DE1470817C - Alterungsschutzmittel fur natürlichen und sj nthetischen Kautschuk - Google Patents

Alterungsschutzmittel fur natürlichen und sj nthetischen Kautschuk

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DE1470817C
DE1470817C DE1470817C DE 1470817 C DE1470817 C DE 1470817C DE 1470817 C DE1470817 C DE 1470817C
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Germany
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benzoquinone
weight
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English (en)
Inventor
Kurt Dr 5090 Leverkusen Freytag Helmut Dr 5000 Köln Redetzky Wolfgang Dr 5670 Opiaden Ley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Description

ι 2
Die Erfindung betrifft die Verwendung von An- wichtsprozent, bezogen auf das Elastomere, in der
lagerungsprodukten von Enaminen der allgemeinen üblichen Weise, z. B. durch Einmischen auf der
Formel Walze oder im Innenmischer, zugesetzt werden.
Oxydationsvorgänge, die je nach der Art des
RR3 5 verwendeten Elastomeren zu einer Erweichung (Ab-
\ I / \ bau) oder Verhärtung (Cyclisierung) führen, werden
C=C—N O durch die genannten Zusätze wirksam verhindert
/ \ / oder sehr verzögert, ohne daß-am Licht Verfärbungen
R2 auftreten, wie sie für die seit langem verwendeten
io Alterungsschutzmittel vom Typus der sekundären
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste aromatischen Amine (ζ. B. Phenyl-ß-naphthylamin)
bedeuten und R1 und R2 auch direkt miteinander charakteristisch sind,
unter Bildung eines sechsgliedrigen carbocyclischen, B e i s D i e 1 1
gegebenenfalls alkylsubstituierten Ringes verbunden p
sein können, an p-Benzochinone mit gegebenenfalls 15 Folgende Mischung wurde auf der Walze herge-
Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder Anisylresten, die stellt:
zumindest eine freie 2- und 3-Position haben, im Mol- Gewichtsteile
verhältnis 1:1, wobei das p-Benzochinon nicht sub- Helle Crepe 100
stituiert sein soll, wenn R1 und R2 direkt miteinander Zinkoxyd 10
verbunden sind, als Alterungsschutzmittel für natür- 20 Stearinsäure 1
liehen und synthetischen Kautschuk. Titandioxyd 10
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Blanc fixe 60
eignen sich als Alterungsschutzmittel sowohl für Tetramethylthiuramdisulfid 0,5
Naturkautschuk als auch für synthetische Kautschuk- Schwefel 2
arten, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und 25 Alterungsschutzmittel wie in Tabelle 1
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate. Dabei kön- angegeben
nen die Verbindungen sowohl zum Schutz der Rohkautschuke und Rohmischungen als auch der Vulka- Dann wurde 17 Minuten bei 2 atü (1330C) in der nisate dienen, wobei jeweils zwischen 0,1 und 5 Ge- Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hatte wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 2 Ge- 30 die folgenden mechanischen Werte:
Tabelle I
a) Mit 1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(zum Vergleich)
Festigkeit
(kg/cm2)
Dehnung
Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)
Elastizität 20°C/75°C
Härte (Shore AI
Vor der Alterung
Alterung in der Sauerstoffbombe
(nach Bierer—Davis) 21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen
nach 11 Tagen
nach 16 Tagen
190
670
69
70 74
135
120
75
555 585 560
83
63
47
66 73 57 67 46 54
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung :........ Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
48
49 45 42
b) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von N-(a-Methylen-zl3-cyclohexenyl)-morpholin
an p-Benzochinon
Festigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
20°C/75°C
(%)		 Härte
(Shore A)
Vor der Alterung 195 665 72 68 74 50
Festigkeit'
(kg/cm2)		 Fortsetzung Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
20cC/75°C
(%)		 Härte
(Shore A)
Dehnung
(%)
Alterung in der Sauerstoff
bombe
(nach Bierer—Davis)
21 atü Sauerstoff bei 700C 180 89 65 68 52
nach 6 Tagen 150 595 85 63 68 i .50
nach 11 Tagen 135 570 82 54 65 47
nach 16 Tagen 550
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien .: keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes 10° C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt.
