DD153837A5

DD153837A5 - Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Info

Publication number: DD153837A5
Application number: DD80224809A
Authority: DD
Inventors: Hans G Zengel; Manfred Bergfeld; Ludwig Eisenhuth
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1982-02-03
Also published as: IT1146241B; GB2062631B; ES8107203A1; GB2062631A; BR8007066A; JPH0150705B2; PL127336B1; CA1156238A; NL8005855A; RO81055A; US4307236A; RO81055B; CS223887B2; BE885977A; PL227597A1; ES496019A0; JPS5675490A; DE2944225C2; FR2468597A1; IT8050042A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazoldisulfiden, welche als Vulkanisiermittel fuer Gummi verwendet werden. Ziel der Erfindung ist ein verbessettes Verfahren,bei dem Dithiazoldisulfide in guter Ausbeute und hoher Reinheit anfallen. Erfindungsgemaess werden Dithiazolyl-(2,2')-disulfide der allgemeinen Formel, in der R und R' gleich oder verschieden und beispielsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter organischer Rest, wie Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen u.a. sein koennen, in der Weise hergestellt, dass man ein tertiaeres Amin, wie Trimethylamin, Triaethylamin, Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung, wie metallische Kupfer oder eine Kupferverbindung als Katalysator(en) einsetzt.

Description

2 2 4 80 9 -*- 16.3.1981

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Verfahren zur Herstellung von Dithiazoldisulfiden Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2^t)-disulfiden durch Oxidation von 2-Mercaptothiazolen, insbesondere von Dibenzothiazyldisulf id" aus 2-^Mercaptobenzthiazol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der technischen Herstellung von Dibenzothiazyldisulfiden durch Oxydation von 2-Mercaptobenzthiazolen wurden bislang verschiedene Oxydationsmittel verwendet. Nach einem im FIAT Final Report 1018, S. 22 (vgl. auch BIOS Final Report 661, S. 8 und Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 12, Seite 308, Urban 8s Schwarzenberg, München.Berlin 1960) beschriebenen Verfahren erfolgt die Umsetzung mit Natriumchlorat und Natriumnitritlösung in salzsaurem Medium bei 30 ⁰C* Dieses Verfahren ist mit einer

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Reihe von Nachteilen behaftet. Der Verbrauch an Mineralsäure ist sehr hoch (3' Mole HCl je Mol 2-Mercaptobenzthiazol) und es entstehen große Mengen an Beiprodukten, nämlich 34 kg Kochsalz je 100 kg Dibenzothiazyldisulfid sowie Stickoxide. Außerdem entstehen durch Überoxydation unerwünschte Nebenprodukte. Weiterhin ist es bekannt, die Oxydation des 2-Mercaptobenzthiazolen mittels salpetriger Säure durchzuführen. Nach dem Verfahren der US-PS 19 08 wird 2-Mercaptobenzthiazol in Wasser suspendiert, ein wasserlösliches Nitrit, z.B. ein Alkali- oder Ammoniumnitrit zugefügt und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Gleichzeitig wird eine Mineralsäure, welche aus dem Nitrit salpetrige Säure freisetzt, zugefügt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C. Bei diesem Verfahren wird Nitrit in einer Menge von nur 5-40% der für die Oxydation der Mercaptoverbindung in das Disulfid theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt während der Sauerstoff die Aufgabe hat, die Stickoxide zu salpetriger Säure zu. regenerieren. Beim Verfahren der US-PS 21 19 131 und der US-PS 3 062 825 werden hingegen stöchiometrische Mengen Nitrit als alleiniges Oxydationsmittel eingesetzt. Hierdurch wird eine raschere und vollständigere Umsetzung erzielt. Diese Oxydationsverfahren sind insofern ebenfalls nachteilig, weil auch hier der Verbrauch an Mineralsäure sehr hoch ist und Salze sowie Stickoxide in großen Mengen als Beiprodukte anfallen.

