DE2425425A1 - Neue piperidin-derivate - Google Patents
Neue piperidin-derivateInfo
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Description
CIBA-GEIGi AG, BASEL (SCHWEIZ)
Case 3-8821/MÄ 1550/+ Deutschland
DR. ERLEND D I N N Ξ
ΡΑΤΕΞ NTAN WALT 2 S BRE ίνί E Ν
UHLANDSTRASSE 25
Neue Piperidin-Derivate
Die Erfindung betrifft neue Piperidin-Derivate, nämlich neue Di~4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetrametb.ylpiperidinyl)-sulphide,
-sulphoxide und -sulphone, die als Stabilisatoren für organisches Material geeignet sind.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
Y Ή
N YJ
CH.
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worin XS, SO oder SO2 ist und Y und Y gleich oder verschieden
sind und jeweils H, OH, 0" oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, und Salze davon,
falls Y und Y^ ungleich 0' sind.
Vorzugsweise ist X Schwefel.
Beispiele für Alkyl als Y und Y sind Methyl, Aethyl,
n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und sec-Butyl. Besonders bevorzugte
Substituenten Y und Y . sind Wasserstoff und Methyl.
Salze von Verbindungen der Formel I mit Y und Y-*-
als ungleich 0' sind z.B. solche aus dem Amin mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Aepfelsäure, Oxalsäure und Weinsäure.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Mit X gleich S:
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid,
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-sulphid,
Di-4-(3,4-dehydro-l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid,
Di-4"(3,4-dehydro-l-isopropyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphid,
Di-4-(3,4-dehydro-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphid,
4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(3',4'-dehydro-1',2',2',6',O1-pentamethylpiperidinyl)-sulphid,
4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'-(l'-butyl-3',4f-dehydro-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)
-sulphid ,
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4-(3,4-Dehydrο-2,2,6,6-tetramethylpiperidiny1)-4'-(31
,4'-dehydro-11-hydroxy-21 ,2' ,6' ,6' -tetramethylpiperidinyl)-sulphid,
Di—4-(3,4-dehydro~l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylplperidinyl)-sulphid,
4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(31
,4f-dehydro-l'-oxyl-2' ,2' ,6' ,o'-tetramethylpiperidinyl)--sulphid,
4-(l-Butyl-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(3',4'-dehydro-11-oxyl-21,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphid,
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid-dihydrochlorid.
Mit X gleich SO: .
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetraraethylpiperidinyl)-sulphoxid,
Di-4-(3., 4-dehydro-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sulphoxid,
Di-4-(3,4-dehydro-l-athyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphoxid ,
Di —4-(3,4-dehydro-l-isopropyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphoxid,
Di-4-(3,4-dehydro-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphoxid,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-41
-(I1 -äthyl-31 ,4' -dehydro-2' ,2' ,6.' ,6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphoxid,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'-(ll-butyl-3l,4'-dehydro-2',2',6*,6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphoxid,
4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(3'
,4' -dehydro-11 -hydroxy-21 ,2' ,6' ,6' -tetratnethylpiperidinyl)·
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-τ
sulphoxid,
Di-4-(3,4-dehydro-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphoxid ,
4-(3,4-Dehydro-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(3',4'-dehydro-1'-oxyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphoxid,
4-(l-Butyl-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-4'-(3',4'-dehydro-11-oxyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphoxid,
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-sulphoxid-dihydrobrotnid.
Mit .X gleich SO2:
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphon,
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-sulphon,
Di-4-(3,4-dehydro-l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
Di-4-(3,4-dehydro-l-isopropyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
Di-4-(3,4-dehydro-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'-(l'-Mthyl-3l,4'-dehydro-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphon,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'-(l'-butyl-3',4'-dehydro-21,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulfphon,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'-(3*,4'-dehydro-1'-hydroxy-21,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
Di-4-(3,4-dehydro-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
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4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(31,4l-dehydro-l'-oxyl-2l,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphon,
4-(3,4-Dehydro-l-athyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-4'-(3',4'~dehydro-l'-oxyl-2l,2',6",6'-tetramethylpiperidinyl) -sulphon,
4-(l-Butyl-3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-4' -(3 ' ,4'-dehydro-l'-oxyl-2·,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon,
4-(3,4-Dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-4'
-(31 ,4' -dehydro-2*,2',61,6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphondi-hydrochlorid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel I mit X gleich S und Y und Y^- gleich oder verschieden und je H, OH oder geradkettiges
oder verzv?eigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
II
oder ein anorganisches Salz davon mit einer Verbindung der
Formel III
Formel III
ΙΙΪ
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oder ein anorganisches Salz davon mit einer gasformigen Mischung
von Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff umsetzt.
