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Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyd- und Sulfongruppen enthaltenden
organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Sulfoxyd- und Sulfongruppen enthaltenden Verbindungen durch Oxydation entsprechender
organischer Sulfide bzw. Sulfoxyde mit Wasserstoffsuperoxyd.
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Zur Oxydation organischer Sulfide zu den entsprechenden Sulfoxyden
und Sulfonen wurden bisher verschiedene Oxydationsmittel verwendet, so z. B, Chlor,
Natriumhypochlorit, Natriumchlorat in HCI und Wasserstoffsuperoxyd allein oder in
Eisessig.
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Diese bekannten Verfahren haben jedoch mehrere Nachteile, so z. B.
lange Reaktionszeiten, ungewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen, sehr niedrige Ausbeuten,
Zersetzung der organischen Sulfide, Verunreinigung des Verfahrensproduktes durch
Nebenprodukte der Oxydation, Verluste des Oxydationsmittels durch Zersetzung während
der Reaktion und eine Abhängigkeit von den kritischen Bedingungen des pH-Wertes.
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Erfindungsgemäß können die obenerwähnten Nachteile verhindert werden,
indem bei der an sich bekannten Oxydation organischer Sulfide zu den entsprechenden
Sulfoxyden und/oder Sulfonen bzw. der Oxydation organischer Sulfoxyde zu den entsprechenden
Sulfonen mittels Wasserstoffsuperoxyd Wolfram-und Vanadinsäuren und deren Alkali-,
Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze als Oxydationskatalysatoren verwendet werden.
Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß die Verwendung jeder dieser Säureverbindungen
als Katalysator zur Oxydation der organischen Sulfide und Sulfoxyde verbesserte
Ergebnisse liefert. Die Reaktionszeit wird verkürzt, es können niedrigere Reaktionstemperaturen
angewendet werden, die Ausbeuten werden erhöht, die Zersetzung der zu oxydierenden
Verbindung wird vermindert, die Abhängigkeit von den Bedingungen des p-Wertes wird
geringer, und die Verluste an Wasserstoffsuperoxyd durch Zersetzung werden ebenfalls
vermindert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyd- und
Sulfongruppen enthaltenden organischen Verbindungen aus den entsprechenden Sulfiden
bzw. Sulfoxyden durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß die wenigstens eine - C - 5 - C -- oder - c - s -0 - C --Gruppe enthaltenden
Verbindungen, bei denen jedes Kohlenstoffatom dieser Gruppen Teil eines gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Arylrestes ist, mit 1 bis 2 Mol Wasserstoffperoxyd für
jede dieser Gruppen in Anwesenheit einer Wolfram- oder Vanadinsäure oder einem ihrer
Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze umgesetzt wird.
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Allgemein können als Thioäther oder als Sulfoxyde Verbindungen verwendet
werden, die die Struktur R - SO - R' bzw. R - 5 R' besitzen, wobei R und R' mit
der obigen Definition der verwendbaren Ausgangsverbindungen in Übereinstimmung stehen
muß.
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Das Schwefelatom in diesen Verbindungen mußalso an ein Kohlenstoffatom
der R- und R'-Reste gebunden sein. Der organische Rest R oder R' kann gleich oder
verschieden sein, z. B. ein Alkylrest, wie ein Methyl- oder Stearylrest, oder ein
oder mehrere kondensierte Ringe enthaltender Arylrest. Die Reste R und R' können
durch organische oder anorganische Substituenten, z. B. Hydroxy-, Älkoxy-, Nitro-,
Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Amido-, Acyloxy-, Sulfonsäure-, Sulfoxy-, Sulfon-,
Sulfonamid"Nitril-oder Acylgruppen, substituiert sein. Die Reste R oder R' können
auch Anthrachinonyl-, Anthronyl- oder Benzanthronylgruppen bedeuten.
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Bei der Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise ein wäßriges
Medium verwendet, obgleich in einigen Fällen auch ein wassermischbares organisches
Lösungsmittel
als Lösungsmittel für das Ausgangsprodukt oder als Hilfslösungsmittel mit dem wäßrigen
Medium verwendet werden kann. Beispiele solcher Lösungsmittel sind z. B. Methanol,
Äthanol, Butanol, niedrigmolekulare Alkyl- und Benzyläther von Äthylenglykol, niedrigmolekulare
Alkyläther von Diäthylenglykol, Dioxan, Aceton und Methyläthylketon. Die Reaktion
kann bei jeder Temperatur zwischen dem Gefrier- und Siedepunkt des Mediums durchgeführt
werden, obgleich erhöhte Temperaturen von etwa 50 bis 90"C in den meisten Fällen
bevorzugt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Ein Vorteil der Erfindung ist,
daß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als bei Abwesenheit
des erfindungsgemäßen Katalysators und daß bei den gleichen Temperaturen wesentlich
kürzere Reaktionszeiten ermöglicht werden, wobei die Zersetzung des Ausgangsmaterials
und des Oxydationsmittels auf ein Minimum herabgesetzt wird.