Auch Chlor wurde bereits als Oxydationsmittel eingesetzt (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1970), Vol. 12, S. 262). Hierbei handelt es

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sich jedoch um eine komplizierte Reaktion mit kritischen Reaktionsbedingungen. Nach einem neueren, in der DE-OS 23 09 584 beschriebenen Verfahren werden zwecks Erhöhung der Produktausbeute und Verminderung der für eine ausreichende Oxydation benötigten Menge an überschüssigem Chlor unter der Oberfläche der Flüssigkeit unter starkem Rühren kontinuierlich getrennte Ströme aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von Mercaptobenzthiazol, einer wäßrigen Lösung eines Alkalimethallhydroxids und gasförmiges Chlor bei 20 bis 75° miteinander umgesetzt, wobei der pH-Wert und das Redoxpotential der wäßrigen -Mischung durch Regelung des Zuflusses der wäßrigen Hydroxidlösung und des gasförmigen Chlors bei pH 7 - 10 und einem Redoxpotential von -150 bis 250 mV gehalten werden. Auch dieses Verfahren bedarf einer sehr sorgfältigen Steuerung um die Weiteroxydation des Dibenzothiazyldisulfids zu -Benzothiazyl-2-sulfinat und -sulfonat zu verhindern. Nachteilig ist das Verfahren auch deshalb, weil große Mengen Alkalihydroxid verbraucht und große Mengen Kochsalz als Beiprodukt entstehen.

Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Alkalihydroperoxide und Aralkylhydroperoxide wurden ebenfalls bereits als Oxydationsmittel bei der Herstellung von Dibenzothiazyldisulfid eingesetzt. Nach dem in der DE-OS 23 493 14 beschriebenen Verfahren erfolgt die Oxydation in der Lösung eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Methyl- oder Isopropylalkohol, vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxid und bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, jedoch nicht oberhalb des Siedepunktes des Alkohols (vgl. Auch Chem. Abstr. Vol. 87 (1977) 23129J). Da sich 2-Mercaptobenzthiazol in den

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genannten Alkoholen sehr gut,.Dibenzothiazyldisulfid hingegen nur wenig löst, ist dieses Oxydationsverfahren einfach durchzuführen. Aus der klaren 2-Mercaptobenzthiazol-Lösung fällt das Reaktionsprodukt bei der Zugabe des Hydroperoxids sofort aus und wird durch einfache Filtration in reiner Form erhalten. Die Ausgangsalkohol-Lösung kann bis zu 20 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Auch unter diesen Bedingungen erzielt man bei hohen Reaktionstemperaturen zufriedenstellende Ausbeuten und Selektivitäten, wohingegen bei Raumtemperatur zwar unverändert hohe Selektivitäten, jedoch nur geringe Umsätze erzielbar sind. Nach dem Verfahren der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 74-82659 (vgl. Chem. Abstr. Vol. 82 (1975), 156271 Z) erfolgt die Oxydation des 2-Mercaptobenzthiazols in Gegenwart von fein gepulvertem Dibenzothiazyldisulfid und/oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z.B. Polyäthylenglykoläther und Natriumalkylbenzolsulfonat.

Allen obengenannten Oxydationsverfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß vergleichsweise teure Oxydationsmittel und Säuren, Basen oder andere Hilfsstoffe benötigt werden, zum Teil auch nichtverwertbare Bei- oder Nebenprodukte anfallen.

Zu erwähnen sind auch noch ein Verfahren der elektrolytischen Oxydation von 2-Mercaptobenzol zu Dibenzothiazyldisulfid. (DE-OS 27 43 629) und ein Verfahren, bei welchem als Oxydationsmittel Ozon verwendet wird (SU-PS 420 247).

Es wurde auch bereits untersucht, ob die Oxydation des 2-Mercaptobenzthiazols zu Dibenzothiazyldisulfid mit Sauerstoff als alleinigem Oxydationsmittel durchgeführt werden

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kann. Nach dem ^erfahren der US-PS 3 654 297 ist dies möglich, wenn man als Katalysator ein Kobaltphthalocyaninsulfat, -disulfonat, -triesulfonat oder -tetrasulfonat oder Gemische derselben als Katalysator einsetzt und die Oxydation in einem organischen Lösungsmittel, welches weniger als 15 Gewichtsprozent V/asser enthält, bei Temperaturen von 50 bis 80 ⁰C durchführt (vgl* auch SU-PS 575 348; ^chem. Abstr. 88 (1978), 89657 g). Die Herstellung und industrielle A_nv,_endung dieses Katalysators sind jedoch problematisch.