Um eine symmetrische Verbindung der Formel I herzustellen, werden Verbindungen der Formeln II und III verwendet,
worin Y und Y gleich sind. Um eine unsymmetrische Verbindung der Formel I herzustellen, werden Verbindungen
der Formeln II und III verwendet, in denen Y und Y' verschieden sind. Dabei erhält man eine Mischung von drei möglichen
Verbindungen. Die reinen Verbindungen können aus der Mischung durch übliche Methoden,z.B. Chromatographie, gewonnen werden.
Die Reaktion kann geeignet in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in einem aliphatischen Alkohol. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise bei etwa 00C bis zur Rückflusstemperatür
der Reaktionsmischung.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt .
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit X mit obiger Bedeutung
und Y und Y^ jeweils Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X mit obiger Bedeutung
und Y und Y·*- jeweils Wasserstoff mit einem Alkylierungsmittel
umsetzt.
Bevorzugt ist das Alkylierungsmittel ein Alkylhalid
R-hal, worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist und hai ein Halogenatom, vorzugsweise
Chlor, darstellt.
Eine Verbindung der Formel I mit X mit obiger Bedeutung und Y und Y-*- jeweils Alkyl kann auch hergestellt werden
dadurch, dass man mit einer Leuckart-Wallach oder Eschweiler-Clarlce
Reaktion durch Reagieren einer Verbindung der Formel I mit X mit obiger Bedeutung und Y und Y^ jeweils H
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mit Ameisensäure und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton. Damit können z.B. die N,N'-Dimethyl-Derivate der Formel I
hergestellt werden, indem die Verbindung der Formel I mit Y und Y
werden.
werden.
Y und Y gleich II mit Ameisensäure und Formaldehyd umgesetzt
Die Verbindung der Formel I mit X mit, obiger Bedeutung und Y und Y^ ungleich 0* können wie üblich aus den Reaktionsmischungen
als ihr Säuresalz isoliert werden. Die freien Amine der Formel I können dann erhalten werden, indem die
Salze mit der stöchiometischen Menge einer Base, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, umgesetzt werden. Falls erwünscht
können" die Verbindungen der Formel I weiter wie üblich gereinigt werden, z.B. durch Kristallisation aus einem
geeigneten Lösungsmittel:
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von-Verbindungen der Formel I mit X gleich SO und Y
und Y^ gleich oder verschieden und jeweils H, Alkyl oder O*,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich S und Y und Y mit obiger Bedeutung mit einem
Oxidationsmittel umsetzt, wie mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure. Vorzugsweise wird die Oxidation in einem organischen
Säure-Lösungsmittel durchgeführt, wie Essigsäure. Die Oxidation wird geeignet bei einer Temperatur von etwa
0°C bis zur Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt
.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich SO2
und Y und Y gleich oder verschieden und jeweils H, Alkyl oder 0#, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung
der Formel I mit X gleich S oder SO und Y und Y^- mit obiger
Bedeutung mit einem Oxidationsmittel umsetzt, wie mit Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise wird die Oxidation in wässriger
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oder alkoholischer Lösung und in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators durchgeführt, wie Wolfratnsäure, Natriurnwolframat
oder Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid. Die Oxidation wird geeignet bei einer Temperatur von etwa 00C bis zur Rückflusstemperatur
der Reaktionsmischung durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich SO9
1
und Y und Y jeweils H oder Alkyl und mit mindestens einem der Reste Y und Y gleich H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO9 und Y und Y' gleich H, 0' oder Alkyl und mindestens einem der Reste Y und Y gleich 0* reduziert. Die Reduktion kann mittels Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen, z.B. in einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen, und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Raney-Nickel.
und Y und Y jeweils H oder Alkyl und mit mindestens einem der Reste Y und Y gleich H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO9 und Y und Y' gleich H, 0' oder Alkyl und mindestens einem der Reste Y und Y gleich 0* reduziert. Die Reduktion kann mittels Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen, z.B. in einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen, und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Raney-Nickel.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich SO9 und
1
Y und Y gleich H, OH oder Alkyl, und mit mindestens einem von Y und γ! gleich OH, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO9 und Y und Y gleich H, 0' oder Alkyl, und mit mindestens einem .von Y und Y gleich o', reduziert. Die Reduktion kann mittels Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen, z.B. in einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen oder in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Aether, z.B. Dioxan, und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Palladium. Der Katalysator kann rein oder auf einem inerten Träger verwendet werden, wie auf Aluminiumoxid, CaI-cium-carbonat oder Kohle.
