DE2725931A1 - Epdm-elastomer-vulkanisationsbeschleuniger - Google Patents
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Description
Anmelder: Pennwalt Corporation, Pennwalt Building, Three Parkway
Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.
EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die zur Beschleunigung
der Vulkanisation von elastomeren Copolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien (EPDM) überraschend gut geeignet
sind, sowie ein Vulkanisationsverfahren, bei dem solche Verbindungen
verwendet werden.
Bei der Vulkanisierung von EPDM-Elastomeren, bei der ein Beschleuniger
zusammen mit elementarem Schwefel oder einem Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel verwendet wird, besteht ein
Bedürfnis nach einem nicht ausblühenden Beschleuniger mit angemessener Aktivität. Einige Thiuramverbindungen, z.B. Tetramethyl
thiuramdisulf id oder Tetraäthylthiuramdisulfid, beschleunigen
zwar die Vulkanisationsreaktion erheblich, bewirken jedoch auf dem EPDM-Vulkanisat eine unerwünschte Oberflächenausblühung.
Eine Oberflächenausbildung ist eine nachteilige Erscheinung, die durch das Erscheinen eines Überzugs aus Feststoffen
oder öl auf der Oberfläche eines Vulkanisats charakterisiert
ist. Diese ist das Ergebnis der Wanderung einer oder mehrerer der Komponenten des vulkanisierten Elastomersystems
an die Oberfläche. Die Ausblühung macht die fertigen Produkte für viele Anwendungszwecke unbrauchbar, bei der ein ozon- und
sauerstoffbeständiges EPDM-Elastomeres erforderlich ist. Solche
Anwendungszwecke sind zum Beispiel Bedeckungen, Auskleidungen oder überzüge für elektrische Teile, Oberflächen, die mit der
menschlichen oder tierischen Haut in Kontakt kommen sollen, sowie dekorative Gegenstände und dergleichen.
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EPDM-Elastomere sind Terpolymere aus Äthylen, Propylen und
einem Dien, z.B. H-Äthyl-^H-tridecadien, 1,5-Cyclooctadien,
1,4-Hexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen,
Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien und dergleichen. Diese Elastomere sind stark ausblühende Materialien, was offensichtlich
auf ihre schlechte Verträglichkeit mit den Vulkanisationsbestandteilen oder mit Produkten, die während des Vulkanisationsprozesses
gebildet werden, zurückzuführen ist. Ihre Natur und ihr relativ niedriger Unsättigungsgrad verzögern den
Vulkanisationsprozeß und erfordern ungewöhnlich hoch aktive Beschleuniger, was insbesondere dann der Fall ist, wenn eine
schnelle, wirtschaftliche Rate der Vernetzung erzielt werden soll. In der US-PS 3 9^3 14-3 werden Beschleuniger beschrieben,
die eine rasche Vulkanisation von EPDM-Elastomeren ohne Ausblühen
ergeben.
Durch die Erfindung werden nun neue und verschiedene Mono-, Di-, Tri- und Tetrasulfide zur Verfügung gestellt, die schnelle nicht
ausblühende Beschleuniger für EPDM-Elastomere sind und die die folgende allgemeine Struktur
-C-(S)n-C-R4
1 2 *5
haben, worin R, R , R und R^ unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoffatome, Alkyl- und ChIoralkylgruppen jeweils mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ausgewählt sind, die jeweils Substituenten aus der Gruppe Cl, OH, OR^ und NR^ R haben, worin R^ und R für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
haben, worin R, R , R und R^ unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoffatome, Alkyl- und ChIoralkylgruppen jeweils mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ausgewählt sind, die jeweils Substituenten aus der Gruppe Cl, OH, OR^ und NR^ R haben, worin R^ und R für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
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stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R aus der
Gruppe
a) -HIr H1 worin R' und R8 für gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und miteinander insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzen
,
b) -NZ, worin N für das Ringstickstoffatom eines cyclischen
Amins steht und Z für den Teil des cyclischen Amins steht, der mindestens 5 Ringkohlenstoffatome aufweist, wobei eines
davon durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann und
r9 RlO
c)
12
worin R·7, R , R und R unabhängig voneinander aus der
gleichen Gruppe ausgewählt sind, aus der R ausgewählt ist
Q VlQ ΛΛ
und wobei mindestens einer der Substituenten R , R , R
12
und B eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, ausge-
und B eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, ausge-
Vl
wählt ist und X und X in den obigen Formeln Sauerstoff
oder Schwefel bedeuten.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen,
wenn R, R1, R2, R5, R9, R10, R11 und R12 für Alkyl
stehen, dann sind sie Methyl, wenn sie für Alkenyl stehen, dann sind sie 1-Äthylpentenyl-i, wenn sie für Chloralkyl stehen, dann
sind sie Trichlormethyl, wenn sie für substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl stehen, dann haben sie nicht mehr als
swei Subs ti tuen tengruppen auf irgendeinem Phenyl- oder Naphthyl-
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27i5931
-χ-
ring, wenn sie für Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl stehen, dann ist nur eine einzige
solche Arylgruppe an das gleiche Oxazolidin- oder Thiazolidin-Ringkohlenstoffatom
angefügt, und wenn R für -NZ steht, dann
stellt -NZ eine Morpholino- oder Piperidinoringstruktur dar.
R' und R werden unabhängig voneiander aus der Gruppe·Alkylgruppen,
wie zum Beispiel Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen ausgewählt. Vorzugsweise
ist mindestens einer der Substituenten H' und R Butyl,
Octyl oder Octadecyl.
Eine geeignete Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thiuram-di-, Tri- und Tetrasulfide geht von dem entsprechenden
Tri-(niedrig-alkyl)-ammoniumoxazolidin- oder -thiazolidincarbodithioat, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS
3 94-3 143, aus. Dieses Carbodithioat wird sodann in einem geeigneten
Losungsmittelmedium mit einer entsprechenden Schwefelverbindung, d.h. SCl2 oder S2CIp, umgesetzt, wodurch der weitere
Schwefel für das gewünschte Tri- oder Tetrasulfid zur Verfügung gestellt wird. Die Thiuramdisulfide werden durch Oxidation
des entsprechenden Carbodithioats erhalten. Nach Filtration, Entfernung des Lösungsmittels und Reinigung ist das Produkt
zur Verwendung als Beschleuniger für die Vulkanisation von EPDM-Elastomeren fertig. Das Thiurammonosulfid wird ohne weiteres
in der Weise hergestellt, daß man zunächst das entsprechende Disulfid in der oben allgemein beschriebenen Art und
Weise herstellt und dieses Produkt sodann mit einer Verbindung umsetzt, die dazu imstande ist, eines der Schwefelatome des
Disulfidteils des Produkts zu entfernen, zum Beispiel mit Natriumcyanid.
Eine weitere Methode ist die Umsetzung eines Carbodithioats mit dem entsprechenden Thiocarbamoylchiοrid.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen als Beschleuniger zusammen mit Schwefel oder einem Schwefeldonator als Vulkanisationsmittel für EPDM-
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Elastomere verwendet, um sehr rasch ein vulkanisiertes Produkt
zu ergeben, das keine Anzeichen für ein Ausblühen zeigt. Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung dieser Verbindung
und ähnlicher Verbindungen, die zu Vergleichszwecken hergestellt wurden, gegeben. Es werden auch die Ergebnisse angegeben,
die erhalten werden, wenn diese Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
Die Verbindung wurde nach der Methode von J.J. D'Amico et al.,
Rubber Chem. and Tech., 4-1(3), 718 (1968) mit einer Umwandlung
von 75 % hergestellt.
n25 D 1,6177
ber.: für C10K20N2S3: N 10,59
analysiert und gefunden N 10,86
In einen 1 Liter-Kolben wurden 127 g (1,0 Mol) N-ithyl-N-cyclohexylamin
und 80 g (1,0 Mol) einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
gegeben. Zu dem Gemisch, das bei 20 bis 21°C gehalten wurde, wurden 76 g (1,0 Mol) Kohlenstoffdisulfid gegeben.
Nach beendigter Zugabe wurde genügend Wasser zugesetzt, daß das gesamte Natrium-N-äthyl-N-cyclohexyldithiocarbamat aufgelöst
wurde. Die resultierende Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt.
Zu der obigen Lösung wurden 56,7 g Hydroperoxid als 30 %ige Lösung
im Verlauf von 5 Minuten gegeben. Sodann wurde eine Lösung. von 51 »7 g (insgesamt 0,5 Mol) 98 %ige Schwefelsäure im Verlauf
von 2,75 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 25°C gegeben. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde bei Umgebungstemperatur
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gerührt worden war, wurde der Kolbeninhalt in einen Scheidetrichter
überführt. Nachdem die wässrige Bodenschicht entfernt und verworfen worden war, wurde die obere Schicht mit 300 ml
Benzol verdünnt. Die organische Phase wurde mit 10 χ 200 ml Wasser gewaschen, getrocknet und hierauf wurden die flüchtigen
Stoffe bei 25 C/1 mmHg entfernt, wodurch das gewünschte Produkt
als viskose, dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit (157 g» 78 %ige Umwandlung) erhalten wurde.
Berechnet für C 18H32N2S4 N 6,92
analysiert und gefunden N 7»02
Herstellung von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von
Diäthylamin und 2-Trichlormethyloxazolidin
Zu einer gerührten Lösung von 55»5 g (0,15 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
und 34,5 g (0,15 Mol) Natrium-diäthyldithiocarbamat mit einer Reinheit von 74,5 % in 9 1 Wasser wurden 48,5 g (0,18 Mol) Kaliumpersulfat
bei Umgebungstemperatur im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Das resultierende Wasser-Öl-Gemisch wurde weitere 4
Stunden gerührt, worauf das Wasser dekantiert und das öl in Methylenchlorid aufgelöst wurde. Die organische Schicht wurde
mit 2 1 (10 χ 200 ml) Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile
bei vermindertem Druck wurden 56 g (90 %ige Umwandlung)
eines fahlen bernsteinfarbenen flüssigen Produkts erhalten .