Schließlich ist es aus der DE-OS 23 55'897 bekannt, die Oxydation von 2-Mercaptobenzthiazolen zu Dibenzothiazyldisulfiden unter gemeinsamer Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und Eisenchlorid, insbesondere Eisen(III)chlorid in einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 0 und 15O ⁰C vorzunehmen. Dieser Katalysator führt jedoch nur dann zu einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit, wenn er in größerer Menge angewendet wird, nämlich im Veihältnis 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptobenzthiazol. Der entscheidende Nachteil des Verfahrens ist jedoch, daß das Bisen während der Reaktion in Form basischer Salze ausfällt und das erhältliche Dibenzothiazyldisulfid stark mit Eisen verunreinigt ist. Ein auf diese V/eise erhaltenes Produkt kann beispielsweise nicht ohne aufwendige Reinigung als Vulkanisationsmittel verwendet werden.

Ziel der Erfindung;

Ziel aer Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten

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Verfahrens zur katalytischen Oxydation von 2-Mercaptobenzthiazolen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die.Aufgabe zugrunde, besser geeignete Katalysatoren aufzufinden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel

R - C-N. Ji-C-R (I)

C-S-S-C (I R' _ C-S ^NS —C -R¹

in der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatoraen sein können oder in der R und R¹ gemeinsam den Rest

R^!

(III)

t til I

bilden, wobei R¹ ' , R" ' , R"" und R¹ ' · ' ' gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R¹, durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

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- 1β -

R -C-N

C-SH R¹ — C-S

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in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von O bis 150 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein tertiäres Amin und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung als Katalysator(en) einsetzt.

Die Substituenten R bis R¹¹'¹¹ der allgemeinen Formeln I, II III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, ToIy1-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.

Dithiazolyl-(2.2')-disulfide werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer 2-Mercaptothiazole, welche sich

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• AP ^c Ο? D/224 58 173 /

als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl-(2,2^f)-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u· a. die in der DE-OS 23 55 897 genannten Verbindungen, u. a.

2-Mercaptotbiazol

2~Mercapto-4—-methylthiazol 2~Mercapto-4-äthylthiazol 2-Mercapto-4n-propylthiazol 2-Mercapto~4n-buty1thiaζο1 2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-Mercapto~4,5-di-n-butylthiazol 2-Mercapto-4—phenylthiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol 2-Mercapto^4-p-bromphenylthiazol 2-M6rcapto-4~m-nitrophenyltbiazol 2«-Mercapto-4->m-chlorphenylthiazol 2-Mercapto~4-methylbenzothiazol 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylbenzothiazol 2~Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5f6~dimethoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol 2-Mercapto--4-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5^chlorb8nzothiazol

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2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-4,5-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-4,7-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-naphthothiazol 2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß tertiäre Amine aller Art die Oxydation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden katalysieren. Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, n-Octyldimethylamin, Diisopropyl-äthylamin, Propyl-dimethylamin Äthyl-dimethylamin, Isopropyl-dimethylamin, Buty1-dimethy1-amin, Pyridin, N-Methyl-pyridin, N-Methylpyrolidin, 2.4.6-Trimethyl-pyridin, 2.3.4.5-Tetramethy1-pyridin, 2.3.4.5.6-Penta-methylpyridin, Dimethylanilin, 4-Dimethylamino-pyridin und 1.4-Diazobicyclo-(2.2.2.)-octan. Bevorzugte tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin.

Die genannten tertiären Amine sind nicht alle gleich stark wirksam. In der Regel ist die katalytische Wirksamkeit umso

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größer, je höher die Basizität des Amins ist. Daneben können aber auch sterische Effekte die katalytische Wirksamkeit des tertiären Amins mitbeeinflussen.

Die Menge des tertiären Amins kann in einem weiten Bereich variiert werden. Ausreichend sind bereits katalytische Mengen. Mit steigenden Mengen des tertiären Amins steigt auch dessen katalytische Wirksamkeit, wobei es mehr auf die Konzentration des tertiären Amins im Reaktionsgemisch und weniger auf das Mengenverhältnis von tertiärem Amin zu dem eingesetzten 2-Mercaptothiazol ankommt. Vorzugsweise wird das tertiäre Amin in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden tertiären Amine können sowohl alleine als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Cokatalysator eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan und Silber, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Salze oder Komplexverbindungen. Wie überraschend festgestellt wurde, besitzen Kupfer und Kupferverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines tertiären Amins eine besonders ausgeprägte katalytische Wirksamkeit. Vorzugsweise wird daher zusätzlich zum tertiären Amin Kupfer oder eine Kupferverbindung eingesetzt und zwar vorzugsmäßig in • Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol. Dies entspricht demzufolge weniger als 10 mg Kupfer bzw. Kupferverbindung je 10 g des 2-Mercaptothiazols.Selbst Spuren dieses Kupfercokatalysators entfalten noch beträchtliche katalytische Wirksamkeit und führen zu guten Ausbeuten an Dithiazolyldisulfiden. Es ist daher überraschenderweise möglich, geringe

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Katalysatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen, ohne daß eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf zu nehmen wäre. Selbst bei 10 Reaktionszyklen mit derselben Mutterlauge ohne Zugabe von frischem Kupferkatalysator wurde kein Verlust an Katalysatoraktivität festgestellt.