Y und Y gleich H, OH oder Alkyl, und mit mindestens einem von Y und γ! gleich OH, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO9 und Y und Y gleich H, 0' oder Alkyl, und mit mindestens einem .von Y und Y gleich o', reduziert. Die Reduktion kann mittels Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen, z.B. in einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen oder in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Aether, z.B. Dioxan, und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Palladium. Der Katalysator kann rein oder auf einem inerten Träger verwendet werden, wie auf Aluminiumoxid, CaI-cium-carbonat oder Kohle.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich S und Y
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und Y gleich H, OH oder Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung I mit X gleich SO und Y und Y mit obiger Bedeutung reduziert. Die Reduktion kann mit einem geeigneten
Redktionsmittel erfolgen, z.B. Lithium-aluminiumhydrid oder einer Mischung von Zink und Essigsäure.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Stabilisatoren für organisches Material und sind besonders wirksam
als Stabilisatoren, gegen die Wirkung von Sauerstoff und Ozon in Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere als Antiozonantien
für natürlichen und synthetischen Gummi, wie ver-■ netzten, gehärteten oder vulkanisierten Gummi.
Die Verbindungen der Formel I, besonders solche mit Y und Y ungleich 0', haben zudem den Vorteil, dass sie
Gummi, in den sie als Stabilisator eingearbeitet Xtferden,
nicht verfärben.
Demgemäss betrifft die Erfindung auch eine Mischung aus einem organischen Material und, als Stabilisator, einer
geringeren Menge einer Verbindung der Fortael I, wie oben beschrieben.
Die Menge der Verbindung der Formel I, die in das organische Material eingearbeitet wird, um maximalen Schutz
gegen oxidative Zersetzung zu erlangen, variiert gemäss- den
Eigenschaften des zu behandelnden organischen Materials. Für die meisten Zwecke ist es aber ausreichend, die Verbindung
der Formel I in Mengen von etwa 0,01%-5% (Gewicht, bezogen
auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) zu verwenden.
Die Verbindungen der Formel I können mittels üblicher Techniken zum Kompoundieren von Additiven, mit einem
Polymer in das polymere Material eingearbeitet werden. Z.3. können die Verbindung der Formel I, die anderen Polymer-Additive
und das Polymer in einem Intern-Mischer oder einer
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Zwei-Walzen-Mühle kompoundiert werden.
Organisches Material, das oxidativer Zersetzung unterliegt und dessen Eigenschaften durch Einarbeiten einer
Verbindung der Formel I verbessert wird, sind z.B. natürliches und synthetisches polymeres Material, wie natürlicher
synthetischer Gummi, letzterer z.B. Styrol-Butadien-Gummi, Polyisopren-Gummi, Polybutadien-Gummi, Isobuten-Isopren-Grummi,
Epichlorhydrin-Gummi, Aethylen-Propylen-Gummi, Aethylen-propylen-Dien-Gummi,
Propylenoxid-Gummi, Chloropren-Gummi, Nitril-chloropren-Gummi, Acrylnitil-Butadien-Gummi, PoIyacryl-Gummi,
Silicon-Gummi, Fluorkohlenstoff-Gummi, Fluorsilicon-Gummi, Thiokol-Gummi, Polyurethan-Gummi, chlorsulphonierter
Polyäthylen-Gummi, sowie aufbereiteter Gummi jedes Typs oder jeder Mischung in jedem Verhältnis.