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Die Zugabe des Wasserstoffsuperoxyds in der zur Herstellung des Sulfoxyds
oder Sulfons aus dem Sulfid oder des Sulfons aus dem Sulfoxyd theoretisch erforderlichen
Menge kann zu Beginn der Reaktion oder allmählich während des Verlaufs der Reaktion
erfolgen. Wird ein Sulfid als Ausgangsmaterial verwendet, so erfolgt die Reaktion
in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Sulfid zum Sulfoxyd und in der zweiten
Stufe das Sulfoxyd zum Sulfon oxydiert wird.
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Die erste Stufe der Reaktion erfolgt schnell und ist exotherm, wobei
sich die Temperatur des Reaktionsmediums ohne Wärmezufuhr in einigen Fällen bis
zum Siedepunkt erhöht. In solchen Fällen wird zur Vermeidung von Zersetzungen zweckmäßig
gekühlt.
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Das Reaktionsmedium kann homogen oder heterogen sein und die Form
einer Lösung, einer Dispersion oder einer Emulsion besitzen.
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Das Sulfoxyd ist normalerweise in Wasser löslicher als das Sulfid
oder das Sulfon, so daß das Sulfoxyd während der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd
in vielen Fällen in einem wäßrigen Medium gelöst ist; es kann durch Kühlen der wäßrigen
Lösung oder durch Aussalzen, Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln, Trennen
der Schichten und/oder Abfiltrieren der festen Produkte isoliert werden.
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Theoretisch ist 1 Mol Wasserstoffsuperoxyd erforderlich, um ein zweiwertiges
Schwefelatom in der Ausgangsverbindung zu dem entsprechenden Sulfoxyd zu oxydieren;
zur Oxydation der Sulfoxydgruppe zu dem Sulfon ist ein weiteres Mol Wasserstoffsuperoxyd
erforderlich. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß praktisch nur
die theoretisch erforderlichen Mengen der einzelnen Reaktionsprodukte erforderlich
sind, obgleich gegebenenfalls ein Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd verwendet werden
kann. Dies wird durch die größere Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die niedrigeren
Reaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß angewendet werden können, ermöglicht.
Mit Wolframsäureverbindungen kann das Reaktionsmedium auf jedem gewünschten pn-Wert
zwischen etwa 0,5 und 11 und vorzugsweise zwischen 6 und 7 gehalten werden, obwohl
die alkalischen Bedingungen sich normalerweise nachteilig auf die Stabilität des
Wasserstoffsuperoxyds auswirken. Bei Vanadinsäureverbindungen liegt der pE-Wert
zwischen 0,5 und 6 und vorzugsweise zwischen 1 und 3.
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Die Oxydation des Sulfoxyds zum Sulfon ist normalerweise schwieriger
als die Oxydation vom Sulfid
zum Sulfoxyd, und gegebenenfalls sind erhöhte Temperaturen
und/oder längere Reaktionszeiten erforderlich. In jedem Fall kann die Umsetzung
zum Sulfoxyd bzw. Sulfon durch einen Test mittels Stärke-Jodid-Papier verfolgt werden,
um festzustellen, ob noch nicht umgesetztes Wasserstoffsuperoxyd vorhanden ist.
Ist der Versuch negativ und kein Wasserstoffsuperoxyd mehr vorhanden, so ist die
Reaktion beendet, wenn die theoretisch erforderliche Menge an Wasserstoffsuperoxyd
verwendet wurde.
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Das Wasserstoffsuperoxyd wird vorzugsweise in Form der handelsüblichen
30- bis 31 0/0eigen wäßrigen Lösung verwendet, obwohl es auch in anderer Form, z.
B. in 5- bis 1000/,Der Konzentration, verwendet werden kann. Um den durch die Zersetzung
auftretenden Verlust an Wasserstoffsuperoxyd zu verringern, wird es in einigen Fällen
vorgezogen, den pR-Wert des Reaktionsmediums im neutralen oder sauren Bereich zu
halten und/oder das Wasserstoffsuperoxyd mit einer Geschwindigkeit einzuführen,
die etwa der Geschwindigkeit seines Verbrauchs in der Reaktion entspricht. Es ist
selbstverständlich, daß das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden kann. Jeder Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd, der nach Beendigung der Reaktion
noch vorhanden ist, kann durch kurzes Erhitzen unter Rückfluß oder durch Zugabe
einer kleinen, äquivalenten Menge Natriumbisulfit entfernt werden.
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Als Wolframsäurekatalysator wird gemäß der Erfindung vorzugsweise
Wolframsäure oder Natriumwolframat verwendet; es kann jedoch auch jede andere Wolframsäure
oder ein anderes Alkali-, ein Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalz, sei es neutral
oder sauer, verwendet werden. Zur Verwendung sind beispielsweise die entsprechenden
Homopolywolfram- und Heteropolywolframsäuren und deren Salze geeignet, z. B. von
Borwolframsäure, Phosphorwolframsäurej Wismutwolframsäure, Selenwolframsäure und
Molybdänwolframsäure.
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Als Vanadinsäurekatalysatoren können Vanadin-, Polyvanadin- oder
Peroxyvanadinsäure oder deren neutrale oder saure Salze verwendet werden. Vorzugsweise
wird Vanadinsäure oder Natrium- oder Ammoniumvanadat verwendet, obwohl auch andere
Vanadinsäuren oder andere Alkalisalze, ein Erdalkali- oder Ammonium- oder Aminsalz
verwendet werden können.