Als Kupfercokatalysator eignen sich Kupfer und alle Kupferverbindungen. Da die Kupferverbindung bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptobenzthiazol in solch geringer Menge zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Kupferverbindungen auch solche Kupferverbindungen,'die nur eine sehr geringe Löslichkeit besitzen oder in dem Lösungsmittel nur in Spuren löslich sind. Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen, einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht. Beispiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer-(I)-halogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer (I)-salze wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer-(I)-cyanids, z.B. Cyanocuprate wie Kalium-tricyanocuprat(I), Doppelsalze mit Kupfer-(I)-rhodanid, Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulfit und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-{I)-sulfid und Alkalipolysulfiden. Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyanid, Cu-<II)-Salze von Carbonsäuren wie Kupfer- (II)-acetat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch metallisches Kupfer und Kupfer-(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.

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Vorzugsweise werden Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II>-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer- (II) -oleat, Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle oxydationsstabilen organichen Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentänol, Isopentanol, tert.-Pentänol, Hexanol, Heptanol und Octanol. Vorzugsweise werden Toluol und Isopropanol angewendet. Die Konzentration des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von 200 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Lösungsmittel sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden, da in diesen Fällen auch größere Mengen.tertiäres Amin benötigt werden.

Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Selektivität steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. -partialdruck bei 0_rl bis 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. -partialdrücke von 2 bis 10 bar angewendet.

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fcaH^MBIM=> MÜBMMMa·*

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Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 150 C, vorzugsweise 20 bis 9O°C und insbesondere 60 bis 80⁰C. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 6,5 Stunden, unter den genannten bevorzugten Druck- und Temperaturbedingungen und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen in/bzw. durch die aus dem 2-Mercaptothiazol,dem Lösungsmittel, Kupferkatalysator und tertiärem Amin bestehende Lösung geleitet wird. Da ggf. unumgesetztes 2-Mercaptothiazol im Lösungsmittel gelöst bleibt, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert oder abgeschleudert, die Mutterlauge mit frischem 2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt. Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Kupferkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. Außerdem sollte vorzugsweise dann das bei der Umsetzung entstandene Reaktionswasser aus der Mutterlauge ausgeschleust werden, wenn sein Gehalt - bezogen auf Mutterlauge - mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% er-

-N-

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zielt, ^ie erhältlichen Dithiazolyl-(2,2)-disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel eingesetzt -werden. Gegenüber den beiden bekannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels Sauerstoff oxydiert wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können, ohne daß ihre Aktivität merklich nachläßt.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 .

In einem 500 ml-Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 40 g (240 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol (IvIBT), 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat, 10,9 g (108 mmol) ^Triäthylamin und 120 g Isopropanol eingebracht. Der Reaktor wird entgast, das Reaktionsgemisch auf 70 ⁰C erwärmt und anschließend werden 2,0 bar Sauerstoff aufgepreßt.

Bereits nach wenigen Minuten beginnt sich die zunächst klare Lösung zu trüben. Nach 6,5 h wird die Umsetzung beendet, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ab

2 2 A 8 O 9 -¹^-

AP C 07 D/224- 809 58 173 / 12

So werden 38,2 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, Festpunkt, IR-Spektrum) mit Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) übereinstimmt und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100 % bestimmt vfird»