Diese können gegebenenfalls mit einem Füllstoff kombiniert werden, wie
a) Russ, Ofenruss oder Rohrruss oder irgendein Russ irgendeines Typs, oder
b) ein anorganischer Füllstoff, der von Russ verschieden ist, wie Aluminium-hydroxid, Aluminium-silicat,
Ammonium-carbonat, Antimon-sulphid, Antimon-trioxid, Asbest,
Barium-ferrit, Barium-sulphat (Baryte), Barium-sulphat (Blanc-Fix),
Batrium-sulphat/Zink-sulphid-Mischungen, Calcium-carbonat,
Calcium-oxid (hydratisiert) , Calcium-silicat, Calciutnsulphat,
China-Tone, französische Kreide oder Talk, Graphit, Glasmehl, Kieselgelee, Kieselgur, Litharg, Magnesium-carbonat,
Magensium-oxid, Metallpulver, Glimmer, Bimstein, Siliciumdioxid, Titan-dioxid (Anatas oder Rutil), Kreide (gemahlen
oder gefällt), Zink-carbonat, Zink-oxid, Zink-sulphid
oder andere Füllstoffe dieses Typs, oder
c) organische Füllstoffe anders als gemäss a) und
b), wie Flocken von organischen Fasern, wie Baumwolle, Seide,
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Wolle, Nylon u. dergl., Holzmehl, Kohlenstaub, Kork, tierischer
Leim, aufbereiteter Gummi, chemisch modifizierter natür licher Gummi, santhetische Harze von polymerem Material anders als Gummi oder andere Füllstoffe dieses Typs, oder
d) anorganische oder organische Füllstoffe anders als nach a), b) und c), die vor allem dazu verwendet werden,
der Gummimischung eine gewünschte Farbe zu geben, wie Cadmium-sulphid,
Cadmium-sulphoselenid, Chrom-oxid, Eisen-oxid, Blei-chromat, Quecksilbersulphid, Nickel-titanat, Phthalocyanin-Pigmente,
Chinacridon-Pigmente, Ultramarin-Blau oder andere pigmentierende oder färbende Stoffe.
Beliebige dieser Füllstoffe können miteinander in beliebier Kombination und in beliebigem Verhältnis gemischt
werden.
Diese Füllstoffe können auch mit: dem Gummi-Material
kombiniert werden, die die Gummiformulierung plastifizieren,
erweichen oder strecken oder deren Verarbeitung erleichtern, wie:
Petrolöle (Paraffinisch, Naphthenisch, Aromatisch),
Petroleumpasten, chlorierte Paraffine, Ester-Weichmacher, wie
Dibutyl-sebacat, Di-isooctyl-phthalat, Trixylylphosphat,
Fettsäuren oder Salze davon, Kiefernharz, Wachse, Bitumen, synthetische Harze, wie Coumaron-Harze, Petroleum-Harze,
höhere Styrol/Butydien-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze,
Thiophenate, Thiobenzoesäuresalze, organische Disulphide, Polyäther-glycole.
Andere Antidegradantien können ebenfalls mit dem Gummi kombiniert werden, um zusätzlichen Schutz gegen die
Wirkung von Sauerstoff, Hitze, Biegen, Metallverunreinigung und Ozon zu erzielen. Beispiele sind Phenyl-a- oder -ß.-naphthylamine,
Keton-Amin-Kondensate,wie Aceton-Aniline oder
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Aceton-Diphenylamin-Produkt-Mischungen, substituierte Diphenylamine,
substituierte Phenole, Bis-phenole, Di-p-hydroxyphenylsulphide,
Mercaptobenzimadazole, Dihydrochinolin-Derivate und p-Phenylen-diamin-Derivate, wie N,N'~Bis-(l-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,
N,N1-Bis-(l,4-dimethylpentyi)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin, N-I,3-(Dimethylbutyl)-N1-phenyl-p-phenylendiamin,
N,N1-Diphenylp-phenylendiamin
und Dicyclohexyl-p-phenylendiamin.
Stoffe, die den Gummi vernetzen oder vulkanisieren, können auch zugegeben werden, wie
(i) Schwefel, und/oder eine ödere mehrere der folgenden
Stoffe:
Thiazole
Mercaptobenzthiazol (MBT), Dibenzthiazyldisulphid, Natriumsalz von MBT.
N-Cyclohexylbenzthiazylsulphenamid, N-Oxydiäthylbenzthiazylsulphenamid.
Piperidin-pentamethylen-dithiocarbamat, Zink-diäthyl-dithiocarbamat,
Natrium-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-äthyl-phenyl-dithiocarbamat.
Tetramethyl-thiuram-disulphid, Tetraäthylthiuramdisulphid,
Tetramethylthiuram-monosulphid, Dipentamethylenthiuram-tetra sulphid.
Xanthate
Zink-isopropyl-xanthat, Natrium-isopropyl-xanthat, Zink-butyl-xanthat.
