloropren-Synthesekautschuke unterscheiden sich von den natürlichen und den meisten anderen Synthesekautschuken dadurch, daß man die Vulkanisation durch Erhitzen mit einem Gemisch aus Zink- und Magnesiumoxiden anstelle mit Schwefel bewirkt« Bei einigen Polychloroprenelastomeren ist ein Vulkanisationsbeschleuniger nicht wesentlich, obwohl er häufig zugesetzt wird. Bei Typen, die nicht mit Schwefel modifiziert worden sind, ist aber ein solcher Beschleuniger wesentlich, um zu den gewünschten tech-

—2—

7 0 9 8 11/112

- 2 - 263983Ü

nischen Eigenschaften des fertigen Gegenstandes zu kommen. Beschleuniger, die zum Härten von Natur- oder Synthesekautschuken mit Schwefel verwendet werden, sind aber gewöhnlich als Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke nicht besonders gut geeignet.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Vulkanisation von Chloroprenkautschuk zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kautschuk in Gegenwart eines Gemisches aus Zink- und Magnesiumoxid sowie einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formeis

S -

H-

C KH

S C = N - R (1)

KB

il

in der R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die von einer olefinischen Unsättigung frei ist, steht, als Beschleuniger erhitzt.

Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R angegeben v/erden, sind Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, t.-Butyl, Neopentyl und 2,3-Dimethylbutyl sowie Cyclohexyl und Phenyl.

Bevorzugte Beschleuniger sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, ist.

Der Kautschuk kann auch mit den anderen herkömmlichen Additiven für Polychloroprenkautschuke, z.B. Stearinsäure, Ruß, Kaolin

-3-

70981 1/1122

bzw. Porzellanerde, Pigmente, Prozeßöle, Retardierungsmittel, andere Elastomere, Antioxidantien und Antiozonmittel, z.B. alkyliertem Diphenylamin, Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukten, Alkylaminodiphenylaminen und Xylenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, vermischt werden. Zellförmigeund mikrozellige Produkte können erhalten werden,wenn man Treibmittel in das Gemisch einarbeitet, z.B. Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid und Benzolsulfonylazid.

Gewünschtenfalls können auch andere Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke zugesetzt werden.

Die Verbindung der Formel 1 wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk, " verwendet. Gewünschtenfalls können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Das Zink- und das Magnesiumoxid können in herkömmlichen Mengen, geeigneterweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den unvulkanisierten Polychloroprenkautschuk, verwendet werden.

Die Oxide, der Beschleuniger und gegebenenfalls andere Additive können durch alle herkömmlichen Methoden in den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk eingearbeitet werden, z.B. unter Verwendung einer Mischwalze mit 2 Walzen, eines Innenmischers _r z.B. eines Banbury-Mischers, oder eines Teigmischers. Das erhaltene Gemisch kann durch alle herkömmlichen Verfahren verformt werden, z.B. durch Extrudieren, Kalandrieren, Preßverformen oder Ausbreiten. Die Vulkanisation kann bei allen geeigneten Temperaturen, z.B. von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise von 100 bis 200⁰C, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeiten.

70981 1/1122

Die Verbindungen der Formel 1, bei denen R für eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, werden als neu angesehen. Sie stellen ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.

Die Verbindungen der Formel 1 können in der Weise erhalten werden, daß man ein Guanidin der allgemeinen Formel:

= N -R (2)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Überschuß von Schwefelkohlenstoff umsetzt.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch der Ausgangsstoffe in einem gegenüber Schwefelkohlenstoff inerten polaren Lösungsmittel, z.B. Aceton, erhitzt. Es wird bevorzugt, mindestens 3 Mol Schwefelkohlenstoff $& Mol der Verbindung der Formel (2) zu verwenden.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (2), die verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen genannt werden:

Methylguanidin
Äthylguanidin
Isopropylguanidin
t-Butylguanidin
Cyclohexylguanidin und
Phenylguanidin.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

-5-709811/1122

Beispiel 1

20 Teile Äthylguanidinsulfat werden in 158 Teile Aceton eingerührt und mit einer Lösung von 5,8 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser versetzt.

Hierauf werden 36,9 Teile Schwefelkohlenstoff langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 25°C gehalten wird. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch gerührt und 4 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in dem Minimalvolumen von Wasser aufgelöst und die Lösung wird mit Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird gesammelt, in 10%iger Natriumbicarbonatlösung wieder aufgelöst, zur Entfernung geringer Mengen unlöslicher Stoffe filtriert und mit verdünnter Salzsäure erneut ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert und bei vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet.

Es werden 4,4 g eines Produkts mit einem Fp. von 198 bis 200⁰C erhalten. Die Analyse ergibt folgende Werte: C 29,7%, H 3,196, N 20,8%, S 44,6%. Die theoretischen Werte für C₅H₇N₃S, sind: C 29,3%, H 3,4%, N 20,5%, S 46,8%.