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Aus dem Filtrat werden nach Einengen durch extraktive Trennung mit Methanol weitere 0,4 g Dibenzothiazyldisulfid isoliert. Weiterhin wird die Menge des nicht umgesetzten 2-Mercaptobenzthiazols im Rückstand durch potentiometrische Titration mit wäßriger Silbernitratlösung zu 0,8 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulf id 97,1% bei einem 2-Mercaptobenzthiazol-Umsatz von 98,0%. Die Selektivität der Reaktion berechnet sich zu 99,1%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Kupfer-(II)-acetat und unter Anwendung eines Sauerstoffdrucks von 9,0 bar. Nach 6,5-stündiger Reaktion werden 33,4 g Dibenzothiazyldisulfid isoliert; das nicht umgesetzte Mercaptobenzthiazol wird zu 5,76 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 83,9% bei einem Mercaptobenzthiazol-Umsatz von 85,6%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Triäthylamin. Nach 6,5 h ist das Reaktionsgemisch unverändert; es tritt kein Niederschlag auf. In der Lösung wird nur unumgesetztes Mercaptobenzthiazol gefunden. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Oxydation von Mercaptobenzthiazol zu Dibenzothiazyldisulfid mittels Sauerstoff in Abwesenheit des tertiären Amins nicht gelingt.

Beispiele 4 bis 11

Wie in Beispiel 1 beschrieben¹, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 108 mmol eines tert. Amins in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxydiert. Die nach 6,5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse mit verschiedenen Aminen faßt Tabelle 1 zusammen.

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: MBT Mercaptobenzthiazol MBTS Dibenzothiazyldisulfid

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Tabelle 1

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Bei- Amin (108 mmol) spiel

MBT MBT (mmol) Umsatz

MBTS Ausbeute

4	Triäthylamin	60	82,7	80,5
5	Trimethylamin	60	50,1	48,6.
6	Tri-n-butylamin	60	13,5	13,0
7	n-Octy1-dimethylamin	60	43,5	42,1
8	Diisopropyl-äthylamin	60	53,5	52,1
9	N-Methylpyridin	60	47,7	46,0
10	1.4-Diazobicyclo-(2.2.2)-octan	60	24,5	23,6
11	4-Dimethylamino-pyridin	60	66,0	64,1
Beispiele 12 bis 17

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und unterschiedlichen Mengen an Triäthylamin in 120 g Isopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxydiert. Die nach 6,5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Triathylaminmenge faßt Tabelle 2 zusammen.

Tabelle 2

Bei- MBT Triäthylamin spiel . (mmol) (mmol)

MBT-Umsatz

MBTS-Ausbeute

12(Ver gleichs- beispiel)	60	0
13	60	7,2
14	60	108
15	60	360
16	2 40	108
17	2 4O'	432

31,1 82,7 50,4 98,0 53,2

30,2 80,5 48,9 97,1 52,1

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Beispiele 18 bis 25

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triäthylamin in 120 g unterschiedliche Lösungsmittel bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxydiert. Die nach 6,5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels faßt Tahelle 3 zusammen.

Tabelle 3

Bei- Lösungsmittel MBT MBT-Umsatz MBTS-Ausbeute

spiel 120 g (mmol) (%) (%)

Nr.

18	Isopropanol	60	82,7	80,5
19	n-Propanol	60	11,8	11,3
20	Äthanol	60	61,0	59,5
21	Methanol	60	32,1	31,2
22	Glykol	60	17,8	17,3
23	Dime thylf ormamid	60	71,1	65,0
24	Toluol	60	90,6	88,0
25	Chlorbenzol	60	83,5	81,0
Beispiele 2 6 bis 3 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 0,02 mmol) unterschiedliche Kupferyerbindungen und 10,9 g (108 mmol) Triäthylamin in 120 g tsopropanol bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxydiert. Die nach 6,5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse faßt Tabelle 4 zusammen.

-H-

Γ Ί

*- A3GW31915

Tabelle 4	Kupferverbindung (mmol)	(0,02)	MBT (mmol)	MBT-Um- satz	MBTS- Aus- beute
Bei spiel Nr.	Kupfer-(II)-sulfat	(0,02)	60	83,9	81,8
26	Kupfer-(II)-acetat	(0,02)	60	82,7	80,5
27	Kupfer-(II)-oleat	(0,02)	60	82,0	80,2
28	Kupfer-(II)-acetylacetonat	(0,02)	60	81,2	79,8
29	Kupfer-(II)-sulfid	(0,02)	60	63,6	61,9
30	Kupfer-(I)-oxyd	(0,02)	60	72,0	70,6
31	Kupfer-(I)-chlorid	(0,02	60	77,6	76,0
32	Kupfer	(0,2)	60	85,7	84,0
33	Kupfer-(II)-acetat	(0,005)	60	86,7	84,5
34	Kupfer-(II)-acetat		60	64,0	62,2
35	ohne Kupferverbindung		60	45,4	44,3
36	(Vergleichsbeispiel)
	Beispiele 37 bis 45

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol unter Zusatz katalytischer Mengen verschiedener Schwermetallverbindungen und 10,9 g (108 mmol) Triäthylamin in 120 g Isopropanol bei 70 C und einem Sauerstoff druck von 2,0 bar oxydiert. Die nach 6,5-stündiger Reaktion erhaltenen Ergebnisse faßt Tabelle 5 zusammen.