Bis-morpholindisulphid oder ähnliche Stoffe, und
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gegebenenfalls Zink-oxid oder Stearinsäure in irgendeiner
Menge für jedes Additiv.
(ii) Schwefel und Oxide von Zink, Calcium, Magnesium und Blei oder andere Metalloxide.
(iii) Metalloxide oder Mischungen davon mit oder ohne Zugabe von organischen Beschleunigern.
(iv) Chinon-dioxim oder Derivate davon.
(v) Phenol-Formaldehyd-Harze.
(vi) Organische Peroxide, wie:
Benzoyl-peroxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid oder
Dicumyl-peroxid.
(vii) Polyfunktionale Amine, wie Thioharnstoff,
2-Mercaptoimidazolin, Triäthylen-tetramin, Hexamethylen-diamin-carbamat,
Aethylen-diamin-carbamt, Bis-cinnamylidenhexandiamin
und Bis-p-aminocyclohexylmethan-carbamat.
Das Vernetzen kann mit jedem geeigneten Verfahren bei beliebiger, geeigneter Temperatur durchgeführt werden.'
Der Gummi kann ebenfalls vernetzt sein, wenn erwünscht und sinnvol, z.B. durch hochenergetische Bestrahlung
mit oder ohne Zugabe der obigen Vernetzungsmittel.
Einige Beispiele folgen. Teile und % sind auf Gewicht
bezogen, wenn nicht anders angegeben.
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Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid.
70 Teile (Gewicht) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on-hydrochlorid
werden in möglichst wenig warmem Aethanol (etwa 700 Volumenteile) gelöst. Die Lösung wird unter Rühren
mit Schwefelwasserstoff- und Chlorwasserstoff-Gas gleichzeitig behandelt. Die Gaszugabegeschwindigkeit wurde überwacht,
sodass die Temperatur der Reaktion 700C nicht überstieg. Nach
5 Stunden wurde das Aethanol unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst. Die Lösung wird durch
Zugabe von Natriumcarbonat basisch gemacht und dann in Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit Wasser gewaschen, über
Magnesium-suIphat (wasserfrei) getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Petroläther
(Sdp. 60-800C) kristallisiert, Ausbeute 28 Teile Produkt
F. 61-630C und mit der Elementar-AnaIyse:
C18H32N2S berechnet C, 70.05; H, 10.45; N, 9.08; S, 10.40
gefunden C, 69.90; H, 10.13; N, 8.71; S, 10.03%.
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)
sulphid.
5 Teile (Gewicht) Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid
werden in 10 Teilen (Gewicht) Ameisensäure gelöst und mit 3 Teilen (Gewicht) 37% Fofmaldehyd-Lösung
behandelt. Die Lösung wird 48 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, in Wasser gegossen und mit Natriumcarbonat
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alkalisch gemacht. Die Mischung wird mit Aether extrahiert. Die organische Phase wird über Magnesium-sulphat (wasserfrei)
getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der weisse Feststoff wird aus Methanol-Wasser kristallisiert
zu 3j7 Teilen des gewünschten Produkts, F. 79-82°C und der
Elementar-Analyse:
C20H36N2S berechnet C, 71.38; H, 10.78;N, 8.32; S, 9.52
gefunden C, 71.65; H, 10.68; N, 8.36; S, 9.38.
Di-4-(3,4-dehydro~2,2,6,6-tetramethylpiperidiny1)~
sulphid-dihydrochlorid.
1 Teil (Gewicht) Di-4-(3,4-dehydro-2}2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid
wird in Methanol gelöst und mit einer 5% Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol versetzt,
bis die Lösung sauer ist. Die Mischung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus einer Chloro-.form-Methanol-Petroleum
(Sdp. 60-800C) Mischung zu dem gewünschten Produkt kristallisiert, F.
>350°C, Elementar-Analyse:
C10H07N0SCl0 berechnet C, 56.69; H, 8.98; N, 7.33; S, 8.40; Cl, 18.60
JLo Jtf Z Z
gefunden C, 56.35; H, 8,90; N, 7.00; S, 8.34; Cl, 19.047ο.
409882/1 120
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphoxid.