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Wie in der Veröffentlichung von 5 i d g w i c k, »Chemical Elements
and Their Compounds«, Oxford University Press, 1950, Bd. I, ab Seite 811 beschrieben,
ist Vanadinsäure dafür bekannt, eine Reihe hochkondensierter oder polymerisierter
Säuren mit stark komplexer Natur zu bilden, die unter der Formel (V2O5)n zusammengefaßt
werden können. Diese Vanadinsäuren und ihre hydrolysierten und/oder angesäuerten
Derivate, in jeweils ihrer Ortho-, Meta-oder anderen Form oder Struktur sind erfindungsgemäß
brauchbar, ebenso ihre Peroxyformen, die sich aus einer Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd
ergeben.
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Salze aller dieser Wolfram- und Vanadinsäuren mit Natrium, Kalium,
Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Die und Triäthanol-, -propanol-,
-methyl-, -äthyl- und -propylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin und Picolin
sind geeignet. Der Katalysator kann auch im Reaktionsmedium durch Zugabe von Wolframoxyd
hergestellt werden. Die katalytische Menge einer solchen Wolframsäureverbindung,
die erforderlich ist, um die erwünschten
Ergebnisse zu erzielen,
ist in jedem Fall leicht zu bestimmen. Im allgemeinen liegen diese Mengen zwischen
etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu oxydierende Verbindung, obgleich
auch Mengen außerhalb dieses Bereiches geeignet sind.
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Allgemein reichen 0,1 bis 1 0/o des Katalysators aus.
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Der Mechanismus, nach dem diese unerwarteterweise verbesserten Ergebnisse
des Verfahrens erzielt werden, ist nicht ganz klar, obgleich angenommen wird, daß
die Oxydation tatsächlich durch die Wirkung der Peroxysäure der höchsten Oxydationsstufe
der Wolfram- oder Vanadinsäure, die durch das Wasserstoffsuperoxyd koutinuierlich
regeneriert wird, erfolgt.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Feststellung, daß
noch weiter verbesserte Ergebnisse dadurch erzielt werden, daß in das Reaktionsmedium
eine kleine Menge eines Metallkomplexbildners von beispielsweise etwa 0,001 bis
50/o gegeben wird. Diese weitere Verbesserung beruht auf der Feststellung, daß kleine
Mengen oder Spuren von Kupfer, Chrom, Eisen und bestimmten anderen Metallen die
Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds und/oder andere Nebenreaktionen katalysieren.
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Diese nachteiligen Nebenwirkungen - von Metallverunreinigungen werden
um so deutlicher, wenn sich die Oxydation in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren
über längere Zeit hin erstreckt, z. B. über 10 bis 24 Stunden, und/oder bei höheren
Temperaturen durchgeführt wird. Obgleich die Verwendung dieser Katalysatoren die
unerwünschte Zersetzung und die Nebenreaktionen auf ein Minimum herabsetzt, können
die bestmöglichen Ergebnisse bei der technischen Durchführung in einigen Fällen
dadurch erzielt werden, daß ein solcher Metallkomplexbildner zugegeben wird. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Äthylendiamintetraessigsäure
und andere Aminopolycarbonsäuren, Polyaminopolycarbonsäuren sowie deren Salze, vorzugsweise
die Alkalimetallsalze (Natrium, Kalium) verwendet. Es können jedoch auch andere
bekannte Metallkomplexbildner für solche Metalle verwendet werden, z. B. ß-Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure,
Triäthanolamin, Zitronensäure, Bis-N-(p-oxyäthyl)-glycin, Glukonsäure und Weinsäure.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich für verschiedene
bekannte Verwendungszwecke, z. B. als Farbstoffzwischenprodukte, als Farbstoffe,
als Textilappreturen, als UV-Absorptionsmittel, als photographische und lichtempfindliche
Zwischenprodukte, als Hydrophobiermittel, als antibiotische Substanzen, als Arzneimittel
und Polymerisatzwischenprodukte (Monomere). Das erfindungsgemäße Verfahren kann
beispielsweise als Verfahrensstufe bei der Herstellung von Verbindungen eingesetzt
werden, die eine Sulfatoäthylsulfongruppe gemäß der USA.-Patentschrift 2 670 265
enthalten. Solche Verbindungen sind mit faserartigen Materialien reaktionsfähig
und verleihen dem faserartigen Material je nach der Struktur der Verbindung, die
die Sulfatäthylsulfongruppe enthält, jede gewünschte Wirkung. Auf diese Weise können
unter anderem Verbesserungen beim Färben, in der Knitter- und Mottenechtheit, beim
Immunisieren, Hydrophobieren und Wasserfestmachen erzielt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Alle Teile und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders gekennzeichnet,
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Es wurden 0,2Teile Wolframsäure (WO3- 1120) mit 75 Teilen
Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 500/o Natriumhydroxydlösung
auf 11,6 eingestellt. Nach etwa Sminutigem Rühren wurde der pu-Wert durch tropfenweise
Zugabe von Essigsäure auf 6 vermindert. Der Katalysatorlösung wurden 31,7 Teile
4-Nitro-2,6-bis-(B-hydroxyäthylmercaptomethylen)-toluol zugegeben, die Mischung
auf 60 bis 65"C erhitzt und dann während einer halben Stunde 21,9 Teile 31 0/0ges
Wasserstoffsuperoxyd allmählich zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60 bis 65"C
gehalten, indem mit einem Kaltwasserbad gekühlt wurde. Das suspendierte Bissulfid
ging bei der Oxydation zum Bis-sulfoxyd als solches in Lösung, und nach Ablauf der
Wasserstoffsuperoxydzugabe lag ein homogenes System vor. Nach Sminutigem Rühren
war ein Test auf Wasserstoffsuperoxyd mit Stärke-Kaliumjodid-Papier negativ.