Berechnet für C,qH. ,-Cl ,N2OS^ (durchschn.)
C 29,02, H 3»65, N 6,77 analysiert und gefunden C 28,57, H 3,30, N 6,30
709851/1008
Herstellung von Diäthylthiocarbamoyl-^-trichlormethyloxazolidino)-thioc arbonylsulfid
Eine Lösung von 52,2 g (0,15 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
und 22,7 g (0,15 Mol) Diäthylthiocarbamoylchlorid
in 3»5 1 trockenem Aceton wurde zunächst
bei Umgebungstemperatur 6 Stunden lang und sodann bei 50 C
5,5 Stunden lang gerührt. Nach Abfiltrieren der Feststoffe wurde das resultierende Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft,
wodurch ein gelbes Gemisch erhalten wurde, das mit Wasser gewaschen wurde. Der Rückstand wurde nach dem Waschen mit Benzol
aufgenommen und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde
filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch ein öl erhalten wurde. Das öl wurde mit (10 χ 100 ml)
Isopropanol extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden auf O0C abgekühlt. Die resultierenden Feststoffe wurden abfiltriert.
Es wurden 23 g (40 %ige Umwandlung)des gewünschten gelben festen
Produkts, Fp. 69-70°C, erhalten.
Berechnet für C10H15Cl5N2OS5: C 31,46, H 3,95, N 7,34
analysiert und gefunden C 31,34-, H 4,16, N 7,42
Beispiel 5
Herstellung von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von Diethylamin und Thiazolidin
Eine Lösung von 24,1 g (0,097 Mol) Ammoniumpersulfat in 100 ml
Wasser wurde zu einer Lösung von 20,2 g (0,088 Mol) Natriumdiäthyldithiocarbamat,
enthaltend 25 % Wasser und 23,4 g (0,088 Mol) Triäthylammonium-3-thiazolidincarbodithioat in 500 ml Wasser
bei 20 bis 50C im Verlauf von 25 Minuten gegeben. Das Gemisch
wurde weitere 4 Stunden lang gerührt und sodann filtriert. Nach dem Waschen der Feststoffe in einem Waring-Mischer mit 250 ml,
709 851/1006
Wasser, Filtrieren und Trocknen an der Luft, wurden 25,7 g
(?A %ige Umwandlung) eines hellgelben Produkts erhalten, Pp. 55-12O0C. Es handelte sich um ein Gemisch aus drei Produkten,
nämlich Tetraäthylthiuram-disulfid, Bis-(thiazolidinothiocarbonyl)-disulfid
und Diäthylthiocarbamoyl-thiazolidinothiocarbonyldi sulfid.
Berechnet für C9H16N2S5: C 34,6, H 5,16, N 8,97, S 51,2
analysiert und gefunden C 34,6, H 5,13, N 8,73, S 51,0
Herstellung von Diäthylthiocarbamoyloxazolidinothiocarbonylsulfid
Zu einer Lösung von 37»5 g (0,15 Mol) Triäthylammonium-3-oxazolidincarbodithioat
in 200 ml Methylenchlorid wurden 22,7 B (0,15 Mol) Diäthylthiocarbamoylchlorid in 100 ml Methylenchlorid
von 22 bis 60C im Verlauf von 40 Minuten gegeben. Nach 4-stündigem
Rückflüssen wurde die Lösung auf 25°C abgekühlt, mit 7 x 500 ml Wasser gewaschen und sodann bei vermindertem Druck
von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das resultierende Gemisch wurde mit 7 x 50 ml Äther extrahiert. Die ätherische Lösung
wurde mit 20 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und sodann mit Wasser gewaschen (3 x 100 ml). Nach dem Trocknen
mit Magnesiumsulfat und Abfiltrieren der Feststoffe wurde die Lösung bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteile befreit,
wodurch 24 g (61 %ige Umwandlung) eines klaren dunklen bernsteinfarbenen Öls, nip 1,6647, erhalten wurden.
Berechnet für CqH16N2OS,: C 40,9, H 6,10, N 10,6
analysiert und gefunden C 40,4, H 6,00, N 9»67
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Beispiel 7
Herstellung von Dimethylaminothiocarbonyl-thiazolidinothiocarbonylsulfid
... .
Eine Lösung von 3^,6 g (0,280 Mol) Dimethylthiocarbamylchlorid
in 100 ml Methylenchlorid wurde 2 Stunden lang mit einer Lösung von 75,0 g (0,282 Mol) Triäthylammonium-3-thiazolidinoxazolidin-3-carbodithioat
in 300 ml Methylenchlorid am Rückfluß erhitzt. Bei Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser eingerührt. Die
organische Schicht (Boden) wurde abgetrennt und fünfmal mit 100 ml-Portionen einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung gewaschen
und sodann mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, bis die Waschwasser gegenüber pH-Papier neutral waren. Die organische Schicht
wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert und das Piltrat wurde im Vakuum
abgestreift, wodurch ein Rückstand aus 50,2 g Aufschlämmung von Kristallen und öl (71 % Ausbeute) erhalten wurde. Die Aufschlämmung
wurde auf einer porösen Platte gepreßt. Der resultierende kristalline Rückstand wurde gründlich mit Hexan gewaschen,
wodurch gelbe Kristalle zurückblieben, Pp. 67-7O0C. Das
Infrarotspektrum bestätigte die angenommene Struktur.
Berechnet für C7H13N2S4: C 33,33, H 4,76, N 11,11
analysiert und gefunden C 33,30, H 4,72, N 11,10
Eine Lösung von 41,4 g (0,14 Mol) Bis-(oxazolidinothiocarbonyl)-disulfid
in 1750 ml Aceton und 8,2 g (0,17 Mol) Natriumcyanid in 50 ml Wasser wurde zunächst bei Umgebungstemperatur 30 Minuten
lang und sodann bei 450C 15 Minuten lang gerührt. Das Gemisch
wurde von flüchtigen Bestandteilen bei Umgebungstempera- · tür und einem Druck von 1 mmHg befreit, wodurch ein dunkler
halbfester Stoff erhalten wurde, der mit 500 ml (10 χ 50 ml) Ben-
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zol extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde sodann mit Wasser
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das resultierende Gemisch filtriert worden war und das Filtrat
bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit worden war, wurde der zurückbleibende Peststoff mit Äther gewaschen,
wodurch 19 g (48 %ige Umwandlung) des erwarteten gelben Produkts, Fp. 112-1150C, erhalten wurden.
Berechnet für C8H12N2O2S3: C 36,4, H 4,58, N 10,6, S 36,3
analysiert und gefunden C 36,6, H 4,39, N 10,2, S 36,3
Zu einer Lösung von 150 g (0,6 Mol) Triäthylammonium-3-oxazolidincarbodithioat
in 200 ml Wasser wurden 81,1 g (0,3 Mol) Kaliumpersulfat in 500 ml Wasser bei 2 bis 7°C im Verlauf von
40 Minuten gegeben. Während dieser Zeit bildeten sich Feststoffe. Der Niederschlag wurde filtriert, in einem Waring-Mischer
mit kaltem Wasser (5 x 500 ml) gewaschen, einmal filtriert und an der Luft getrocknet, wodurch 66 g (37 %ige Umwandlung)
eines weißen festen Produkts, Fp. 103-5°♦ erhalten wurden. Eine Probe, Fp. 110-1°, die durch Ausfällung aus einer Benzolätherlösung
erhalten worden war, und die immer noch etwas verunreinigt war, wurde analysiert. Ihr Infrarotspektrum bestätigte
die erwartete Struktur.
Berechnet für CgH12N2O2S4: C 32,4, H 4,08, N 9,46
analysiert und gefunden C 31,1, H 3,92, N 8,75
Zu einer Lösung von 50,0 g (0,2 Mol) Triäthylammonium-3-oxazolidincarbodithioat
in 200 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 13t5 g (0,1 Mol) Schwefelmonochlorid in 25 ml Methylenchlorid
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im Verlauf von 20 Minuten und bei -4 bis -60C gegeben. Das
Gemisch wurde 30 Minuten bei -6 bis O0C und sodann 2 Stunden
bei Umgebungstemperaturen gerührt und sodann filtriert. Das resultierende Piltrat wurde bei vermindertem Druck zur Trockne
eingedampft. Der gelbe Rückstand wurde mit 4 χ 150 ml Wasser
in einem Waring-Mischer gewaschen, wodurch nach dem Trocknen
an der Luft und Waschen mit Äther 23 g (54 %ige Umwandlung)
eines creme-farbenen festen Produkts, Fp. 99-1O7°C, erhalten
wurden.
Berechnet für CgH12N2O2S6: N 8,78, S 48,2
analysiert und gefunden N 8,21, S 48,2
Herstellung von Bis-Z^-trichlormethyloxazolidino^thiocarbonylJ7-disulfid
Zu einer Lösung von 73*6 g (0,2 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
in 1000 ml Wasser und 100 ml Methanol von 350C wurden 32,4 g (0,12 Mol) Kaliumpersulfat
in 400 ml Wasser im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Nach 19-stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurden die Feststoffe
abfiltriert, mit 1,8 1 (6 χ 300 ml) Wasser gewaschen und an der
Luft getrocknet, wodurch 48 g (90 %ige Umwandlung) eines cremefarbenen
Produkts, Fp. 158-1610C, erhalten wurden. Eine kleine
Probe wurde aus Benzol umkristallisiert. Fp. 170-10C.