3 Teile Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
-sulphid werden in 20 Teilen 50% wässriger Essigsäure
gelöst. Die Lösung wird mit 1,1 Teilen 30% Wasserstoffperoxid-Lösung behandelt. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt, dann eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit überschiissigem Natri.umcarbonat basisch gemacht,
Nach Waschen durch Schütteln mit Aether wird die wässrige Phase mit Natriumchlorid gesättigt und 3mal mit Chloroform
extrahiert. Die Chloroform-extrakte werden vereinigt, mit wasserfreiem Magnesium-sulphat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Petroläther (Sdp. 80-100°C) kristallisiert zu dem gewünschten Produkt,
F. 185-186°C, Elementar-Analyse:
C18H32N2SO berechnet C, 66.63; H, 9.94; N, 8.63; S, 9.86
gefunden C, 66.82; H, 9.90; N, 8.43; S, 9.67%
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)
sulphoxid.
3 Teile Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)-sulphid
werden gemäss Beispiel 4 behandelt. Der · Eindampfrückstand der Chloroform-Extrakte wird aus Petroläther
(Sdp. 60-800C) zu dem gewünschten Produkt kristallisiert,
F. 128-131°C, Elementar-Analyse:
409882/1120
C20H36N2SO berechnet c>
68·14; H. 10.29; N, 7.95; S, 9.08
gefunden C, 68.44; H. 10.22; N, 7.81; S, 8.89?/0
4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)--4' (3'
, 4' -dehydro-1' -oxyl-2 ' , 2 '.; 6' , 6' -tetramethylpiperi dinyl) sulphon.
1 Teil Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid
wird in 20 Teilen Methanol und 25 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 Teilen Natriumwolframat
und 0,1 Teilen Benzyltritnethyl-ammonium-chlorid behandelt. Die Lösung wird mit 4 Teilen 30% Wasserstoffperoxid behandelt
und 3 Stünden gerührt. Der kristalline Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol-Wasser
kristallisiert zu'dem gewünschten Produkt, F. 222—223°C,
Elementar-Analyse:
C18H31N2O3S berechnet C, 60.80; H, 8.79; N, 7.88; S, 9.02
gefunden C, 60.86; H, 8.78; N, 7.84; S, 9.34%
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)
sulphon.
1 Teil Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl)
-sulphid wird gemäss Beispiel 6 behandelt. Das rohe Produkt wird aus Petrol-äther (Sdp. 60-800C) zu dem gewünschten
Produkt kristallisiert, F. 152-154°C, Elementar-Analyse:
40988 2/1120
C20H36N2S02 berechnet c>
65.19; H, 9.84; N, 7.60; S, 8.70
gefunden C, 65.06; H, 9.58; N, 7.39; S, 8.79%
Di-4-(3,4-dehydro-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphon.
4 Teile 4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperid
inyl)-4'-(3',4'-dehydro-11-oxyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphon
werden in 120 Teilen Methanol und 30 Teilen Wasser gelöst. 0,4 Teile Natriumwolframat und 0,4
Teile Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid werden zugegeben. Die
Mischung wird unter Rückfluss erhitzt, während 8 Teile 30% iges Wasserstoffperoxid gelöst in Methanol tropfenweise zugegeben
wird. Die gleiche Menge Wasserstoffperoxid wird noch 2mal zugegeben und nach jeder Zugabe 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt.
Die Lösung wird gekühlt, der Niederschlag abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird aus Methanol-Wasser
zu dem gewünschten Produkt kristallisiert, F. 233-234°C, Elementar-Analyse:
C18H30N2O4S berechnet C, 58.36; H, 8.16, N, 7.56; S, 8.66
gefunden C, 58.19; H, 8.06; N, 7.34; S, 8.84%
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)
sulphon.
1 Teil 4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(3'
,4'-dehydro-11-oxyl-21 ,2 ' ,6' ,6'-tetramethyl-
409882/1120
piperidinyl)-sulphon wird in 200 Teilen Methanol gelöst und bei Raumtempteratur und Normaldruck mit 0,5 Teilen Raney-,Nickel
hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Aethylacetat
zu dem gewünschten Produkt kristallisiert, F. 210-2120C,
Elementar-Analyse:
C18H32N2°2S berechnet G» 63.50; H, 9.47; N, 8.23; S, 9.41
gefunden C, 63.56; H, 9.61; N, 7.97; S, 9.66%
Di-4-(3,4-dehydro-2,2,6,6-tetrameth3'rlpiperidinyl) sulphon.
1 Teil Di-4-(3,4-dehydro-l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl· piperidinyl)-sulphon wird gemäss Beispiel 9 behandelt. Kristallisation
des rohen Materials aus Aethylacetat ergibt das gewünschte Produkt, F. 209-2120C.