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Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 65 bis 70"C erhöht,
und es wurden während einer halben Stunde 24,1 Teile 31 0/0ges Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 70 bis i5"C gehalten wurde. Während
der Zugabe des zweiten Teiles des Peroxyds bildete sich das Bis-Sulfon, das ausfiel.
Das Reaktionsgemisch wurde 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei
85"C getrocknet. Auf diese Weise wurden 36,6 g reines 4-Mtro-2, 6-bis- (ß-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-toluol
mit einem Schmelzpunkt zwischen 193 und 194"C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute
von etwa 960/o. Die Verbindung besaß folgende Struktur:
Das alsAusgangsverbindung verwendete 4-Nitro-2,6-bis-(ß-hydroxyäthylmercaptomethylen)-toluol
wurde durch BisWChlormethylierung von p-Nitrotoluol und Umsetzung der bis-chlormethytierten
Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
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Zum Vergleich wurde vorstehende Arbeitsweise ohne Katalysator durchgeführt:
31,7 Teile 4-Nitro-2,6-bis-(ß-hydroxyäthylmercapto methylen)-toluol (0,10 Mol) wurden
zu 75 Teilen Wasser mit einem p-Wert von 6 zugegeben und die Mischung auf 60"C erhitzt.
Anschließend wurden innerhalb von 32 Minuten 20,6 Volumteile 30°/Oiges Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben, und die Lösung wurde klar, nachdem 13,5 Volumteile zugefügt worden waren.
Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und dabei während 10 Minuten 23,2 Volumteile
300/0ges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben, wodurch die Lösung heller wurde. Nachdem
die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war, war der Test auf Wasserstoffsuperoxyd
noch positiv. Die Lösung wurde nun abgekühlt und über Nacht stehengelassen, worauf
sie filtriert und mit geringen Mengen Eiswasser gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug
21,6 g wasserfreie Verbindung, entsprechend 56,6 0/o der Theorie. F. = 168
bis
170"C. Die Verbindung besaß die vorstehend angegebene Struktur.
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Beispiel 2 65 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetatlösung (0,0375
g/ccm) und 1,2 Teile Wolframsäure wurden in 420 Teilen destilliertem Wasser aufgeschlämmt,
wobei der pH-Wert durch Zugabe von 500/o Natriumhydroxydlösung auf 11,6 erhöht wurde.
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Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde der pH-Wert durch Zugabe
von Eisessig auf 6 vermindert.
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Dann wurden 148 Teile 4-Nitro-2-(8-hydroxyäthylmercaptomethylen)-toluol
der Katalysatorlösung zugegeben und die Mischung auf 60 bis 65"C erhitzt, worauf
75,34 Teile 31%iges Wasserstoffsuperoxyd innerhalb von einer halben Stunde zugegeben
wurden.
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Während der Zugabe des zweiten Teiles des Wasserstoffsuperoxyds wurde
die Temperatur auf 70 bis 75°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend
10 Minuten unter Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Produkt
filtriert, mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Insgesamt wurden
165 Teile 4-Nitro-2-(8-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-toluol erhalten. F. = 143 bis
146"C. Die Ausbeute betrug 97,50/0. Das Verfahrensprodukt besaß die folgende Formel:
Das als Ausgangsverbindung verwendete 4-Nitro-2-(ß-hydroxyäthylmercaptomethylen)-toluol
wurde durch Monochlormethylierung von p-Nitrotoluol und Umsetzung der chlormethylierten
Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
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Beispiel 3 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch der Katalysatorlösung 10 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetatlösung
(0,0375 g/ccm) und als zu oxydierende Verbindung 24,3 Teile 2-Methoxy-5-(p-hydroxyäthylmercaptomethylen)-nitrobenzol
zugegeben wurden. Das erhaltene 2-Methoxy-5-(, B-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-nitrobenzol
besaß einen Schmelzpunkt von 130 bis 132"C, und die Ausbeute betrug 900/0. Die Verbindung
besaß die folgende Formel:
Beispiel 4 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysatorlösung
10 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetatlösung (0,0375 g/ccm) und als zu oxydierende
Verbindung 24,3 Teile 4-Methoxy-5-(ß-hydroxyäthylmercaptomethylen)-nitrobenzol zugesetzt
wurden. Es wurde 4-Methoxy-5-(8-hy-
droxyäthylsulfonylmethylen)-nitrobenzol als Ö1
in einer Ausbeute von 96,3 0/o der Theorie erhalten.