54 g p-Benzochinon werden in 400 ml Methanol 25 Man erhält 90 g einer Verbindung, die nach dem suspendiert. Dann tropft man unter Rühren 88 g Umlösen aus Benzol—Benzin einen Schmelzpunkt N-(a-Methylen-cyclohexen(3)-yl)-morpholin ein. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis auf 6O0C.
Nachdem sich die Lösung auf 500C abgekühlt hat,
setzt man 50 ml einer 20%igen wäßrigen Natrium- 30 dithionitlösung hinzu und kühlt anschließend auf
von 166 bis 167° C aufweist.
C17H21O5N1 (287):
Berechnet ... C 71,3, H 7,3, N 4,87; gefunden .... C 71,4, H 7,5, N 5,1.
c) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von N-(a-Methylencyclohexyl)-morpholin
an p-Benzochinon
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung
Modul
bei 450%.Dehnung
(kg/cm2)
Elastizität 20°C/75°C %
Härte (Shore A)
Vor der Alterung
Allterung in der Sauerstoffbombe
(nach Bierer—Davis) 21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen
nach 11 Tagen
nach 16 Tagen ...
205
175 135 120
685
590 550 530
68
86
84
82
67 74
64 68 60 63 53 69
50
5Γ 50' 48
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes
94 g p-Benzochinon werden wie unter Beispiel 1 c) mit 91g N-(a-Methylen-cyclohexyl)-morpholin umgesetzt. Man erhält 85 g einer Verbindung, die von 164 bis- 165° C schmilzt. ■ :
C17H23O3N1 (289):
Berechnet ... C 70,5, H 7,98, N 4,85; gefunden .... C 70,9, H 8,00, N 4,90.
5 6
d) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von N-(a-Methylen-^3-methylcyclohexenyl)-rnorpholin
an p-Benzochinon
Festigkeit ·
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
20°C/75°C
(%)		 Härte
(Shore A)
Vor der Alterung 215 695 67 68 75 50
Alterung in der Sauerstoff
bombe
(nach Bierer—Davis)
21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen ....... 180 595 88 63 67 . 52
nach 11 Tagen 135 550 80 57 65 50
nach 16 Tagen 125 540 79 56 62 48
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien ..; keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes
g p-Benzochinon werden wie unter Beispiel 1 c) und 1 d) mit 97 g N-(a-Methylen-methylcyclohexen-(3)-ylmorpholin umgesetzt. Man erhält 80 g einer Verbindung, die von 186 bis 189° C schmilzt.
C18H23O3N1 (301):
Berechnet ... C 71,8, H 7,65, N 4,65;
gefunden .... C 71,7, H 7,80, N 4,60.
e) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von Isobutenyl-morpholin
an 2-(o-Tolyl)-p-benzochinon
Festigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
(%)		 Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
2O°C/75°C
(%)		 Härte
(Shore A)
Vor der Alterung 220 700 66 68 71 49
Alterung in der Sauerstoff
bombe
(nach Bierer—Davis)
21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen ....... 150 570 83 62 66 50
nach 11 Tagen 135 570 75 59 61 48
nach 16 Tagen 115 550 73 56 59 45
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung ■ . Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes
19,8 g 2-(o-Tolyi)-p-benzochinon werden wie unter Beispiel Ig) mit 14,1 g Isobutenylmorpholin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 25 g einer Substanz, die von 173 bis 180 C schmilzt.
C21H23O3H1 (339): . ■.
Berechnet ... C 74,3, H 7,38, N 4,13;
gefunden .... C 73,9, H 7,40, N 4,40.
f) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von Isobutenylmorpholin
an 2-Phenyl-p-benzochinon
Festigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
. (%)		 Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
20°C/75°C
(%)		 Härte .
(Shore A)
Vor der Alterung ... 220 705 67 66 68 49
Alterung in der Sauerstoff
bombe
(nach B i e r e r—D avis)
21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen 170 595 85 65 70 50
nach 11 Tagen 135 570 78 61 65 45
nach 16 Tagen 110 ' 535 78 53 62 46
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
Elefantenhautbildung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
Weiß Weiß
keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes
46 g 2-(a-Phenyl)-p-benzochinon werden in 130 ml Methanol suspendiert. Anschließend tropft man unter Rühren 36 g Isobutenylmorpholin hinzu. Dabei er- 30 wärmt sich das Reaktionsgemisch auf 60° C. Nachdem die Lösung sich auf 50° C abgekühlt hat, fügt man 50 ml einer 20%igen wäßrigen Dithionitlösung hinzu,
kühlt auf .100C ab und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen schmilzt die Verbindung von 158 bis 1600C. Man erhält 70 g.