Berechnet für C10H10Cl6N2O2S4: C 22,61, H 1,90, N 5,27, S 24,10
analysiert und gefunden C 22,87, H 1,98, N 5*12, S 23,31
Herstellung von
Vis-/(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyX7-
sulfid
Zn einer Lösung von 48,0 g (0,09 Mol) Bis-/(2-trichlormethyl- ,
oxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid in 1,7 1 Aceton (geringfügig
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erwärmt, um das Disulfid aufzulösen, und sodann auf Umgebungstemperatur
abgekühlt) wurden 5,3 g (O1108 Mol) Natriumcyanid
in 50 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten
bei Umgebungstemperatur gerührt und sodann 15 Minuten bei 58°C. Nachdem flüchtige Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt
worden waren, wurde der resultierende Feststoff mit Wasser (4 χ 400 ml) gewaschen und sodann an der Luft getrocknet. Die Feststoffe
wurden mit Hexan gewaschen, wodurch 31 g (69 %ige Umwandlung)
eines gelben festen Produkts, Fp. 131-50C, erhalten
wurden (Gasfreisetzung).
Berechnet für C10H10Cl6N2O2S3: C 24,05, H 2,01, N 5,61, S 19,23
analysiert und gefunden C 24,59, H 2,10, N 5,84, S 18,83
Herstellung von Bis-/(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl/-trisulfid
Zu 88,3 g (0,24 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
in 400 ml Methylenchlorid, abgekühlt auf -100C, wurde eine Lösung von 12,3 g (0,12 Mol) Schwefeldichlorid
in 75 ml Methylenchlorid im Verlauf von 40 Minuten gegeben. Das
trübe bernsteinfarbene Gemisch wurde weitere 4 Stunden ohne äusseres Kühlen gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat
wurde bei vermindertem Druck eingedampft. Die resultierenden Feststoffe wurden mit 3,5 1 (7 x 500 ml) Wasser gewaschen und
an der Luft getrocknet. Es wurden 62,5 g (56 %ige Umwandlung) des gewünschten gelben festen Produkts, Fp. 137-48°C, erhalten.
Berechnet für c 10 H10Cl6N2°2S5: C 21'52' H 1»79» N 4»98, S 28,41
analysiert und gefunden C 21,40, H 2,00, N 4,84, S 28,79
Herstellung von Bis-/t2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl7-tetrasulfid
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Zu 220,8 g (0,6 Mol) Triäthylammonium^-trichlormethyl^-oxazolidincarbodithioat
in 750 ml Methylenchiοrid von -10°C wurde
eine Lösung von 4-0,5 g (0,3 Mol) Schwefelmonochlorid in 50 ml
Methylenchlorid im Verlauf von 40 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur weitere 5 Stunden lang gerührt
und sodann filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wodurch ein Feststoff erhalten wurde,
der in einem Waring-Mischer mit 5 x 250 ml Wasser gewaschen und
sodann an der Luft getrocknet wurde. Es wurden 140,5 g (78 %ige
Umwandlung) des gewünschten gelben festen Produkts, Fp. 144-550C,
erhalten.
Berechnet für C10H10Cl6N2O2S6: C 20,15, H 1,81, N 4,70, S 32,22
analysiert und gefunden C 19,54, H 1,80, N 4,80, S 35,71
Zu einer Losung von 155 g (0,5 Mol) Triäthylammonium-2-phenyl-3-oxazolidincarbodithioat
in 1,5 1 Wasser wurde eine Lösung von 67 g (0,25 Mol) Kaliumpersulfat in 1,4 1 Wasser von 18-220C
innerhalb von 2,75 Stunden gegeben. Das resultierende Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und sodann filtriert. Der Feststoff
wurde zweimal mit Wasser in einem Waring-Mischer gewaschen und sodann an der Luft getrocknet, wodurch 100 g (88 %ige Ausbeute)
des erwarteten weißen festen Produkts erhalten wurden, Pp. 158-61°C.
Berechnet für C20H20N2O2S4: C 53,6, H 4,50, N 6,25, S 28,6
analysiert und gefunden C 53,1, H 4,72, N 6,06, S 28,4
Herstellung von Bis-/(2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid
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272693 1
Al-
Eine Lösung von 65,3 g (0,286 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser wurde zu 99,7 g (0,26 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-thiazolidincarbodithioat
in 3 1 Wasser von 22-3°C im Verlauf von 50 Minuten gegeben. Nachdem die gelbe Aufschlämmung
bei Umgebungstemperaturen weitere 16 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie filtriert, wodurch ein Feststoff erhalten wurde,
der in einem Waring-Mischer mit 2x11 Wasser gewaschen wurde.
Das resultierende gelbe feste Produkt hatte nach dem Trocknen an der Luft ein Gewicht von 61 g (83 %ige Umwandlung), Fp. 140,5-1,00C
(Gasentwicklung).
Berechnet für C10H10Cl6N2S6: C 21,3, H 1,79, N 4,98, S 34,1
analysiert und gefunden C 22,0, H 2,00, N 5,09, S 33,3
Herstellung von Bis-/T2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbony]>7-trisulfid
Zu einer Lösung von 49,7 g (0,13 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-thiazolidincarbodithioat
in 300 ml Methylenchlorid wurden 6,7 g (0,065 Mol) Schwefeldichlorid in 50 ml Methylenchlorid
gegeben. Die Zugabe erfolgte bei -5 bis -9°C im Verlauf von 10 Minuten. Während dieser Zeit bildeten sich Feststoffe.
Das Gemisch wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde es abfiltriert und mit kaltem (5°C) Wasser (5 x 500 ml)
gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Salz wurde abfiltriert und das resultierende FiI-trat wurde bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 35,8 g
(92 %ige Umwandlung) des erwarteten gelben festen Produkts, Fp. 140-1920C, erhalten wurden.
Berechnet für C10H10Cl6N2S7: C 20,2, H 1,69, N 4,71, S 37,6
analysiert und gefunden C 20,2, H 1,86, N 4,38, S 36,9
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272593 i
Beispiel 18
Herstellung von Bis-/(2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl7-tetrasulfid
... - .
Zu einer Lösung von 38,4 g (0,10 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-thiazolidincarbodithioat
in 500 ml Methyl en chi ο rid wurde eine Lösung von 6,8 g (0,05 Mol) Schwefelmonochlorid in
50 ml Methylenchlorid bei -5°C im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Nach weiterem 18-stündigen Rühren bei Umgebungstemperaturen
wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch ein fester Rückstand erhalten wurde, der zweimal in einem Waring-Mischer
gewaschen wurde. Sodann wurde er an der Luft getrocknet, wodurch 21 g (67 %ige Umwandlung) eines gelben Produkts, Fp. 60-75°C,
erhalten wurden.
Berechnet für C10H10Cl6N2S8: C 19,2, H 1,61, N 4,47
analysiert und gefunden C 19,2, H 1,88, N 4,31
Herstellung von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von
Dibutylamin und 2-Trichlormethyloxazolidin
Zu einer Natriumdibutyldithiocarbamat-Lösung, hergestellt aus
7,1 g (0,055 Mol) Dibutylamin, 4,6 g (0,06 Mol) Kohlenstoffdisulf id, 4,4 g (0,055 Mol) 50 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung
und 200 ml Wasser wurde eine Lösung von 18,4 g (0,05 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat in
2 1 Wasser gegeben. Kaliumpersulfat (13»5 6» 0,05 Mol) in 250 ml
Wasser wurde zu der obigen Lösung im Verlauf von 10 Minuten bei 25°C zugesetzt. Es wurde weitere 2 Stunden lang gerührt. Während
dieser Zeit wurde ein halbfestes Produkt gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 5°C abgekühlt und sodann filtriert.
Der plastische Feststoff wurde in Benzol aufgenommen und zusätzlich
mit Wasser (10 χ 200 ml) gewaschen. Nach dem Abtrennen der organischen Schicht, Trocknen mit Magnesiumsulfat und
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Filtrieren wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt,
wodurch 21 g (89 %ige Umwandlung) eines gelben halbfesten Produkts erhalten wurden. Es handelte sich um ein Gemisch
aus drei Produkten, nämlich Tetrabutylthiuramdisulfid,
Bis-/(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid und
Dibutylthiocarbamoyl-(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyldisulfid.
Berechnet für C1^H25Cl5N2OS4 (Mittelwert): N 5,96, S 27,2
analysiert und gefunden N 5,61, S 26,8
Herstellung von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von
Dibutylamin und 2-Trichlormethylthiazolidin
Zu einer Lösung von Natriumdibutyldithiocarbamat /hergestellt
aus 7,1 g (0,55 Mol) Dibutylamin, 4,6 g (0,06 Mol) Kohlenstoffdisulf id, 4,4 g (0,55 Mol) 50 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung
und 200 ml Wasser/, 19,2 g (0,05 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-thiazolidincarbodithioat
und 3,5 1 Wasser wurde eine Lösung von 11,4 g (0,04 Mol) Ammoniumpersulfat von 240C im Verlauf von 25 Minuten zugegeben. Nach weiterem 2,5-stündigem
Rühren bei Umgebungstemperatur wurden 400 ml Methylenchlorid zugesetzt, wodurch zwei flüssige Schichten erhalten wurden.
Nach dem Abtrennen der organischen Schicht, Waschen mit 15 x 250 ml Wasser, Trocknen und Entfernen von flüchtigen Bestandteilen
bei vermindertem Druck wurden 22 g (90 %ige Umwandlung) eines dunklen bernsteinfarbenen Öls erhalten. Das öl wurde
beim Stehenlassen halbfest. Dieses Produkt ist ein Gemisch aus Tetrabutylthiuramdisulfid, Dibutylthiocarbamoyl-(2-trichlormethylthiazolidin)-thiocarbonyldisulfid
und Bis-/(2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl_7-di
sulfid.