4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4'-(31,4l-dehydro-l'-hydroxy-2l,2',6',6'-tetramethylpiperidinyl)-sulphon.
1 Teil 4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-4l-(3',4f-dehydro-ll-oxyl-2',2I,6',6'-tetramethylpiperidinyl)
-sulphon wird bei Raumtemperatur und Normaldruck in Dioxan als Lösungsmittel mit 1 Teil 5% Palladium auf Kohle
hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Abdampfen des
409882/1120
Lösungsmittels wird der Rückstand aus Methanol-Wasser zu dem gewünschten Produkt kristallisiert, F. 195-198°C, Elementar-Analyse:
C18H32N2O3S berechnet C, 60.62; H, 9.05; N, 7.86; S, 8.99
gefunden C, 60.86; H, 9.13; N, 7.71; S, 9.11%
Beispiele 12-14
100 Teile Styrol Butadien-Gummi, 2,0 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Zink-oxid, 20,0 Teile hydratisiertes Siliciumdioxid,
25,0 Teile Talk, 5,0 Teile Rutil, 4,0 Teile PoIyäthylen-glycol 600, 1,5 Teile Wachs (F. 5.4-57°C) , 1,0 Teile
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol), 1,0 Teile Dibenzylthiazyl-disulphid,
0,2 Teile Tetramethyl-thiuram-disulphid, 2,0 Teile Schwefel und 2,0 Teile Produkt gemäss Beispiel-1
werden zusammen in einer Zwei-Walzen-Mühle gemahlen. Die
erhaltene Mischung wird in einer Form 20 Minuten bei 153°C druckgehärtet zu Bahnen von 1,25 mm (0,050inch) Dicke.Aus dieser
Bahn werden Hanteln mit Quatdratenden geschnitten, Gesamtlänge 50,8 mm (2inch) , 6,35 mm (^-/4inch) Quadratenden,
wobei die Mitte der Hantel einheitlich 2,38 mm (3/32inch) stark sind.
Dynamischer Ozon Test
Dynamischer Ozon Test
Die Hanteln werden auf 20% Ausdehnung auf einer "Hampden"
dynamischen Ozon Test-Maschine gestreckt. Die Enden und Kanten wurden mit Ozon-beständiger Gummifarbe bestrichen. Die
Vorrichtung wurde in einen "Hampden"-RAPRA Ozon Tester gebracht, in dem Luft mit einem Ozongehalt von 50 Teilen pro
100 Millionen bei 300C zirkulierte.
409882/1120
Die Proben wurden gewunden (sinusoidally) auf 20% Drehung gestreckt und auf Dehnung 0 lOmal pro Minute in 2
Stunden entspannt. Die Proben wurden dann mit Ozon 4 Stunden bei Dehnung 0 in Kontakt gelassen. Nach diesen 6 Stunden
wurden die Proben untersucht, um das Ausmass des Abbaus zu
bestimmen, indem die Anzahl und Schwere der Risse notiert wurde. Die Anzahl 6-Stunden-Aussetzung in diesen Cyclen bis
zum Bruch der Probe wurde notiert.
Statischer Ozon-Test
Statischer Ozon-Test
Die Hanteln wurden auf 307o Drehung über einen Testrahmen
gestreckt. Die Enden und Kanten waren mit Ozon-beständiger Gummifarbe, bestrichen. Die Testra'hmen wurden in eine Luftkammer
gebracht, die einen Ozongehalt von 50 Teilen pro 100 Millionen und eine Temperatur von 3O0C hat. Die Testproben
wurden in der Ozonatmosphäre gemäss British Standard No. 903, Teil A23, Absatz 3:7 zirkuliert. Die Zeit bis zum Bruch der
Proben wurde notiert.
Die Testergebnisse und solche mit Produkten der Beispiele 2 und 6 sind:
Beispiel 12. Beispiel 13 Beispiel 14
Test Additiv
Keines
Di-4-(3,4-dehydro~2,2,6,6-
tetramethylpiperidinyl)-
sulphid
Di-4-(3,4-dehydro-l,2,2, 6,6-pentamethylpiperidinyl)
sulphid
4-(3,4-Dehydro-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl)-4'-(3f,4'-dehydro-11-oxyl-2',2',6',6'-tetramethylpiperidinyl) -sulphon
Cyclen bis Bruch
409882/1120
Statischer Test
Test Additiv Stunden bis Bruch
Keines 17
Di-4-(3,4-dehydro-2,2, 6,6-tetramethylpiperidinyl)-sulphid
143
Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit typischer Verbindungen der Erfindung als Antiozonantien für Gummi.