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Die Verbindung besaß die folgende Formel:
Beispiel 5 0,66 Teile Wolframsäure wurden in 216 Teilen destilliertem Wasser aufgeschlämmt
und der pH-Wert durch Zugabe von 500/ger Natriumhydroxydlösung auf 11,5 erhöht.
Nach Sminutigem Rühren wurde der pH-Wert durch Zugabe von Eisessig auf 6 eingestellt.
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Hierauf wurden der Katalysatorlösung 122 Teile Thiodiglykol zugegeben,
die Mischung auf 60 bis 65"C erhitzt und innerhalb einer halben Stunde anschließend
109 Teile 31°/Oiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben.
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Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad auf 60
bis 65"C gehalten. Es wurde dann ein negativer Wasserstoffsuperoxydtest erhalten
auf Stärke-Kaliumjodid-Papier, was zeigt, daß das Sulfoxyd gebildet war. Innerhalb
einer halben Stunde wurden dann weitere 109 Teile 3l0/dges Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben, wobei die Temperatur auf 70 bis 75C gehalten wurde. Es wurde noch ein
positiver Wasserstoffsuperoxydtest erhalten, der jedoch 20 Minuten später negativ
ausfiel. Anschließend wurden 5 Teile 31%iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben, und
die Temperatur wurde für eine weitere Stunde auf 70 bis 75°C gehalten. Der anschließend
durchgeführte Test auf Wasserstoffsuperoxyd war leicht positiv. Die Reaktion wurde
nun als beendet angesehen. Es wurde ß,'-Dihydroxy-diäthylsulfon in einer Ausbeute
von 97 bis 990/o erhalten. F. = 50 bis 58"C.
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Zum Vergleich wurde die vorstehende Arbeitsweise ohne Katalysator
durchgeführt.
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36,6 Teile Thioglycol wurden zu 75 Teilen destilliertem Wasser zugegeben,
und die Lösung wurde auf 90 bis 95°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur innerhalb
einer halben Stunde 32,8 Teile (die Hälfte der erforderlichen Menge) 31°/Oiges Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben. Der Test auf Wasserstoffsuperoxyd war negativ. Nach der Zugabe von 11,16
Teilen der zweiten Hälfte des Wasserstoffsuperoxyds war der Test auf Wasserstoffsuperoxyd
stark positiv. Die Reaktion nahm in der Zeit, die erforderlich war, die vorstehend
katalysierte Reaktion zu beenden, kaum 340/o der erforderlichen Menge der zweiten
Hälfte des Wasserstoffsuperoxyds auf.
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Beispiel 6 Die Oxydation von 2,2'4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid
(Resorcylsulfid) verläuft mit Wolframsäurekatalysator wesentlich schneller als ohne
diesen Katalysator. 25 Teile 2,2'4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfid, 75 Teile Wasser
und 0,2 Teile Wolframsäure wurden bei einem p-Wert von 6 und einer Temperatur zwischen
60 und 65"C mit 10,9 Teilen 31°/Oigem Wasserstoffsuperoxyd behandelt, wobei das
Wasserstoffsuperoxyd innerhalb einer halben Stunde allmählich (ähnlich, wie in der
ersten Oxydationsstufe im Beispiel 1 beschrieben) zugegeben wurde.
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Das sich abscheidende 2,2'4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxyd besaß
einen Schmelzpunkt zwischen 168 und 170°C. Ausbeute 950/o der Theorie.
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Beispiel 7 0,2 Teile Wolframsäure wurden in 75 Teilen Wasser suspendiert,
der pn-Wert durch Zugabe einer 50%igen -Natronlauge unter Rühren auf 11,6 erhöht
und anschließend 10 Teile einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 0,375 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat
enthielt, und der pn-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 6 erniedrigt. Hierauf
wurden 18,6 Teile Diphenylsulfid und 75 Teile Dioxan zugegeben. Die Temperatur wurde
auf 60 bis 65"C erhöht und unter Rühren allmählich 11 Teile 31%iges Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben. Nachdem die Oxydation zum Sulfoxyd beendet war, wurde die Temperatur
bis zum Sieden des Reaktionsgemisches unter Rückfluß (90 bis 91"C) erhöht, 19,1
Teile 31%iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und die Mischung während 10 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 Teilen Wasser verdünnt,
auf Raumtemperatur abgekühlt und 20,44 Teile weißes Diphenylsulfon mit einem Schmelzpunkt
von 123 bis 125°C erhalten.
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Beispiel 8 Durch Auflösen von 0,2 g (0,0008 Mol) Wolframsäure in
65 ccm destilliertem Wasser wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, wobei der
pn-Wert durch 50%ige Natriumhydroxydlösung auf 11,3 eingestellt wurde. Anschließend
wurden wenige Tropfen Eisessig zugegeben, um den pH-Wert auf 5,6 zu erniedrigen
und eine leicht durchscheinende Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde hierauf einem
Reaktionsgefäß zugeführt, das 30,8 g (0,2) Mol 2-Phenylmercaptoäthanol enthielt.