Berechnet für C1^H25Cl5N2S5 (Mittelwert):
C 34,6, H 4,77, N 5,77
analysiert und gefunden C 35,3, H 5,10, N 5,69
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ZO
Beispiel 21
Herstellung von Dibutylthiocarbamoyl-(2-phenyloxazolidino)-thiocarbonylsulfid
Zu einer Lösung von 29,9 g (0,26 Mol) Thiophosgen in 600 ml Ithyläther von O0C wurde eine Lösung von 25,8 g (0,20 Mol)
Dibutylamin, 20,2 g (0,20 Mol) Triäthylamin und 250 ml Äthyläther im Verlauf von 35 Minuten gegeben. Während dieser Zeit
bildeten sich Feststoffe. Nach weiterem einstündigem Rühren wurde das Gemisch filtriert und das resultierende Filtrat
wurde von flüchtigen Bestandteilen bei vermindertem Druck befreit, wodurch 35 g rohes Dibutylthiocarbamoylchlorxd erhalten
wurden.
Eine Lösung von 35 g Thiocarbamoylchlorid in 50 ml Methylenchlorid
wurde zu einer Lösung von 52,7 g (0,17 Mol) Triäthylammonium-2-phenyl-3-oxazolidincarbodithioat
und 200 ml Methylenchlorid von 2O-3°C gegeben. Während der 30-minütigen Zugabezeit
bildeten sich Feststoffe. Nach dem zweistündigen Erhitzen des Kolbeninhalts auf 42°C wurde das Gemisch auf 250C abgekühlt.
Es wurden 250 ml Methylenchlorid zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde mit 3 x 300 ml Wasser, 3 x 100 ml 20 %iger wässriger
Natriumhydroxidlösung und schließlich mit 2 χ 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat
getrocknet, durch Filtration von Feststoffen befreit und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es wurden 62 g (92 %ige
Umwandlung) des gewünschten dunklen bernsteinfarbenen, viskosen rohen Produkts erhalten. Die Strukur wurde durch Infrarotanalyse
bestätigt.
Berechnet für C^gH28N2OS5: N 7,07, S 24,2
analysiert und gefunden N 6,23, S 22,6
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Beispiel 22
Herstellung; von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von
2-Trichlormethyloxazolidin und 2-Trichlormethylthiazolidin
Zu einem Gemisch aus 29Λ 6 (0,08 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
und 30,7 g (0,08 Mol) TΓiäthylammonium-2-trichloΓmethyl-3-thiazolidincaΓbodithioat
in 2 1 Wasser wurde eine Lösung von 18,2 g (0,07 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser gegeben. Die Zugabe erfolgt bei 23°C
und über einen Zeitraum von 35 Minuten. Nach dieser Zeit wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei Umgebungstemperaturen gerührt.
Die Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser in einem Waring-Mischer (4 χ 1,5 1) gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch
44,5 g (100 %ige Umwandlung) des gewünschten Produkts,
Pp. 139-410C* erhalten wurden. Es handelte sich um ein Gemisch
aus Bis-/^2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid,
Bis-/t2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl/-disulfid
und (2~Trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl-(2-trichlormethylthiazolidine)-thiocarbonyldisulfid.
Berechnet für C10H10Cl6N2OS5 (Mittelwert):
C 22,0, H 1,84, N 5,12, S 29,2 analysiert und gefunden C 22,5, H 2,07, N 5,33, S 29,3
Herstellung von Bis-/(2-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl7-sulfid
Eine Lösung von 4,1 g (0,084 Mol) Natriumcyanid in 50 ml Wasser wurde zu einem Gemisch aus 45,1 g (0,08 Mol) Bis-z^-trichlormethylthiazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid
und 1400 ml Aceton von 21°C im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Alle Feststoffe hatten sich nach der Cyanidzugabe aufgelöst. Sodann wurde die
Lösung 30 Minuten bei 21-4°C gerührt. Während dieser Zeit begannen
Feststoffe zu erscheinen. Nachdem das Gemisch weitere 15 Mi-
709851 /1006
nuten bei 40-5°C gerührt worden war, wurde es auf 25°C abgekühlt.
Die Feststoffe wurden abfiltriert (wobei das Filtrat zur Seite genommen wurde). Auf diese Weise wurden 11,5 g
(24 %ige Umwandlung) eines gelben festen Produkts, Fp. 197-90C,
erhalten.
Berechnet für C10H10Cl6N2S5:
C 22,6, H 1,90, Cl 40,0, N 5,27, S 30,1
analysiert und gefun- C 22,8, H 1,98, Cl 59,8, N 5,38, S 30,0
den
Beispiel 24
Herstellung von Dibutylthiocarbamoyl-(2-trichlormethyl)-thiocarbonylsulfid
Zu einer Lösung von 29,9 g (0,26 Mol) Thiophosgen in 600 ml
Ithyläther wurde eine Lösung von 25,8 g (0,2 Mol) Dibutylamin
und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 250 ml Äthyläther von O0C
im Verlauf von 35 Minuten gegeben. Nach weiterem 1-stündigem Rühren ohne äußeres Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und
das resultierende Filtrat wurde bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zur Entfernung der letzten
Spuren von Thiophosgen aus dem rohen Dibutylthiocarbamoylchlorid wurde der Rückstand in 300 ml Hexan aufgenommen und erneut bei
vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit.
Eine Lösung des obigen Thiocarbamoylchlorids in 50 ml Methylenchlorid
wurde zu einer Lösung von 71,8 g (0,187 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-thiazolidincarbodithioat
in 250 ml Methylenchlorid von 20-50C im Verlauf von 30 Minuten gegeben.
Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 39-510C erhitzt und sodann bei
Umgebungstemperaturen mit 2 χ 400 ml Wasser, 3 x 100 ml 10 %ige.
wässrige Natriumhydroxidlösung und wiederum mit 5 x 400 ml
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht und Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurden
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75 g (88 %ige Umwandlung) des gewünschten bernsteinfarbenen
flüssigen Produkts erhalten.
Berechnet für C14H23Cl3N2S^: C 37,0, H 5,11, N 6,17
analysiert und gefunden C 36,2, H 4,86, N 5,99
Herstellung von Bis-Z(5-phenyloxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid
Zu einer Lösung von 64,0 g (0,196 Mol) Triäthylammonium-5-phenyl-3-oxazolidincarbodithioat
in 1,8 1 Wasser wurde eine Lösung von 23,9 g (0,105 Mol) Ammoniumpersulfat in 240 ml
Wasser von 24-6°C im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Nach 19-stündigem
Rühren bei Umgebungstemperatur wurde das Gemisch filtriert und die Peststoffe wurden mit 8 χ 400 ml Wasser in
einem Waring-Mischer gewaschen und dann an der Luft getrocknet,
wodurch 40 g (92 %ige Umwandlung) des gewünschten weißen festen Produkts, Fp. 116-23°C, erhalten wurden.
Berechnet für C20H20N2O2S4: C 53,6, H 4,50, N 6,25
analysiert und gefunden C 53,2, H 4,80, N 6,31
Herstellung von (2-Trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl-(2-trichlormethylthiazolidine)-thiocarbonylsulfid
Eine Probe von (2-Trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonylchlorid wurde hergestellt, indem eine Lösung von 19 g (0,1 Mol)
2-Trichlormethyloxazolidin, 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin und
150 ml Äthyläther zu einer Lösung von 14,9 g (0,13 Mol) Thiophosgen
und 400 ml Äthyläther von O0C im Verlauf von 30 Minuten
gegeben wurde. Nach Rühren ohne äußeres Kühlen über einen Zeitraum von einer Stunde wurde das Gemisch filtriert. Das re-
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sultierende Piltrat wurde bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel
befreit und mit Hexan gewaschen, wodurch 16,1 g (60 %ige Umwandlung) des lohfarbenen festen Thiocarbamoylchlorids, Pp.
97-90C, erhalten wurden. --------
Das obige CarbamoylChlorid in 50 ml Methylenchlorid wurde zu
einer Lösung von 23,0 g Triäthylammonium-^-trichlormethyl-^-
thiazolidincarbodithioat und 400 ml Methylenchlorid von 210C
im Verlauf von 10 Minuten gegeben. Nach 1,5-stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die Lösung 5 Stunden lang auf
39-410C erhitzt. Sodann wurde sie abgekühlt und bei vermindertem
Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Auf diese Weise wurden 38 g eines gelben Feststoffs erhalten. Die Peststoffe
wurden in 400 ml Benzol aufgenommen. Die organische Phase wurde mit 6 χ 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^). Das
Benzol wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der resultierende gelbe Peststoff ergab nach dem Waschen mit Äther 16,5 g (Gesamtumwandlung
32 %) des gewünschten Produkts, Fp. 140-10C.
Berechnet für C10H10Cl6N2OS4: C 23,31 H 1,94, N 5,44
analysiert und gefunden C 23,4, H 2,19, N 5,43
Herstellung von Dibutylthiocarbamoyl-oxazolidinothiocarbonyleulfid
Zu einer Lösung von 37»4 g (0,325 Mol) Thiophosgen in 600 ml
Äther wurde eine Lösung von 32,3 g (0,25 Mol) Dibutylamin und 25,3 g (0,25 Mol) Triäthylamin in 200 ml Äther von O0C im Verlauf
von 45 Minuten gegeben. Nach weiterem 1-stündigem Rühren
ohne äußeres Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und das resultierende Filtrat wurde von flüchtigen Bestandteilen bei ver-■indertem
Druck befreit. Die letzten Spuren von Thiophosgen wurden entfernt, indem das resultierende Filtrat mit 3 x 150 ml
Hexan behandelt wurde und indem die flüchtigen Bestandteile
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tinter vermindertem Druck jedesmal abdestilliert wurden.
Eine Lösung von 41,5 g (0,2 Mol) des obigen Thiocarbamoylchlorids
in 70 ml Methylenchlorid wurde zu einer Lösung von
50,2 g (0,2 Mol) Triäthylammonium^-oxazolidincarbodithioat in 200 ml Methylenchlorid von 17-20°C im Verlauf von 30 Minuten
gegeben. Nach einstündigem Erhitzen auf 35-40°C wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck
eingedampft und der Rückstand wurde in 300 ml Äther aufgenommen.