809

A3GW31915

Tabelle 5	MBT (mmol)	Metallverbindungen (mmol)	(0,02)	MBT-Um- satz	MBTS-Aus- beute	,5
Bei spiel Nr.	60	Kobalt-(II)-sulfat	(2,0)	43,9	42	,6
37	60	Kobalt-(II)-sulfat	(0,02)	59,2	56	,5
38	60	Mangan-(II)-acetat	(2,0)	46,1	44	,8
39	60	Mangan-(II)-acetat	(0,02)	99,0	82	,0
40	60	Eisen-(II)-sulfat	(0,02	47,9	46	,3
41	60	Nickel- (Il).-sulfat	(0,02)	43,0	41	,8
42	60	Chrom-(III)-acetyl- carbonat	(0,02)	31,0	29	,4
43	60	Silber-(I)-acetat	(2,0)	31,7	30	,0
44	60	Zinnstearat		32,3	31
45	Beispiele 46 bis	48

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mitiol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triäthylamin in 120 g Isopropanol bei 70 C mit Sauerstoff oxydiert, wobei der Sauerstoffdruck variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuche faßt Tabelle 6 zusammen.

Tabelle 6 Beispiel

MBT (mmol)

O₂-Druck

Reaktionszeit (h)

MBT-Umsatz MBT-Aus-(%) beute (%)

IT

60	0,	8 bar	°2	6	,5
60	10	bar	°2	2	,5
60	4,	5 bar	Luft	6	,5

47,3 70,9 42,9

Γ Ί

2 2 A 8 O 9 - » - A3GW31915

Beispiele 49 und 50

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 g (60 mmol) 2-Mercaptobenzthiazol mit 4 mg (0,02 mmol) Kupfer-(II)-acetat und 10,9 g (108 mmol) Triäthylamin in 120 g Isopropanol unter einem Sauerstoffdruck von 2,0 bar oxydiert, wobei die Reaktionstemperatur variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche faßt Tabelle 7 zusammen.

Tabelle 7	MBT (mmol)	Reaktionstemperatur	MBT-Umsatz	MBTS-Ausbeute
		92 20	63,9 5,0
Beispiel Nr.	60 60			45,5 4,8

49 50

Claims

22 A 809

Berlin, den 16.3.1981 AP C 07 D/224 809 58 173 / 12

Erf ind ungs ans pruc h

1· Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2, den der allgemeinen Formel

B-C-N. ^N-C-E

I X-s-s-o^

Rf-. C - S"^ ^-S -C-E¹

in der E und E¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserst off atom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Eest vile einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der E und E¹ gemeinsam den East

E'¹'
_Etttt

t 11 ι

2 2 A 8 0 9 -*- 16.3.1981

AP C 07 D/224 58 173 / 12

bilden, wobei E", E¹¹¹, E^f'«· und E"¹¹¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie E und E', durch katalytisch^ Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel

R - C - N χ

I S-SH ,

in der £ und E¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhalt igen Gases in Gegenwart eines Lösungsmittels bei ^Temperatiiren im Bereich von 0 bis 150 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß man ein tertiäres Amin und gegebenenfalls ein Schwermetall oder eine SchvjernGtallverbindung als Katalysator bzw. Katalysatoren einsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als tertiäres A_mi_n Trimethylamin, Triäthylamin, ^ri-n-propylamin oder ^'ri-n-butylamin einsetzt.

3· Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man das tertiäre. Amin in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Eeaktionsgemisch einsetzt,
4. Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Schwermetall bzw. die Sctraerinetallverbindung metallisches Kupfer oder eine Kupferverbindung ist.

15

22 £ 80 9 -J- 16.3.1981

AP C 07 D/224 809 58 173 / 12

5β Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Kupferverbindung in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol, eingesetzt wird·
6. Verfahren nach den Punkten 4 und 5» gekennzeichnet dadurch, daß Kupferpulver, £upfer-(I)-chlorid, Kupfer-(Il)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat, Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kapfer~(I)-oxid eingesetzt