C20H23O3N1 (323):
Berechnet ... C 74,0, H 7,08, N 4,30; gefunden .... C 73,5, H 7,10, N 4,35.
g) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von 2-(o-Chlorphenyl)-p-benzochinon
an Isobutenylmorpholin
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung
Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)
Elastizität
20°C/75°C
Härte (Shore A)
Vor der Alterung
Alterung in der Sauerstoffbombe
(nach B i e r e r—D avis)
21 atü Sauerstoff bei 700C
nach 6 Tagen
nach 11 Tagen
nach 16 Tagen
215
700
68
70
155
125
580 560 510
Farben der Vulkanisate
74
65
Vor der Belichtung
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
65 60 54
Weiß Weiß
Elefantenhautbildung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien ...
keine
49
51
47 43
Herstellung des Anlagerungsproduktes
44 g 2-(o-Chlorphenyl)-p-benzochinon werden wie unter Beispiel 1 g) mit 28,2 g Isobutenylmorpholin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 62 g einer Verbindung, die vort 198 bis 200° C schmilzt: ■
. . C20H22O3Cl1 (359,5): - . '5 / ^ ;
Berechnet ... C 66,8, H 6,13, N 3,9; . : -
gefunden.... C 66,2, H 6,20, N 4,1. . .
209 617/66
ίο
h) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von 2-(p-Tolyl)-p-benzochinon
an Isobutenylmorpholin
Festigkeit
(kg/cm2)		 Dehnung
. (%)		 Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)		 Elastizität
20°C/75°C
(%)		 Härte
(Shore A)
Vor der Alterung 215 705 65 67 -72 50
Alterung in der Sauerstoff-
bombe
(nach Bierer—Davis)
21 atü Sauerstoff bei 7O0C
nach 6 Tagen 165 580 90 63 68 51
nach 11 Tagen 140 580 80 •61 65 48
nach 16 Tagen 115 545 78 58 63 47
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes
40 g 2-(p-Tolyl)-p-benzochinon werden wie unter Beispiel 1 g) mit 28,2 g Isobutenylmorpholin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 63 g einer Verbindung, die von 169 bis 171°C schmilzt.
C21H25O3N1 (339):
Berechnet ... C 74,3, H 7,38, N 4,13; gefunden .... C 74,2, H 7,40, N 4,20.
i) Mit 1 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von 2-(p-Anisyl)-p-benzochinon
an Isobutenylmorpholin
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung
Modul
bei 450% Dehnung
(kg/cm2)
Elastizität
20°C/75°C
Härte (Shore A)
Vor der Alterung
Alterung in der Sauerstoffbombe
(nach Bier er—Davis) 21 atü Sauerstoff bei 700C
205
690
76
69 72
nach 6 Tagen
■nach 11 Tagen
..nach 16 Tagen
155 140 105
580 570 525
83
80
75
62 67 59 62 55 61
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien Weiß
Elefantenhautbildung
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien keine
Herstellung des Anlagerungsproduktes 42,8 g 2-(p-Anisyl)-p-benzochinon werden wie unter Beispiel Ig) mit 28,2 g Isobutenylmorpholin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 68 g einer Verbindung, die von 155 bis 157°C schmilzt.
C21H25O3N1 (356):
Berechnet ... C 71,0, H 7,2, N 3,95; gefunden .... C 70,8, H 7,2, N 4,10.