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Die schnell gerührte heterogene Lösung wurde auf 63"C erhitzt und
durch eine Bürette tropfenweise 31%iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben. Hierbei
erfolgte eine sofortige starke Wärmeentwicklung, die ein Kühlen mit einem Wasserbad
erforderlich machte.
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Nach Zugabe von 16,8 ccm des Wasserstoffsuperoxyds wurde die Lösung
klar und homogen. Hierauf wurden 199 ccm Wasserstoffsuperoxyd (etwa die Menge, die
zur Oxydation zum Sulfoxyd erforderlich ist) zugegeben -und nach 29 Minuten ein
negativer Test auf Wasserstoffsuperoxyd erhalten, wobei die Temperatur durch Kühlen
auf 63 bis 67°C gehalten wurde. Es wurde eine Gesamtmenge von 35 ccm Wasserstoffsuperoxyd
trop'-fenweise zugegeben, bis nach insgesamt einer Stunde und 3 Minuten ein negativer
Test auf Wasserstoffsuperoxyd festgestellt wurde. Nach der Sulfoxydstufe war die
Wärmebildung nicht mehr sehr groß, obgleich noch ein Kühlen erforderlich war. Die
Temperatur während der zweiten Stufe betrug 70 bis 75°C. Dann wurde Wasserstoffsuperoxyd
allmählich bis zu einer Gesamtmenge von 41 ccm zugegeben, um die stöchiometrisch
benötigte Menge zu erhalten, wobei die Stärke-Jodid-Reaktion als Anhaltspunkt diente.
Für die Zugabe wurde 1 Stunde und 5 Minuten benötigt, wobei gegen Ende der Reaktion
ein leichtes Erwärmen erforderlich wurde, um die erforderliche Temperatur aufrechtzuerhalten.
I ccm Wasserstoffsuperoxyd ergab -während der letzten 13 Minuten einen positiven
Test.
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Die theoretisch erforderliche Menge an H2Oz wurde auf 40 ccm geschätzt.
Der pH-Wert der Lösung nach beendeter Reaktion betrug 4,4. Die anwesende Spur an
Peroxyd wurde durch Zugabe einer kleinen Menge
Natriumbisulfit entfernt. Die mit
Salz versetzte Lösung wurde wiederholt mit Benzol extrahiert, worauf das Benzol
getrocknet und abgedampft wurde. Das Produkt wurde anschließend durch eine einfache
Kolonne destilliert. Das 2-Phenylsulfonyläthanol wurde hierbei in 94,5%iger Ausbeute
erhalten; Kp.4 1830 C; = = 1,5555. Die Struktur wurde durch infrarotes Spektrum
und Analyse bestätigt.
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Analyse : Gefunden ..... C 52,04 O/o, H 5,570/0, S l7,22O/o, berechnet
......... C 51, 8°/o H 5,40/o, S 17, 21 °/9.
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Beispiel 9 a) Oxydation von 2-Phenylmercaptoäthanol zu hauptsächlich
2-Phenylsulfinyläthanol, wobei unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8,
jedoch ohne Katalysator gearbeitet wird Die gleiche Menge 2-Phenylmercaptoäthanol
wie in Beispiel 8 wurde in 65 ccm destilliertem Wasser gelöst und in ein mit einer
Rührvorrichtung versehenes, auf 65"C erhitztes Reaktionsgefäß gegeben. Nach der
Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd erfolgte keine feststellbare Wärmeentwicklung, die
ein Kühlen erforderlich gemacht hätte, und es war zur Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 65 bis 700 C notwendig, die Mischung zu erhitzen. Nach der portionenweisen Zugabe
von 19 ccm 31°/Oigem Wasserstoffsuperoxyd entstand nach 70 Minuten eine klare homogene
Lösung. Dies ist etwa die Menge, die erforderlich ist, um das Sulfid in das Sulfoxyd
umzuwandeln.
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15 Minuten nachdem der Klärpunkt erreicht worden war, waren insgesamt
39 ccm Wasserstoffsuperoxyd zugegeben worden. Während der gesamten Reaktionszeit
von 4 Stunden und 40 Minuten wurde die Temperatur durch Erwärmen auf 71 bis 75°C
gehalten.
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Am Ende der Reaktion betrug der pH-Wert der klaren Lösung 4. Für einen
negativen Test auf Wasserstoffsuperoxyd war es notwendig, 0,17 Mol Natriumbisulfit
zuzugeben. Die über die Herstellung von Sulfoxyd verwendete Menge an Wasserstoffsuperoxyd
wurde auf 0,19 Mol geschätzt. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet.
Fraktionen, die bei Kp.,4 = 179 bis 207°C destillierten und einen n205 = 1,5809
bis 1,5848 besaßen, erwiesen sich durch Infrarotspektrum als gleich. Sie enthielten
weder die Sulfid- noch die Sulfongruppen. Als Oxydationsproduktwurdedas 2-Phenylsulfinyläthanolin
63,5%iger Ausbeute erhalten.
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Analyse: 1 K Gefunden ...... C 56,420/o, H 6,01 0/o, S 19,91 °/0,
berechnet .C 56,60/o, H 5,880/o, S 18,840/o.