Nach Waschen mit 5 x 100 ml einer 10 %igen NaOH-Lösung
wurde die ätherische Lösung mit Na2SO2, getrocknet, filtriert
und bei vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch ein weicher, orange-bernsteinfarbener Feststoff
in einer Menge von 50 g (78 %ige Umwandlung) erhalten wurde.
Das InfrarotSpektrum bestätigte die gewünschte Struktur.
Berechnet für C15H24N2OS3: C 48,7, H 7,55, N 8,74
analysiert und gefunden C 49,2, H 7,51, N 8,13
Herstellung von Dibutylthiocarbamoyl-(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonylsulfid
Zu einer Lösung von 22,4 g (0,195 Mol) Thiophosgen in 600 ml Äther wurde eine Lösung von 19,4 g (0,15 Mol) Dibutylamin und
15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 200 ml Äther von O0C im Verlauf
von 45 Minuten gegeben. Nach weiterem einstündigem Rühren ohne äußeres Kühlen wurde das Gemisch filtriert und das resultierende
Filtrat wurde bei Umgebungstemperatur und 1 mmHg von flüchtigen Bestandteilen entfernt. Zur Entfernung der letzten
Spuren von Thiophosgen aus dem rohen Thiocarbamoylchlorid wurde zu dem Rückstand Hexan (3 χ 150 ml) gegeben und die flüchtigen
Bestandteile wurden jedesmal unter vermindertem Druck entfernt.'
Eine Lösung von 28,6 g (0,138 Mol) des obigen Chlorids in 50 ml
Methylenchlorid wurde zu einer Lösung von 50,6 g (0,138 Mol)
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Triäthylammonium^-trichlormethyl^-oxazolidincarbodithioat
in 200 ml Methylenchlorid von 18-22°C im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Nach einstündigem Erhitzen auf 35-4-O0C wurde
das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde bei Umgebungstemperatur von 1 mmHg destilliert, wodurch eine bernsteinfarbene
Flüssigkeit zurückblieb, die mit 2 χ 200 ml Äther behandelt wurde und jedesmal filtriert wurde, um festes Triäthylammoniumchlorid
zu entfernen. Das Filtrat wurde in 250 ml Äther aufgenommen
und mit 8 χ 50 ml einer 5 %igen NaOH-Lösung gewaschen.
Sodann wurde mit 8 χ 100 ml Wasser gewaschen. Die ätherische Schicht wurde mit NapSO^, getrocknet, filtriert und bei vermindertem
Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Auf diese Weise wurde eine dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten.
Diese Flüssigkeit wurde sodann mit 10 χ 150 ml Hexan gev/aschen,
um die Trübung zu entfernen. Es wurden 46 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten (76 %ige Umwandlung). Das Infrarotspektrum
bestätigte die gewünschte Struktur.
Berechnet für C14H25Cl5N2OS5: N 6,40, S 21,9
analysiert und gefunden H 5,99» S 22,2
Herstellung von Thiuramdisulfiden aus N-Carbodithioaten von
2-Phenyloxazolidin und 2-Trichlormethyloxazolidin
Zu einer Lösung von 39,1 g (0,12 Mol) Triäthylammonium-(2-phenyl-3-oxazolidin)-carbodithioat
und 44,0 g (0,12 Mol) Triäthylammonium-(2-trichlormethyl-3-oxazolidin)-carbodithioat
in 3,5 Wasser und 200 ml Methanol wurde eine Lösung von 28,7 g (0,126 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser von 25°C im Verlauf von
10 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt und sodann filtriert. Die resultierenden gelben Feststoffe
hatten nach dem Waschen mit 4 χ 1 1 Wasser und 5-tägigem* Trocknen in einem Vakuumexsikkator ein Gewicht von 53 g (90 %ige
Umwandlung), Fp. 70-800C. Das Produkt war ein Gemisch aus Bis-(2-phenyloxazolidinothiocarbonyl)-disulfid,
Bis-(2-trichlor-
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methyloxazolidinothiocarbonyl)-disulfid und (2-Fhenyloxazolidino)-thiocarbonyl-/2-trichlormethyloxazolidino7-thiocarbonyldisulfid.
Das InfrarotSpektrum bestätigte die erwartete Struktur.
Berechnet für C15H15Cl5N2O2S4 (Mittelwert):
Cl 21,7, N 5,72, S 26,1 analysiert und gefunden Cl 21,3, N 5,95, S 26,2
Beispiel 30
Herstellung von Bis-Z^5-phenyl-2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid
Eine Lösung von 355,6 g (3,56 Mol) Triäthylamin, 203,6 g (2,68 Mol) Kohlenstoffdisulfid und 474 g (1,78 Mol) 5-Fhenyl-2-trichlormethyloxazolidin
(hergestellt aus 2-Amino-1-phenyläthanol und Chloral, Fp. 67-9°C) wurde 9 Tage lang bei Umgebungstemperatur
gerührt. Die Lösung wurde von flüchtigen Bestandteilen bei vermindertem Druck entfernt, wodurch ein viskoses
öl zurückblieb, das mit Äthyläther (10 χ 200 ml) extrahiert
wurde. Die kombinierten Ätherextrakte wurden bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wodurch 330 g rohes,
flüssiges Triäthylammonium-5-phenyl-2-tΓichloΓmethyl-3-oxazolidincarbodithioat
zurückblieben.
Zu 251 g (0,566 Mol) des obigen Triäthylammoniumsalzes in 2 1
Wasser wurde eine Lösung von 64,6 g (0,283 Mol) Ammoniumpersulfat in 90 ml Wasser von 250C im Verlauf von 10 Minuten gegeben.
Die resultierenden lohfarbenen Feststoffe wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann in Isopropanol aufgenommen.
Wasser wurde langsam zugesetzt, um das lohfarbene Produkt auszufällen. Dieses hatte nach dem Trocknen im Vakuumexsik-:
kator über NaOH ein Gewicht von 12,5 g (7 %ige Umwandlung), Fp. 89-93°C. Das InfrarotSpektrum stimmte mit der gewünschten
Struktur überein.
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Berechnet für C20H18Cl6N2O2S4: Cl 32,3, N 4,25, S 19,4
analysiert und gefunden Cl 31,7, N 4,38, S 19,2
Beispiel 31
Herstellung von Bis-/t2,2-dimethyloxazolidino)-thiocarbonyl7-disulfid
Zu einer kalten (-1O0C) Lösung von 202 g (2,0 Mol) Triäthylamin
und 360 g (1,2? Mol) 2,2-Dimethyloxazolidin /(hergestellt
nach der Methode von E. Bergman, J.A.C.S. 75, 358 (195317 in
1 1 Äther wurden 152 g (2,0 Mol) Kohlenstoffdisulfid im Verlauf
von 15 Minuten gegeben. Während einem weiteren einstündigen
Rühren bei -10 bis 60C bildeten sich Feststoffe. Das Gemisch
wurde sodann filtriert. Die Feststoffe wurden mit
2 χ 25Ο ml Äther gewaschen und 20 Minuten lang an der Luft getrocknet.
Es wurden 347 g fahl-gelbes, festes Triäthylammoniumbis-(2,2-dimethyl-3-oxazolidincarbodithioat)
erhalten.
Eine Lösung von 91,2 g (0,40 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml
Wasser wurde zu einer Lösung on 220,9 g (0,80 Mol) des obigen Triäthylammoniumsalzes von 5-9°C im Verlauf von 20 Minuten gegeben.
Nach weiterem 20-minütigem Rühren bei 5-10°C wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff wurde mit 3 x 500 ml Wasser
gewaschen. Der Feststoff wurde mit 3 x 500 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden getrocknet und filtriert. Die
flüchtigen Stoffe wurden bei 25°C und 1 mmHg abgedampft, wodurch nach dem Waschen mit 500 ml Hexan und nach dem Trocknen
43 g (31 %ige Umwandlung, bezogen auf das 2,2-Dimethyloxazolidin)
eines creme-farbenen festen Produkts, Fp. 86-70C, erhalten
wurden. Das InfrarotSpektrum bestätigte die gewünschte Struktur.
Berechnet für c 12H20N2°2S4: C 40»9' H 5»72' N 7'95' S 56'5
analysiert und gefunden C 40,4, H 5,55, N 7,76, S 37,1
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Beispiel 52
Herstellung von Bis-fZ2-(1-äthylpentyl)-oxazolidino7-thiocarbonyl^-disulfid
Zu einer Lösung von 117 6 (1»16 Mol) Triäthylamin und 133 E
(0,77 Mol) 2-(i-Äthylpentyl)-oxazolidin /enthaltend hauptsächlich
das Tautomere N-öC-Äthylpentyliden-2-hydroxyäthylamin
und hergestellt nach A. Cope, J.A.C.S. 64, 1503 (194-2)7 in
1 1 Äther wurden 88 g (1,16 Mol) Kohlenstoffdisulfid bei 1O-2O°C
im Verlauf von 35 Minuten gegeben. Es wurde weitere 17 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Feststoffe (13 g Triäthylammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-dithiocarbamat)
wurden abfiltriert und das resultierende Piltrat wurde von flüchtigen Bestandteilen
bei 25°C/15O mmHg befreit, wodurch 242 g rohes Triäthylammonium-2-(i-äthylpentyl)-3-oxazolidincarbodithioat
erhalten wurden.
Zu 69,2 g (0,2 Mol) des obigen Triäthylammoniumsalzes in 700 ml
Wasser wurde eine Lösung von 25»1 g (0,11 Mol) Ammoniumpersulfat
in 250 ml Wasser von 5-100C im Verlauf von 35 Minuten gegeben.
Es wurde weitere 10 Minuten lang gerührt*. Sodann wurden 150 ml Methylenchlorid zugegeben, um das öl aufzunehmen, das
sich gebildet hatte. Das gesamte Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit 3 x 15O ml Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet, filtriert
und bei Umgebungstemperaturen und 1 mmHg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 33 g (60 %ige Umwandlung, bezogen
auf das Oxazolidin) eines viskosen gelben, flüssigen Produkts erhalten. Das Infrarotspektrum bestätigte die erwartete Struktur.