Beispiel 2

Die folgenden Bestandteile:

Teile

Nicht mit Schwefel modifiziertes Polychloropren 100 Zinkoxid 5

Stearinsäure 0,5

leichtes Magnesiumoxid 2

mittlerer thermischer Ruß 50

Beschleuniger wie in Tabelle I

-6-7 0 9 8 11/112 2

wurden auf einer Laboratoriumsmischwalze mit 2 Walzen und mit einer ¥alzentemperatur von 50 bis 55°C vermischt und zu einem blattförmigen Produkt verarbeitet.

Nach dem Mooney-.Versengungstest wurde bei 12O⁰C die Versengungsbe-'ständigkeijt jedes Gemisches ermittelt. Mit einem oszillierenden Scheibenrheometer wurde bei 150⁰C die Vulkanisation jedes Gemisches ermittelt. Hierzu wurden Scheiben mit einer Dicke von 12,5 mm 30 min bei 150°C in einer Presse vulkanisiert und sodann auf die Druckabsetzung nach einer ähnlichen Methode wie BS 903 Teil A6, d.h. nach einer 25%igen Kompression bei 100⁰C Über einen Zeitraum von 24 h, getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

	Tabell«	>50	«23	8	1/4	0,5 Teile 4- Äthylimino-2,6- dithio-1,3,5- thiadiazin
Beschleuniger	i I	11	,32	2,	Λ
		,38			5 1/2
ohne Be- 0,5 Teile 4-Methyl- schleuni- imino-2,6-dithio- ger 1,3,5-thiadiazin	O1		O1	,96	2,1
Mooney-Versengungs- + QO +	O1		1,	F07
min bis (min + 10)	O1	1,	,11	1,03
T2 (min)	92	32		1,13
Verdrehung in kpm nach 15 min				1,18
30 min		29
45 min
Kompressions setzung, %

-7-

7098 1 1/1122

Beispiel 3

21,92 Teile n-Propylguanidinsulfat werden in ein Gemisch von 158 Teilen Aceton und 36,9 Teilen Schwefelkohlenstoff von Raumtemperatur eingerührt. Im Verlauf von 1 h wird tropfenweise eine Lösung von 11,6 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion die Temperatur von 24 auf 33⁰C erhöht. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch unter mäßigem Rückfluß bei einer Innentemperatur von 46°C 4 h lang gerührt. Das Gemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in dem minimalen Volumen von 50%igem wäßrigen Äthanol aufgelöst und die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt 4-n-Propylimino-2,6-dithio-1,3,5-thiadiazin scheidet sich als gelber kristalliner Feststoff ab und es wird durch Filtration isoliert. Die Ausbeute beträgt 12,4 Teile. Der Schmelzpunkt beträgt 176 bis 178°C. Die Analyse liefert folgende Werte: C 32,4%, H 3,7%, N 18,8%, S 42,0%. Die theoretischen Werte für CgH₉N₃S₃ sind: C 32,9%, H 4,1%, N 19,2%, S 43,9%.

Beispiel 4

23,97 Teile n-Butylguanidinsulfat werden in einem Gemisch von 158 Teilen Aceton und 36,9 Teilen Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur suspendiert und darin verrührt .· Eine Lösung von 11,6 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt. Es wird keine exotherme Reaktion festgestellt. Das Gemisch wird hierauf bei einer Innentemperatur von 47°C zum mäßigen Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird die Lösung filtriert und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. . Das resultierende braune Öl wird in dem minimalen Volumen von 50%igem wäßrigen Äthanol aufgelöst und die Lösung wird mit ver-

.■■■■'-■"-.■ ^: .■ -8-

7 0 9811 /1122

dünnter Salzsäure angesäuert. Das Produkt 4-n-Butylimino-2,6-dithio-1,3,5-thiadiazin scheidet sich als gelber kristalliner Feststoff ab. Die Ausbeute beträgt 12,3 Teile. Der Schmelzpunkt beträgt 118 bis 125⁰C. Die Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol erhöht den Schmelzpunkt auf 134 bis 138°C. Die Analyse liefert folgende Werte: C 33,9%, H 4,0%, N 16,9%, S 40,9%. Die theoretischen Werte für C₇H₁₁N₃S₃ sind: C 36,0%, H 4,7%, N 18,0%, S 41,2%.

Beispiel 5

27,8 Teile Cyclohexylguanidinsulfat werden in einem Gemisch aus 158 Teilen Aceton und 36,9 Teilen Schwefelkohlenstoff von Raumtemperatur suspendiert und darin gerührt. Eine Lösung von 11,6 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser wird tropfenweise im Verlauf von 1 h zugesetzt. Das Gemisch wird sodann bei einer Innentemperatur von 46⁰C zum mäßigen Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C trennt sich das Gemisch in zwei Schichten auf. Die obere Schicht wird von der erheblich kleineren Bodenschicht abgetrennt und zur Trockene eingedampft, wodurch ein gelber brüchiger Feststoff zurückbleibt. Dieser wird in dem minimalen Volumen von 50%igem wäßrigen Äthanol aufgelöst und die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der feine gelbe Niederschlag wird abfiltriert und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise werden 2,5 Teile 4-Cyclohexylimino-2,6-dithio-1,3,5-thiadiazinsemihydrat mit einem Fp. von 173 bis 176°C erhalten. Die Verdünnung der Mutterlaugen liefert weitere 8,3 Teile mit einem Fp. von 172 bis 178°C. Die Analyse liefert die folgenden Werte? C 41,1%, H 5,1%, N 15,9%, S 33,6%. Die theoretischen Werte für C₉H₁₃N₃S₅-1/2H₂O sind: C 40,3%, H 5,2%, N 15,7%, S 35,8%.