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Außerdem wurde eine kleine Menge eines höhersiedenden Materials erhalten,
das kein Sulfon warb) Oxydation von 2-Phenylsulfinyläthanol zu 2-PhenylsulfonyläthanoI
durch Wasserstoffsuperoxyd unter Verwendung einer Wolframsäurelösung als Katalysator
Es wurde eine Katalysatorlösung gemäß Beispiel 8 hergestellt, 0,2 Mol 2-Phenylsulfinyläthanol
unter Rühren mit der Katalysatorlösung in ein mit einer Rührvorrichtung versehenes
Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktionstemperatur auf 700 C erhöht. In das Reaktionsgefäß
wurden anschließend unter Rühren 20 ccm 31%iges Wasserstoffsuperoxyd tropfenweise
während 35 Minuten zugegeben, wobei zeitweilig gekühlt wurde, um die Temperatur
auf 70 bis 7S"C
zu halten. Nach weiteren 5 Minuten war der Test
auf Wasserstoffsuperoxyd negativ. Hierauf wurde ein weiterer Kubikzentimeter H2O2
zugegeben und weitere 15-Minuten leicht erwärmt, Die Reaktionsmischung wurde auf
die gleiche Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet; wobei in 95%iger
Ausbeute 2-Phenylsulfonyläthanol erhalten wurde. Kp.4 = 184°C.
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Beispiel 10 2 feile Wolframsäure wurden mit 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt
und 16 Teile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung - allmählich zugegeben, bis ein
pH-Wert von 11,5 erreicht war. In der Katalysatorlösung wurden, 178 Teile 3,31Thiodipropiorisäure
aufgelöst,' die Mischung wurde auf 600 C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden
allmählich während 2iS Stunden 219 Teile 31%iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben
- Nachdem,' die, Oxydation beendet war, zeigte die Reaktionsmischung einen positiven
Test auf Wasserstoffsuperoxyd. : Während der letzten Halfte der Zugabe des Peroxids
wurde eine weiße, feste -Substanz ausgefällt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, die weiße, feste Substanz abfiltriert und bei 80°C getrocknet. Es wurden
-192,2 Teile 3,3'-Sulfonyldipropionsäure (91,3%ige Ausbeute) erhalten, F. = 222
bis 2240 C Der pn-Wert betrug während der Oxydation schätzungsweise 3.
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Bei-spiel 11 In 75 Teilen- Wasser wurden 0,2 Teile Ammoniummetavanadat
gelöst, wobei der pH-Wert der erhaltenen Lösung etwa 11,5 betrug.
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Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf etwa 2
gebracht, worauf der Katalysatorlösung 31,7 Teile 4-Nitro-2,6-bis-(ß-hydroxyäthylmercaptomethylen)-toluol
gemäß Beispiel 1 zugegeben wurden und die Mischung hierauf, wie im Beispiel 1 beschrieben,
behandelt wurde. Auf diese Weise wurde 4-Nitro-2,6-bis-(ß-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-toluol
erhalten, wobei die Ausbeute 87% betrug. F. = 193 bis 194°C.
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Be-ispiel 12 Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei
jedoch 12 Teile Tetranatriumäthylcndiamintetraacetatlösung (0,0375 g/ccm) der katalysatorlösung
zugegeben wurden. Es wurde das gleiche Produkt in 88%iger Ausbeute erhalten. F.
= 193 bis 194°C.
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Beispiel 13 Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei
jedoch der Katalysatorlösung 10 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetatlösung
(0,0375 g/ccm) und als zu oxydierende Verbindung 24, 3 Teile 2-Methoxy-5-dB- hydroxyäthylmercaptomethylen)-nitrobenzol
zugesetzt wurden. Es wurde in 88%iger Ausbeute 2-Methoxy-5-(ß-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-nitrobenzol
erhalten. F. = 193 bis 194°C.
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Beispiel 14 Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei
jedoch der Katalysatorlösung 10 Teile Tetranatriumdiamintetraacetatlösung (0,0375
g/ccm) und
als zu Qxydierende Verbindung 24,3 Teile 4-Methoxy-5-(ß-hydroxyäthylmercaptomethylen)-nitrobenzol
zugesetzt wurden. - Es wurde 4-Methoxy-5-(ß-hydroxyäthylsulfonylmethylen)-nitrobenzol
vom F. = 193 bis 194°C in einer Ausbeute von 900/o erhalten.
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B e i s p i e l 15 a) Durch Auflösen von 0,2g (0,0017 Mol) Natriumorthovanadat
(NHa3VO4) in 65 ccm destilliertem Wasser wurde eine Katalysatorlösung vom pH-Wert.
12,5 hergestellt. Durch Zugabe einer kleinen Menge ver-. dünnter Schwefelsäure wurde
der pH-Wert der Lösung auf 1,8 vermindert und anschließend diese Lösung in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das 30,8 g (0,2 Mol) 2-Phenylercaptoäthanol enthielt.