Berechnet für C22H40N2O2S4: C 53,6, H 8,12, N 5»69
analysiert und gefunden C 53,9» H 8,52, N 5»56
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Beispiel 33
Herstellung von Bis-f/2-(i-äthyl-1-pentenyl)-oxazolidino?-thiocarbonyl^-di sulfid
Eine Lösung von 77,8 g (0,77 Mol) Triäthylamin, 58,5 g (0,77
Kohlenstoffdisulfid und 59 g (0,51 Mol) rohem 2-(1-Äthyl-1-pentenyl)-oxazolidin
(Kp. 85-8°/0,6-1 mmHg, hergestellt aus Äthanolamin und 2-Äthyl-2-hexenal durch azeotrope Behandlung mit Benzol,
destilliert und sofort verwendet) wurde 72 Stunden lang
gerührt. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei Raumtemperatur und immHg wurde die resultierende rote Flüssigkeit
mit Äther behandelt und gerührt. Das FiItrat wurde bei vermindertem
Druck eingedampft, um den Äther zu entfernen. Die resultierende rote Flüssigkeit wurde sodann mit 1,5 1 Wasser behandelt
und das Gemisch wurde durch Microcel filtriert (hierdurch wird das viskose rote öl absorbiert).
Zu dem obigen Filtrat, das Triäthylammonium-2-(i-äthyl-1-pentenyl)-3-oxazolidincarbodithioat
enthielt, wurden 31,4 g (0,137 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser von 2O-5°C im Verlauf
von 15 Minuten gegeben. Die wässrige Schicht wurde dekantiert, wodurch als Rückstand ein gelbes viskoses öl zurückblieb, das
in. 300 ml Äther aufgenommen wurde. Die Ätherschicht wurde mit 2 χ 200 ml Wasser gewaschen, mit MgSO^ getrocknet und filtriert.
Das Filtrat wurde bei Umgebungstemperatur und 1 mmHg eingedampft, wodurch als Rückstand 17 g (10 %ige Umwandlung, bezogen auf das
substituierte Oxazolidin) eines gelben viskosen Produkts erhalten wurden. Das Infrarotspektrum bestätigte die erwartete Struktur.
Berechnet für c 22H36N2°2lV C 5^'1' H 7'45' N 5'74» S 26'2
analysiert und gefunden C 53,6, H 7,5^, N 5,87, S 25,6
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Beispiel 34
Herstellung von Bis-Zt2-methyl-2-phenyloxazolidin)-thiocarbonyl7-disulfid
Eine Lösung von 412 g (4,06 Mol) Triäthylamin, 310 g (4,06 Mol)
Kohlenstoffdisulfid und 440 g rohem 2-Methyl-2-phenyloxazolidin
/erhalten aus 2 Mol Acetophenon und Äthanolamin, das hauptsächlich
das Tautomere N-oC-Methylbenzyliden-2-hydroxyäthylamin
enthielt, vgl. L. Daashi et al., J.A.C.S. 77, 3673 (1950)7 wurde 11 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit bildeten sich
zwei flüssige Phasen. Das Gemisch wurde bei 25°C und 1 mmHg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die resultierende viskose
rote Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 5000 ml Wasser und 500 ml Isopropanol behandelt und sodann durch ein Kissen aus
Microcel filtriert, das das dicke unmischbare öl absorbierte.
Zu dem roten FiItrat von ca. 5500 ecm, das in einen 12 1-Kolben
überführt worden war, wurde eine Lösung von 248 g (1,09 Mol) Ammoniumpersulfat in 1 1 Wasser von Umgebungstemperatur im Verlauf
von 30 Minuten gegeben. Der gelbe Feststoff, der an der Oberseite schwamm, wurde dekantiert, filtriert und zweimal in
einem Waring-Mischer gewaschen, wodurch 180 g eines rohen Produkts
erhalten wurden, das mit 10 χ 200 ml 95 %igem Äthanol
behandelt wurde. Zwei Liter Wasser wurden langsam zu den kombinierten Äthanolextrakten gegeben, wodurch nach dem Filtrieren
und Trocknen über NaOH im Vakuumexsikkator 26 g (5,5 %ige Umwandlung,
bezogen auf das Acetophenon) eines hell-gelben festen Produkts, Fp. 86-90°C, erhalten wurden. Das InfrarotSpektrum
bestätigte die erwartete Struktur.
Berechnet für C22H2^N2O^,S^: N 5,88
analysiert und gefunden N 5,80
Herstellung von Bis-Zr2-p-chlorphenyloxazolidino)-thiocarbony]f7-disulfid
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mm
IZ
Zu einer Losung von 97»3 g (0,27 Mol) Triäthylammonium-2-pchlorphenyl-3-oxazolidincarbodithioat
(weißer Feststoff, Fp. 74-60C, hergestellt aus 2-p-Chlorphenyloxazolidin, Triäthylamin
und Kohlenstoffdisulfid in Äther) in 21 Wasser und 150 ml Methanol wurde eine Lösung von 30,7 g (0,135 Mol) Ammoniumpersulfat
von 15-19°C im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und sodann
filtriert. Die weißen Feststoffe (nach dem Waschen mit 5 x 500 ml Wasser in einem Waring-Mischer) wurden in 1,2 1 Methylenchlorid
aufgenommen. Die sehr nasse organische Lösung wurde mehrere Male mit MgSO^ getrocknet, filtriert und bei 250C und 1 mmHg
schnell eingedampft, wodurch ein grünlich-gelbes öl erhalten wurde. Äther (600 ml) wurde unter raschem Rühren zugesetzt,
wodurch ein weißes festes Produkt ausgefällt wurde, das nach dem Filtrieren und Trocknen ein Gewicht von 45 g hatte (64 %ige
Umwandlung), Fp. 180-20C. Das Infrarotspektrum bestätigte die
erwartete Struktur.
Berechnet für C20H18Cl2N2O2S^: Cl 13,7, N 5,42
analysiert und gefunden Cl 13,7, N 5,72
Herstellung von Bis-fZT2-p-dimethylaminophenyl)-oxazolidino_7-thiocarbonyl^ -disulfid
Zu einer Lösung von 101 g (1,0 Mol) Triethylamin und 95»5 g
(0,5 Mol) 2-(p-Dimethylaminophenyl)-oxazolidin /hergestellt
nach dem Verfahren von Nakamichi, J. Org. C. 22 159 (1957) aus Äthanolamin und p-Dimethylaminobenzaldehyd7 in 500 ml Tetra
hydrofuran wurden 76 g (1,0 Mol) Kohlenstoffdisulfid von 21-20C
im Verlauf von 10 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 weitere Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit bildeten
eich Feststoffe. Sodann wurde es bei Umgebungstemperatur über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff
wurde in den Kolben zurückgeführt und mit 500 ml Tetrahydrofuran verrührt. Das Gemisch wurde erneut filtriert. Der
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Feststoff wurde nach dem Waschen mit weiteren 200 ml Tetrahydrofuran
sofort in einen Vakuumexsikkator überführt und bei 25°C und 1 mmHg getrocknet. Ein weißer Feststoff, 161 g,
wurde erhalten, Fp. 101-40C (Zersetzung unter Gasentwicklung).
Eine Lösung von 22,8 g (0,1 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml
Wasser wurde im Verlauf von 20 Minuten zu 73,8 g (0,2 Mol) des obigen Triäthylammoniumsalzes in 3,5 1 Wasser von 5-60C
gegeben. Nach weiterem 15-minütigem Rühren wurden die sehr feinen Feststoffe in 10 χ 200 ml Äther aufgenommen und die resultierende
ätherische Lösung wurde von der wässrigen Phase abgetrennt. Sodann wurden die flüchtigen Bestandteile bei Umgebungstemperatur
und 1 mmHg entfernt. Das resultierende halbfeste Produkt wurde mit 350 ml Isopropanol verrührt, wodurch
nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator 24 g (39 %ige Umwandlung,
bezogen auf das substituierte Oxazolidin) eines gelben festen Produkts erhalten wurden. Fp. 81-9O°C (Zers.). Das Infrarotspektrum
bestätigte die gewünschte Struktur.
Berechnet für C24H50N4O2S4: C 53,9, H 5,61, N 10,5, S 23,9
analysiert und gefunden C 54,5, H 5,99, N 9,90, S 22,3
Herstellung von Morpholinothiocarbonyl-(2-trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonylsulfid
Bei 10 bis 200C wurde unter raschem Rühren in einem Stickstoffgefüllten Rückflußsystem eine Lösung von 21,8 g (0,25 Mol)
Morpholin und 25,3 g (0,25 Mol) Triäthylamin in 250 ml wasserfreiem Äthyläther tropfenweise zu einer Losung von 40,0 g
(0,313 Mol) Thiophosgen in 600 ml wasserfreiem Äthyläther gegeben. Das resultierende Triäthylammoniumchlorid wurde abfiltriert
und auf dem Filter mit 100 ml wasserfreiem Äther gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden bei vermindertem Druck
und Raumtemperatur abgestreift. Der ölige Rückstand wurde zweimal
mit 150 ml Hexan behandelt und im Vakuum abgestreift. Die
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3*·
resultierende Aufschlämmung von Morpholinothiocarbamylchlorid hatte ein Gewicht von 32,9 g.