409882/1120
Claims (1)
- Patentansprücherlworin X S, SO oder SO^ ist und Y und Y gleich oder verschieden sind und jeweils H, OH, 0' oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, und Salze davon, falls Y und Y1 ungleich 0" sind.Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass Y und Y Wasserstoff oder Methyl sind.3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekeimzeichnet, dass die Verbindung der Formel I mit Y und Y ungleich 0" in Form eines Salzes mit Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Aepfelsäure, Oxalsäure oder Weinsäure vorliegt.4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass X S ist.5. Verbindung der Formel I getnäss Anspruch 1, wie in einem der Beispiele 1-11 beschrieben.6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen.der Formel I mit X gleich S und Y und Y1 gleich oder verschieden und409882/1120je H, OH oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
CH-
/CH3 \
/CH3 CH3 0 IIoder ein anorganisches Salz davon mit einer Verbindung der FormelIIIoder ein anorganisches Salz davon mit einer gasförmigen Mischung von Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff umsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur von etwa 00C bis Rückfluss tempera tür der Reaktionsmischung beträgt.9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit X mit obiger Bedeutung und Y und Y^ jeweils Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I409882/1120mit X mit obiger Bedeutung und Y und Y^- jeweils Wasserstoff ' mit einera Alkylierungsmittel umsetzt.10." Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel ein Alkylhalid R-HaI ist, worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-4 C-Atomen ist und Hai Halogen ist.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Hai Chlor ist.12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, wobei Y und Y jeweils Alkyl sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit Y und Y1 gleich Wasserstoff mit Ameisensäure und einem entsprechenden Aldehyd oder Keton umsetzt.·13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I mit X gleich SO und Y und Y^ gleich oder verschieden und jeweils H, Alkyl oder 0", dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich S und Y und Y*- mit obiger Bedeutung mit einem Oxidationsmittel umsetzt.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder eine'Persäure ist.15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich SO2 und Y und Y gleich oder verschieden und jeweils H, Alkyl oder 0", dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleL ch S oder SO und Y und Yl mit obiger Bedeutung mit einem Oxidationsmittel umsetzt.409882/112016. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmitttel Wasserstoffperoxid ist.17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich SO2 und Y und Y·*- jeweils H oder Alkyl und mit mindestens einem der Reste Y und Y·*- gleich H, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO2 und Y und Y^- gleich H, 0' oder Alkyl und mindestens einem der Reste Y und Υ·*- gleich 0" reduziert.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Raney-Nickel ist.20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit X gleich S0£ und Y und Y1 gleich H, OH oder Alkyl, und mit mindestens einem von Y und Y-V gleich OH, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I mit X gleich SO9 und Y und Y1 gleich H, 0* oder Alkyl und mit min-destens einem von Y und Y gleich 0", reduziert.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Hydrierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,409882/1120dass der. Katalysator Palladium ist.23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel· I mit X gleich S und Y und Y1 gleich H, OH oder Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung mit X gleich SO und Y und Yl mit obiger Bedeutung reduziert.24. ' Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass »an Lithium-aluminium-hydrid oder eine Mischung von Zink vnnä Essigsäure als Reduktionsmittel verwendet.25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gütnäss Anspruch 1 und geraass einem der Beispiele 1-11.26. Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 6-25.27. Mischung aus einem organischen Material und als Stabilieator einer kleineren Menge einer Verbindung der Formel I e*mäss Anspruch 1.28. Mischung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung der Formel I von 0,01%-5% (Gewicht, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten organischen Materials) beträgt.29. Mischung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein natürliches oder synthetisches polymeres Material ist.30. . Mischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet dass des polymere Material natürlicher oder synthetischer409882/1120Gummi ist.31. Mischung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummi einen oder mehrere Füllstoffe, einen Weichmascher, Plastifizierer, Extender oder Hilfsstoff, Antidegradants gegen die Wirkung von Saurerstoff, Hitze, Biegen, Metallverunreinigung oder Ozon, und ein Vernetzungs- oder Vulkanisier-Mittel enthält.32. Mischung nach Anspruch 27, wie in Beispiel 12 beschrieben.33. Mischung nach Anspruch 27, wie in Beispiel 13 beschrieben.409882/1120
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