-9-

70981 1/1122

Beispiel 6

25»1 Teile Schwefelkohlenstoff werden zu einer Lösung von 19,5 Teilen Phenylguanidinacetat in 158 Teilen Aceton gegeben. Eine Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydroxid in 18 Teilen Wasser wird tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Es wird keine exotherme Reaktion beobachtet. Das Gemisch wird sodann bei einer Innentemperatur von 46°C zum mäßigen Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h lang gerührt. Naeh dem Abkühlen auf 2O⁰C trennt sich das Gemisch in zwei Schichten auf. Die obere Schicht wird von der erheblich kleineren viskosen unteren Schicht abgetrennt und zur Trockene eingedampft.

Das resultierende viskose braune Öl wird in der minimalen Menge von Wasser aufgelöst und die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es wird eine gelbe halbfeste Masse ausgefällt, die beim Verrühren mit Äthanol 6,8 Teile 4-Fhenylimino-2,6-dithio-1,3,5-thiadiazin mit einem Fp. von 207 bis 210⁰C liefert. Die Analyse ergibt die folgenden Werte: C 42,8%, H 2,5%, N 17,0%, S 33,8%. Die theoretischen Werte für C₉H₇N₃S₃ sind* C 42,7%, H 2,8%, N 16,6%, S 38,0%.

Beispiel. 7

Die Bestandteile

Nicht mit Schwefel modifiziertes Polychloropren 100 Teile Zinkoxid 5 Teile

Stearinsäure 0,5 Teil

leichtes Magnesiumoxid 2 Teile

mittlerer thermischerRuß 50 Teile

Beschleuniger wie in Tabelle II

-10-

70981 1/1122

wurden auf einer Laboratoriumsmischwalze mit 2 Walzen bei einer Walzentemperatur von 50 bis 55°C vermischt und zu einem blattförmigen Produkt verarbeitet. Die FackelSicherheitsbewertung und die Vulkanisationsgeschwindigkeit jedes Gemisches wurden durch einen Mooney-Fackeltest bei 120⁰C bzw. durch einen Test mit dem oszillierenden Scheibenrheometer bei 150⁰C ermittelt. Scheiben mit einer Dicke von 12,5 mm wurden 30 min lang bei 150⁰C in einer Presse vulkanisiert und sodann auf die Kompressionsabsetzung nach einer ähnlichen Methode wie BS 903 Teil A6, d.h. nach einer 25%igen Kompression bei 100⁰C über einen Zeitraum von 24 h, getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt«

	ohne Be schleu niger	11	Tabelle	II	0,5 Teil Produkt des Bei spiels 5	1/4	0,5 Teil Produkt des Bei spiels 6
Beschleuniger	Mooney-Ve rs engungs- test min bis (min + 10) >50		0,5 Teil Produkt des Bei spiels 3	0,5 Teil Produkt des Bei spiels 4	10	9	8 3/4
	T2 (min)	0,23	5	5	2,		2,2
Verdrehung in kpm nach 15 min	0,32	1,5	1,5		54
30 min	0,38			o,	66	0,54
45 min	92	0,96	0,96	o,	73	0,66
Kompressions setzung, %	1,07	1,05	o,	-	0,75
1,13	1*09	61		67
37	36,5

-11-

70981 1/1122

Claims (10)

P a t e η t a η s τ? r ti c h e

1. Verfahren zur Vulkanisation von Chloroprenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk in Gegenwart eines Gemisches aus Zink- und Magnesiumoxid sowie einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel:

in der R für eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, die von einer olefinischen Unsättigung frei ist, steht, als Beschleuniger erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η.-zeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Methylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzei oh net, daß man 0,25 bis 2,5 Gew. -% der Verbindung der Formel 1, bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschük, verwendet.

5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vulkanisation bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C vornimmt.

-12-

709811/1122

6. Verbindungen der allgemeinen Formel:

If-C-NH

S C = N - E (1)

^ C - KH'
Il
S

in der R für eine Phenyl-, Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R die Äthylgruppe ist.

8. Verbindung . nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R die n-Propylgruppe ist.

9. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η-r, ei dine t , daß R die n-Butylgruppe ist.

10. - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Guanidin der allgemeinen Formel:

N - R (2)

in der R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung, mit einem Überschuß von Schwefelkohlenstoff umsetzt.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE. DiPL-ING. H. BOHR OtPU-INC S. STAEGER₁ DR. iw. Mt. R. «REIS»

70981 1 /1 122