Die obigen 32,9 g (0,1987 Mol) Morpholinothiocarbamylchlorid wurden in 75 ml Methylenchlorid aufgelöst und 2 Stunden lang
mit einer Losung von 73,1 g (0,198 Mol) Triäthylammonium-2-trichlormethyl-3-oxazolidincarbodithioat
in 300 ml Methylenchlorid am Rückfluß erhitzt. Bei Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser eingerührt. Die organische Schicht (Bodenschicht) wurde
abgetrennt und 5 x mit 100 ml-Portionen von 10 %iger wässriger
Natriumhydroxidlösung, 1 χ mit 100 ml 1 %iger Schwefelsäure und
sodann 2 χ mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit gegenüber p^-Papier neutral war. Die organische
Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat wurde im Vakuum abgestreift, wodurch
71,2 g eines öligen Rückstands zurückblieben. Der Rückstand wurde mit Hexan gewaschen, wodurch ein klebriger Feststoff erhalten
wurde, der mit 550 ml heißem, 95 %igem Äthanol behandelt
wurde. Die heiße Suspension wurde auf 100C abgekühlt und filtriert,
wodurch 37»9 g eines Produkts mit einem Fp. von 1O7-118°C
erhalten wurden. Die Konzentration des Filtrats auf die Hälfte des Volumens lieferte 3»4 g eines weiteren Produkts, das zu
der ersten Menge gegeben wurde. Es wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet, wodurch 32,6 g (4-1 %ige Ausbeute, bezogen auf
das Carbodithioat) erhalten wurden. Eine Analysenprobe wurde hergestellt, indem das Produkt mit heißem, 95 %igem Äthanol extrahiert
wurde, gekühlt wurde und der Extrakt filtriert wurde, um das feste Produkt wiederzugewinnen. Der Schmelzpunkt war
auf 121-1270C erhöht worden. Das Waschen des Produkts mit siedendem
Hexan ergab einen Fp. von 124~128°C. Das Infrarotspektrum
bestätigte die gewünschte Struktur.
Berechnet für C10H15Cl5N2O2S5: C 30,34» H 3»29, N 7,08
analysiert und gefunden C 30,70, H 3,55» N 6,48
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Beispiel 38
Die obige Verbindung wurde nach der Methode von E. Blake, Journal American Chemical Society 65 1267 (194-3) hergestellt.
Gemisch aus Thiuramdisulfiden aus N-Carbothioaten von Diäthylamin und Dimethylamin
Es handelt sich hierbei um ein handelsübliches Produkt, das als Pennac^ TM oder Methyläthyltuads«' von Pennwalt Corporation
oder H.T. Vanderbilt Co. erhältlich ist. Es handelt sich um ein Gemisch aus Tetraäthylthiuramdisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid.
Herstellung von Di-(n-octyl)-thiocarbamoyl-2-(trichlormethyloxazolidino)-thiocarbonylsulfid
Zu 75,8 g (0,65 Mol) Thiophosgen in 1 1 Äthyläther von O0C wurde
eine Losung von 95,3 g (0,5 Mol) 2-Trichlormethyloxolidin,
50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin und 350 ml Äthyläther im Verlauf von 40 Minuten gegeben. Nach weiterem zweistündigem Eühren ohne
äußeres Abkühlen wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der resultierende
Rückstand wurde mit 5 x 200 ml Hexan extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden vom Lösungsmittel befreit, wodurch 89 g
2-Trichlormethyloxazolidinothiocarbamoylchlorid erhalten wurden.
Zu einer Natrium-di-n-octyldithiocarbamatlösung, hergestellt
aus 36,2 g (0,15 Mol) Di-n-octylamin, 12 g (0,157 Mol) Kohlenstoff
disulf id, 12,4 g (0,153 Mol) 50 %iger wässriger Natriumhydroxidlösung,
200 ml Wasser und 400 ml Tetrahydrofuran wurde bei 25°C eine Lösung von 40,5 g (0,15 Mol) des obigen Thiocarb-
709851/1006
amoylchlorids im Verlauf von 20 Minuten gegeben. Nach weiterem 23-stündigem Rühren wurde das Gemisch filtriert und
das resultierende Filtrat wurde bei vermindertem Druck und Umgebungstemperatur eingedampft, um einen Hauptteil der Lösungsmittel
zu entfernen. Der Rückstand wurde mit 10 χ 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Piltrat wurde
unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch ein zurückbleibendes bernsteinfarbenes öl (74,5 g, 90 %ige Umwandlung, bezogen
auf das Thiocarbamoylchlorid) erhalten wurde, das das gewünschte Produkt darstellte.
Berechnet für
C 48,0, H 7,15, Cl 19,4, N 5,09, S 17,5
analysiert und gefun- C 48,3, H 7,08, Cl I9i8, N 4,97, S 17,1
den
Die obigen Verbindungen wurden bei dem folgenden Vulkanisationsansatz für EPDM-Elastomere verwendet. Die Mengen beziehen sich
als Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Elastomeres.
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres 100
Naphthenöl 50
Ruß 100
Zinkoxid . 5
2-Mercaptobenzothiazol 0,5
Stearinsäure 2
Schwefel 0,5
Beschleuniger 2
Das Aushärten der obigen Vulkanisationszusammensetzung wurde bei 1600C durchgeführt. Zum Testen wurden nach 10, 3Ö und 60
Minuten Proben entfernt. Die physikalischen Werte von verschiedenen Vulkanisaten, die jeweils einen verschiedenen Beschleuniger
entsprechend der Beispielsnummer enthielten, sind in Tabelle I zusammengestellt. 7 0 9 8 5 1 / 1 0 0 6
ο
ο
σ>
Beispiel und Beschleuniger
Ausblühen
Ausbl. Ausbl.
Ausbl. Ausbl. Ausbl. Ausbl. Ausbl. Ausbl.
Ausbl. Ausbl. k.Ausbl. k.Ausbl.
k.Ausbl. k.Ausbl. k.Ausbl. k.Ausbl.
k.Ausbl. k.Ausbl. k.Ausbl. k.Ausbl.
k.Ausbl.
| Zugfestigkeit zum Härtungszeitpunkt, | 10 | 22 | 60 | Modul, 300 ! | #, zum Hartungsze.it- | 10 | 29. | 60 | v~: |
| 129,4 | 182,1 | 185,6 | punkt, | kg/cm | 77,3 | 135,7 | 165,9 | ||
| kg/cm | 109,0 | 181,0 | 186,6 | (Minuten) | 140,6 | 114,2 | 65,0 | ||
| (Minuten) | 161,7 | 184,5 | 186,3 | 112,5 | 170,5 | — | |||
| 154,7 | 184,5 | 174,0 | 107,2 | 170,5 | 174,0 | ||||
| 147,0 | 182,8 | 189,8 | 105,4 | 155,4 | 175,8 | ||||
| 140,6 | 161,7 | 168,7 | 91,4 | 142,4 | 158,2 | ||||
| • 141,3 | 189,8 | 193,3 | 98,4 | 151,1 | 168,7 | ||||
| 161,7 | 163,4 | 170,5 | 112,5 | 151,1 | 163,4 | ||||
| 156,5 | 181,0 | 181,0 | 119,5 | 154,7 | 172,2 | -J | |||
| 156,5 | 170,4 | 170,4 | 1^2,5 | 138,8 | 147,6 | cn | |||
| 168,7 | 172,2 | 177,5 | 130,1 |
CD
CO |
|||||
| 168,7 | 189,8 | 200,4 | 124,8 | 184,5 | —> | ||||
| 158,9 | 180,7 | 168,7 | 111,8 | 161,7 | |||||
| 166,0 | 175,8 | 172,9 | 112,5 | 163,1 | 172,9 | ||||
| 161,7 | 165,2 | 170,5 | 120,6 | 140,6 | |||||
| 165,2 | 182,8 | 184,5 | 114,2 | 165,2 | |||||
| 154,7 | • 174,3 | 168,7 | 115,3 | 163,1 | 168,7 | ||||
| 164,5 | 183,5 | 189,8 | 119,5 | 168,0 | 182,8 | ||||
| 142,3 | 182,8 | 182,8 | 96,7 | 147,7 | 175,8 | ||||
| 139,9 | 172,2 | 172,9 | 87,9 | 134,3 | 158,2 | ||||
| 106,9 | 157Λ | 165,9 | 68,9 | 120,2 | 151,1 | ||||
Beispiel
und Beschleuniger
Nr.
22
23
24
24
25
26
26
27
28
28
29
30
31
32
33
30
31
32
33
35
36
37
38
39
40
36
37
38
39
40
Ausblühen
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl,
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl.
k.Ausbl,
k.Ausbl.
k.Ausbl,
k.Ausbl.
k.Ausbl,
k.Ausbl,
Ausbl.
Ausbl.
k.Ausbl,
kg/cm2 (Minuten)
166,6 144,8 117,4
116,0
119,5 128,6
146,2 172,2
168,7
34,4
41,4
133,6
132,9
152,6
42,9 159,6
112,5
130,1
42,9
59..