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Zu der schnell gerührten, auf 67°C erhitzten Lösung wurde eine 31%ige
Wasserstoffsuperoxydlösung gegeben, wobei sich sofort Wärme entwickelte. Nach dem
ersten 15 Minuten, in denen 16,2 ccm Wasserstoffsuperoxyd zugegeben wurden, war
zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 64 bis 73° C eine, zeitweilige Kühlung
erforderlich, und die Lösung war dann klar und homogen. Hiernach (im wesentlichen
nach der Umwandlung des Sulfids in das Sulfoxyd) war es zeitweise erforderlich,
Wärme zuzuführen. Die Temperatur hielt sich nach dem Klarpunkt (68 bis 78°C) von
selbst auf dieser Temperatur, wobei eine relativ große Menge Wasserstoffsuperoxyd
in der Lösung anwesend war. Hieraus lassen sich gewisse exotherme Eigenschaften
der zweiten Stufe ersehen. Eine Gesamtmenge von 39 ccm Wasserstoffsuperoxyd ergab
nach insgesamt 11/2 Stunden in dem obenerwähnten Temperaturbereich einen negativen
Test auf Wasserstoffsuperoxyd. Während einer weiteren Stunde und 5 Minuten wurden
6 ccm weiterer Wasserstoffsuperoxyd zugefügt und erwärmt, urn sicherzustellen, daß
die Reaktion beendet wird. Der pH-Wert betrug am Ende der Reaktion 1,3, und der
Überschuß an Wassersuperoxyd wurde durch Reaktion mit einer kleinen Menge Natriumbisulfit
entfernt. Die mit Kochsalz versetzte Lösung wurde mehrere Male mit Benzol extrahiert
und die Benzollösung so getrocknet und dann das Benzol abdestilliert. Die Struktur
des erhaltenen 2-Phenylsulfonyläthanols wurde durch das Infrarotspektrum bestätigt.
Die Ausbeute betrug 85%; np= = 1,5564 bis 1,5570. Während der Oxydation traten unbeständige
Farbtönungen auf, was für die auf Seite 814 in der obenerwähnten Literaturstelle
von S i d g w i c k erwähnten Peroxyvanadin- und Peroxyvanadylsalze charakteristisch
ist. b) Vergleichsversuch ohne Katalysator Er betrifft die Oxydation von 2-Phenylmercaptoäthanol
zu hauptsächlich 2-Phenylsulfinyläthanol unter ähnlichen Bedingungen wie im Abschnitt
a), wobei jedoch kein Katalysator verwendet wurde.
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Die gleiche Menge an 2-Phenylmercaptoäthanol wie im Abschnitt a)
wurde in 65 ccm destilliertem Wasser aufgelöst, und die Lösung unter Rühren in ein
mit einer Rührvorrichtung versehenes, auf 65°C erhitztes Reaktionsgefäß gegeben.
Nach der Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd war keine merkliche Wärmebildung, die ein
Kühlen erforderlich gemacht hätte, festzustellen, und um die Temperatur auf 65 bis
70°C zu halten, war es notwendig, die Reaktionsmischung zu erhitzen. Es waren 70
Minuten Reaktionszeit und insgesamt 19 ccm 31%iges Wasserstoffsuperoxyd erforderlich,
um
eine klare, homogene Lösung zu erhalten. Dies entspricht in etwa der Menge, die
erforderlich ist, um das Sulfid in das Sulfoxyd umzuwandeln.
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Nachdem der Klarpunkt erreicht worden war, wurden innerhalb von 15
Minuten eine Gesamtmenge von 39 ccm Wasserstoffsuperoxyd zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde insgesamt 4 Stunden und 40 Minuten auf 71 bis 75°C gehalten. Der pH-Wert der
klaren Lösung betrug am Ende der Reaktion 4. Um zu erreichen, daß die Lösung auf
Stärke-Jodid-Papier negativ reagierte, war die Zugabe von 0,17 Mol Natriumbisulfit
erforderlich. Die über die zur Herstellung des Sulfoxyds benötigte Menge an Wasserstoffsuperoxyd
wurde auf 0,19 Mol geschätzt. Das Reaktionsprodukt wurde, wie im Beispiel 15, a)
beschrieben, aufgearbeitet. Fraktionen, die zwischen 179 und 207°C und bei 1 bis
4 mm Quecksilbersäule Druck destillierten und einen Brechungsindex n25= 1,5809 bis
1,5848 besaßen, erweisen sich auf Grund der Infrarotspektren als gleich und enthielten
weder Sulfid- noch Sulfongruppen. Als Reaktionsprodukt wurde 2-Phenylsulfinyläthanol
in 63,50/0iger Ausbeute erhalten.
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Analyse : Gefunden . C 56, 42°/o, H 6, 01 °/o, 5 18, 91 °/o ; berechnet
C 56,60/o H 5,880/o, S l8,840/o.
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Außerdem wurde eine kleine Menge eines höhersiedenden Materials erhalten,
das kein Sulfon war.
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Beispiel 16 Es wurde das Verfahren von Beispiel 5 wiederholt, wobei
an Stelle der 122 Teile (1 Mol) Thiodiglykol 62 Teile (1 Mol) Dimethylsulfid verwendet
wurden.
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Die sonstigen Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung erfolgten
ähnlich wie im Beispiel 5.
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Es wurden 89 Teile (entsprechend 95o/o der Theorie) Dimethylsulfon
mit einem F. = 110 bis 115°C erhalten.