Beispiel2
Folgende Mischung wurde auf einem Mischwalz-
werk hergestellt:
Gewichtsteile
Chloroprenkautschuk 100
Stearinsäure 0,5
Magnesiumoxid 4
Zinkoxid 5
Gefällte Kieselkreide Gewichtsteile
(BET-Wert: etwa 80 m2/g) 30
Mineralölweichmachör 5
Äthylenthioharnstoff 0,7
5 Alterungsschutzmittel wie in Tabelle 2 angegeben
Sie wurde 35 Minuten bei 151°C in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hatte die ίο folgenden mechanischen Werte:
a) Ohne Alterungsschutzmittelzusatz
Zerreißfestigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 150% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Stoßelastizität
(%)
Vor der Alterung
Nach 9 Tagen Heißluft
alterung bei 125°C ......		 130
85		 710
140		 18 57
74		 48
48
b) Mit 1,5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von N-(ct-Methylen-/d3-rnethylcyclohexenyl)-morpholin
an p-Benzochinon
Zerreißfestigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 150% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Stoßelastizität
(%)
Vor der Alterung
Nach 9 Tagen Heißluft
alterung bei 125° C 		.150
110		 755
400		 18
53		 57
68		 47
47
c) Mit 1,5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von Isobutenylmorpholin an 2-Phenyl-p-benzochinon
Zerreißfestigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 150% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Stoßelastizität
• (%)
Vor der Alterung
Nach 9 Tagen Heißluft
alterung bei 125° C 		135
125		 735
465		 19
48		 56
68		 46
47
Beispiel 3
Folgende Mischung wurde auf der Walze-hergestellt:
Gewichtsteile
Butadien-Styrol-Kautschuk 100
Zinkoxyd 5
Ruß , 45
Stearinsäure 1,7
Aromatischer Mineralölweichmacher 7
Tetramethylthiuramdisulfid 3
2-Mercaptobenzthiazol 1
Alterungsschutzmittel wie in Tabelle 2 angegeben
Die Mischung wurde 20 Minuten bei 4 atü (15 Γ C) in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hatte die folgenden mechanischen Werte:
Tabelle 2
a) Mit 2,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
(Zum Vergleich)
Festigkeit
' (kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 200% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Elastizität
(%)
Vor der Alterung 175 820 26 55 48
Alterung in Heißluft
von 125° C (Geer-Test)
nach 4 Tagen 160 350 81 62 43
nach 10 Tagen 95 105 — 72 35
b) Mit 2,5 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von N-(a-Methylen-methylcyclohexen(3)-yl)-morpholin
an p-Benzochinon
Festigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 200% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Elastizität
(%)
Vor der Alterung 170 725 32 57 49
Alterung in Heißluft
von 125° C (Geer-Test)
nach 4 Tagen 170 445 62 62 44
nach 10 Tagen 135 230 116 67 41
Beispiel 4
Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt:
Gewichtsteile
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 100
Zinkoxyd 10
Ruß 45
Stearinsäure 1
Aromatischer Mineralölweichmacher 1 ■
Tetramethylthiuramdisulfid 4
Alterungsschutzmittel wie in Tabelle 3 angegeben
Die Mischung wurde 35 Minuten bei 4 atü (151°C) in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hatte die folgenden mechanischen Werte:
Tabelle 3
a) Mit 3 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
(Zum Vergleich)
Festigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 200% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Elastizität
(%)
Vor der Alterung
Alterung in Heißluft
von 1500C (Geer-Test)
. nach 2 Tagen ........
nach 4 Tagen ........		 190
110
70		 685
.250
90.		 39
83		 63
Γ -:70 ..		 26
: 23 ..:
■: . -18: ! ,:■:
b) Mit 3 Gewichtsprozent des Anlagerungsproduktes von N-(a-Methylen-methylcyclohexen(3)-yl)-morpholin
an p-Benzochinon
Festigkeit
(kg/cm2)		 Bruchdehnung
(%)		 Modul
bei 200% Dehnung
(kg/cm2)		 Härte
(Shore A)		 Elastizität
(%)
Vor der Alterung
Alterung in Heißluft
von 1500C (Geer-Test)
nach 2 Tagen
nach 4 Tagen 		195
160
75		 660
340
105		 45
77		 64
69
75		 27
23
19

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Anlagerungsprodukten von Enaminen der allgemeinen Formel
    C=C-N
    in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten und R1 und R2 auch direkt miteinander unter Bildung eines sechsgliedrigen carbocyclischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Ringes verbunden sein können, an p-Benzochinone mit gegebenenfalls Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl- oder Anisylresten, die zumindest eine freie 2- und 3-Position haben, im Molverhältnis 1:1, wobei das p-Benzochinon nicht substituiert sein soll, wenn R1 und R2 direkt miteinander verbunden sind, als Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk.
    209Λ17/66

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