172,2 172,2 164,5 162,4
154,7 186,3 184,2 182,8 184,2 92,8
100,5 182,8 189,1 189,8 97,0 191,2
183,5 175,0
141,3
60
179,3 183,5 170,1
162,4 166,6 187,0
196,9 187,0
196,1 133,6 144,9 191,2 196,1
187,7 139,9 196,9 196,9 183,5 140,6
Ausbl. - Ausblühen
k.Ausbl. ■ kein Ausblühen
k.Ausbl. ■ kein Ausblühen
| Modul, 300 ( | £, zum Härtungszeit- | 10 | 12 | 60 | > |
| punkt, | kg/cm2 | 125,9 | 168,0 | — | |
| (Minuten) | 96,3 | 150,4 | 172,2 | ||
| 77,3 | 127,9 | 158,2 | |||
| 140,6 | 124,4 | 74,5 | |||
| 74,5 | 130,1 | 149,0 | |||
| 73,8 | 127,9 | 155,4 | |||
| 84,4 | 140,6 | 169,4 | |||
| 108,3 | 168,0 | 182,8 | |||
| 99,8 | 161,7 | 181,4 | NJ | ||
| 21,1 | 57,7 | 82,9 | K) | ||
| 27,4 | 63,2 | 92,0 | CO | ||
| 75,2 | 119,5 | 154,6 | CO | ||
| 77,3 | 133,6 | 170,1 | |||
| 92,1 | 150,4 | 161,7 | |||
| 28,1 | 63,3 | 89,3 | |||
| 98,4 | 154,7 | 172,2 | |||
| 66,8 | 117,4 | 156,1 | |||
| 85,1 | 140,6 | 167,3 | |||
| 28,1 | 87,2 | 98,4 | |||
si
Die obigen Ergebnisse sind angesichts des Ausblühens überraschend,
welches durch bekannte Thiuramsulfide bewirkt wird, die nicht den Oxazolidin- oder Thiazolidinteil der Beispiele
1, 2, 38 und 39 enthalten (vgl. Tabelle I). Weiterhin sind die nicht ausblühenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Thiurame auch angesichts des Ausblühens überraschend, das durch die neuen asymmetrischen Thiuramsulfide der Beispiele 4,
6 und 7 bewirkt wird, bei denen eines der Stickstoffatome keinen Teil eines Oxazolidin- oder Thiazolidinrings bildet und
mit Alkylgruppoi substituiert ist, die insgesamt weniger als
5 Kohlenstoffatome enthalten. Die Wirkung ist auch angesichts
des Ausblühens überraschend, das durch die neuen Gemische der Thiuramdisulfide der Beispiele 3 und 5 bewirkt wird, die auf
molarer Basis voi*wiegend ein Gemisch aus symmetrischen, von
Oxazolidin oder Thiazolidin abgeleiteten Thiuramdisulfiden mit asymmetrischen Thiuramdisulfiden enthalten, bei denen eines
der Stickstoffatome keinen Teil eines Oxazolidin- oder Thiazolidinrings
bildet, sondern mit Alkylgruppen mit weniger als insgesamt 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Jedoch waren
die asymmetrischen Verbindungen der Beispiele 21, 24, 26, 27
und 37 und die Gemische der Beispiele 19, 20, 22 und 29, die asymmetrische Thiuramdisulfide enthielten, bei denen eines
der Stickstoffatome keinen Teil eines Oxazolidin- oder Thiazolidinrings bildeten, jedoch mit Alkylgruppen mit insgesamt
mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert waren, nicht nur nicht ausblühend, sondern auch schnell wirkend. Der nicht ausblühende
Effekt dieser Thiurame ist auch deswegen unerwartet, wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß Produkte, die zwei unsubstituierte
Oxazolidinringe gemäß den Beispielen 8, 9 und 10 enthalten, ein Ausblühen bewirken. Aufgrund der nicht ausblühenden
Beschleuniger der Beispiele 11 bis 37 können auch die ähnlichen Produkte der Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 und insbesondere
der Beispiele 8, 9 und 10 als nicht ausblühend erwartet werden. Überraschenderweise bewirken sie jedoch ein Ausblühen.
709851/1006
Claims (9)
1. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch
gekennzeichnet, daß er eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Struktur
1 2 3J
umfaßt, worin R, R , R und R^ unabhängig voneinander aus
umfaßt, worin R, R , R und R^ unabhängig voneinander aus
der Gruppe Wasserstoffatome, Alkyl- und ChIoralkylgruppen
jeweils mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl-, substituierte
Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ausgewählt
sind, die jeweils Substituenten aus der Gruppe Cl, OH, OR^
und NR^ R haben, worin R^ und R für Alkylgruppen mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R4 aus der Gruppe a) -NR? R8, worin R7 und R8
für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und miteinander insgesamt mindestens
5 Kohlenstoffatome besitzen, b) -NZ, worin N für das
Ringstickstoffatom eines cyclischen Amins steht und Z für den
Teil des cyclischen Amins steht, der mindestens 5 Ringkohlenstoff atome aufweist, wobei eines davon durch ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom ersetzt sein kann und c)
Xi
709851/1006
ORIGINAL INSPECTED
27259Jl
worin R7, R , R und R unabhängig voneinander aus der
gleichen Gruppe ausgewählt sind, aus der R ausgewählt ist und wobei mindestens einer der Substituenten R7, R , R
und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, ausgewählt
ist und X und X^. Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R für -NZ steht,
3· EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe
steht.
4. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 1,
dadurch gekennz eichnet, daß er ein Gemisch aus zwei Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin η « 2 und
bei einer der Verbindungen R4 für -NR? R8 steht, und bei
4 der anderen der Verbindung R für
R?
■X1
rf1
steht, umfaßt.
709851/1006
272593)
5. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 3,
dadurch gekennz eichnet, daß R und R7 für
-CCl, stehen und daß R1, R2, R5, R10, R11 und R12 für
Wasserstoff stehen.
6. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch
dadurch gekennz
für Sauerstoff stehen.
für Sauerstoff stehen.
dadurch gekennzeichnet, daß X und X beide
7· EFDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 3»
dadurch gekennz eichnet, daß R und R7 für
Phenyl stehen und daß R1, R2, R5, R10, R11 und R12 für Wasserstoff
stehen.
8. EPDM-Elastomer-Vulkanisationsbeschleuniger nach Anspruch 3»
dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gemisch aus zwei Verbindungen mit der allgemeinen Struktur gemäß
Anspruch 3i worin η den Wert 2 hat, X und X für Sauerstoff
stehen, R1, R2, R5, R10, R11 und R12 für Wasserstoff stehen,
wobei bei einer dieser Verbindungen R und R7 für -CCl, ste-
hen und bei der anderen der Verbindungen R und R·7 für Phenyl
stehen, umfaßt.
9. Verfahren zum Vulkanisieren von Äthylen-Propylen-Dien-Elasto-
meren, bei dem der Elastomerzusammensetzung ein Schwefel- und/oder ein Schwefeldonator-Vulkanisationsbeschleuniger
und andere Kautschukkompoundierungsbestandteile zugesetzt werden und die Elastomerzusammensetzung bei erhöhter Tem
peratur vulkanisiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Beschleuniger eine Verbindung gemäß Anspruch 1 verwendet.
709851/1006
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|
| DE2725931A1 true DE2725931A1 (de) | 1977-12-22 |
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627129B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-04-13 | 三井石油化学工業株式会社 | 塩素化ゴム |
| CN111995595B (zh) * | 2020-08-18 | 2022-12-13 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多硫型促进剂及其制备方法、应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674701A (en) * | 1971-02-17 | 1972-07-04 | Pennwalt Corp | Accelerator composition |
| DE2324933A1 (de) * | 1972-05-18 | 1973-12-06 | Goodrich Co B F | Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden |
| DE2328527A1 (de) * | 1972-06-05 | 1974-01-03 | Pennwalt Corp | Nicht-ausbluehende beschleuniger |
| US3943143A (en) * | 1973-04-30 | 1976-03-09 | Pennwalt Corporation | Oxazolidine and thiazolidine derived carbodithioate compositions useful as vulcanization accelerators |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1104683A (en) * | 1964-05-19 | 1968-02-28 | Ici Ltd | Di(thiocarbamoyl)-monosulphide derivatives and pesticidal compositions containing same |
| US3725363A (en) * | 1968-11-29 | 1973-04-03 | Pennwalt Corp | Method of curing elastomers with thiocarbamyl thiomethyl sulfides |
| BE756166A (fr) * | 1969-09-16 | 1971-03-15 | Sumitomo Chemical Co | Composition caoutchouteuse |
| US3678135A (en) * | 1970-09-09 | 1972-07-18 | Uniroyal Inc | Co-cure of blend of rubber of low unsaturation and highly unsaturated rubber using long chain hydrocarbon dithiocarbamate accelerators |
| CA1029141A (en) * | 1973-01-02 | 1978-04-04 | Ray D. Taylor | Vulcanizates of epdm and diene rubber blends |
| US4008244A (en) * | 1974-02-01 | 1977-02-15 | Pennwalt Corporation | Oxazolidine and thiazolidine carbodithioates |
| GB1462601A (en) * | 1974-02-01 | 1977-01-26 | Pennwalt Corp | Oxazolidine and thiazolidine 'arbodithioates and their use as vulcanisation accelerators |
-
1976
- 1976-06-11 US US05/695,274 patent/US4099003A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-25 CA CA279,092A patent/CA1083166A/en not_active Expired
- 1977-06-03 GB GB23730/77A patent/GB1560847A/en not_active Expired
- 1977-06-06 IT IT49734/77A patent/IT1078464B/it active
- 1977-06-08 DE DE19772725931 patent/DE2725931A1/de not_active Ceased
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- 1977-09-30 US US05/838,183 patent/US4118378A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674701A (en) * | 1971-02-17 | 1972-07-04 | Pennwalt Corp | Accelerator composition |
| DE2324933A1 (de) * | 1972-05-18 | 1973-12-06 | Goodrich Co B F | Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden |
| DE2328527A1 (de) * | 1972-06-05 | 1974-01-03 | Pennwalt Corp | Nicht-ausbluehende beschleuniger |
| US3943143A (en) * | 1973-04-30 | 1976-03-09 | Pennwalt Corporation | Oxazolidine and thiazolidine derived carbodithioate compositions useful as vulcanization accelerators |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HOFMANN, W.: Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel, 1965, S. 168-169 u. 226-230 * |
| ULLMANN: Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 13, 4. Aufl., 1977, S. 640-644 u. 669-671 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX149516A (es) | 1983-11-18 |
| GB1560847A (en) | 1980-02-13 |
| BE855579A (fr) | 1977-10-03 |
| NL7706288A (nl) | 1977-12-13 |
| FR2354362A1 (fr) | 1978-01-06 |
| US4099003A (en) | 1978-07-04 |
| FR2354362B1 (de) | 1981-10-16 |
| CA1083166A (en) | 1980-08-05 |
| IT1078464B (it) | 1985-05-08 |
| US4118378A (en) | 1978-10-03 |
| JPS52153958A (en) | 1977-12-21 |
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