CS223887B2

CS223887B2 - Method of making the 2,2-dithiazolyldisulphide

Info

Publication number: CS223887B2
Application number: CS807148A
Authority: CS
Inventors: Hans Zengel; Manfred Bergfeld; Ludwig Eisenhuth
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1983-11-25
Also published as: FR2468597A1; GB2062631A; IT8050042A0; DE2944225A1; FR2468597B1; DE2944225C2; US4307236A; PL127336B1; ES496019A0; ES8107203A1; IT1146241B; DD153837A5; JPS5675490A; NL8005855A; RO81055A; PL227597A1; CA1156238A; JPH0150705B2; BE885977A; GB2062631B

Description

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby 2,2‘-dithiazolyldisulfidů oxidací 2-meřkáptothiaziOlů, zejména způsobu výroby dibenzoylthiazyldisiilfidu z 2-měrkaptobenzthiazolu.

Při technické výrobě dibenzothiazyldisulfidů oxidací 2-merikapťobenzthiazolů se dosud používalo různých oxidačních činidel. Podle údajů popsaných v FIAT Finál Report 1018, str. 22 (srov. též BIOS Finál Report 661, str. 8 a Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3. vydání, sv. 12, str. 308, Urban & Schwarzenberg Munchen-Berlin 1960) se postup provádí reakcí s chlorečnanem sodným a roztokem dusitanu sodného v prostředí chlorovodíkové kyseliny při teplotě 30 °C. Tento postup je spojen s řadou nevýhod. Spotřeba minerální kyseliny je velimi vysoká (3 mol chlorovodíkové kyseliny na 1 mol 2-merkaptobenzthiazolu) a vznikají velká množství vedlejších produktů, tj. 34 g chloridu sodného na 100 kg dibenzothiazyldiisulfidu, jakož i oxidů dusíku. Kromě toho přeoxidací vznikají nežádoucí vedlejší produkty. Dále je známo provádět oxidaci 2-merkaptobenzthiazolů pomocí dusité kyseliny. Podle postupu, Který je popsán v americkém patentním spisu 1 908 935 se 2-merkaptobenzthiiazol suspenduje ve vodě, к suspenzi se přidá ve vodě rozpustný dusitan, například dusitan alkalického kovu nebo dusitan amonný a zavádí se kyslík nebo plyn, který obsahuje kyslík, jako vzduch, tím, že se vede reakční směsí. Současně se přidává minerální kyselina, která uvolňuje z dusitanu kyselinu dusitou. Reakce se provádí při teplotách mezi 50 á 100 °C. Při tamto postupu še dusitan používá v množství pouze 5 až 40%, vztaženo na teoreticky potřebné množství dusitanu nutné к oxidaci merkaptoderivátu na disulfid, zatímco kyslík má za úkol regenerovat oxidy dusíku na kyselinu dusitou. Při postupu podle aimerického patentního spisu 2 119 131 a podle amerického patentního spisu 3 062 825 se naproti tomu používá stechiometrického množství dusitanu jako jediného oxidačního činidla. Tímto opatřením se dosáhne rychlejší a úplnější konverze. Tyto oxidační postupy jsou potud rovněž nevýhodné, že i zde je spotřeba minerální kyseliny velmi vysoká a jako vedlejší produkty vznikají ve velkém množství soli, jaikož i· oxidy dusíku.

Jako oxidačního činidla se používá také chloru (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology (1970), sv.

12, istr. 262). Přitom se však jedná o komplikované reakce s kritickými reakčními podmínkami. Podle novějšího postupu, který je popsán v DOS 2 309 584, se 'za účelem zvýšení výtěžku reakčního produktu a za účelem snížení množství nadbytečného chloru, nutného pro dostačující oxidaci, nechají vzájemně reagovat pod povrchem kapaliny za 'silného míchání kontinuálně oddělené proudy vodného roztoku soli merkaptobenzthiazolu s alkalickým kovem, vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a plynného' chloru při teplotě '20 až 75 °C, přičemž se hodnota pH a redoxpotenciál vodné směsi regulací přívodu vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu a plynného chloru udržuje na pH 7 až 10 a redoxpotenciál na hodnotě —150 až 250 rnV. Také tento postup vyžaduje velmi pečlivou regulaci, aby se zamezilo další oxidaci dibenzothiazyldisulfidu na benzothiazyl-2-sulfinát a -sulfonát. Tento postup je nevýhodný také proto, že se při něm spotřebovává velké množství hydroxidu alkalického kovu a jako vedlejší produkt vzniká 'značné množství chloridu sodného.

Jako oxidační činidla při výrobě dibenzothiazyldisulfidu se rovněž používají hydroperoxidy, jako peroxid vodíku, hydroperoxidy alkalických kovů a aralkylhydroperoxidy. Podle postupu, který je popsán v DOS 2 349 314 se provádí oxidace v roztoku nasyceného alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně v methyl- nebo isopropylalkoholu, výhodně pomocí peroxidu vodíku a při teplotách mezi 0 a 100 °C, avšak nikoliv nad teplotou varu alkoholu (srov. též Chem. Abstr., sv. 87 (1977)

23129j). Vzhledem k tomu, že 2-merkapto'benzthiazol se v uvedených alkoholech rozpouští velmi dobře, zatímco dibenzothiazyldisulfid se v těchto alkoholech rozpouští jen velmi málo, dá se tento oxidační postup provádět jednoduchým způsobem. ' Z čirého roztoku 2-merkaptobenzthiazolu se reakční produkt vyloučí ihned při přidání hydroperoxidu a získává se jednoduchou filtrací v čisté formě. Roztok výchozího alkoholu může obsahovat až 20 °/o hmotnostních vody. Také za těchto podmínek se dosahuje při vysokých reakčních teplotách uspokojivých výtěžků a selektivity, zatímco při teplotě místnosti zůstává sice nezměněna vysoká selektivita, avšak lze dosáhnout pouze nízkých konverzí. Podle postupu, který je popsán ve zveřejněné japonské přihlášce vynálezu 74-82659 (sro'v. Chem. Abistr. sv. 82 (1975), 156271 Z) se oxidace 2-merkaptobenzthiazolu provádí v přítomnosti jemně rozpráškovaného dibenzothiazyldisulfidu nebo/a' anionického povrchově aktivního činidla, například polyethylenglykoletheru a natriumalkylbenzensulfonátu.

Všechny shora uvedené oxidační postupy mají společnou nevýhodu, která spočívá v tom, že je zapotřebí poměrně drahých oxidačních činidel a kyselin, bází nebo dalších pomocných látek, přičemž při těchto postupech vznikají z části také nezužitkovatelné příměsy nebo vedlejší produkty.

Nutno uvést ještě také způsob elektrolytické oxidace 2-merkaptobenzenu na dibenzothiazyldisuifid [DOS 2 743 629) a způsob, při kterém se jako oxidačního činidla používá ozónu (sovětský patentní spis 420 247).

Dále byly také prováděny pokusy, zda se oxidace 2-merkaptobenzthiazolu na dibenzothiazyldisulfid může provádět kyslíkem jako jediným oxidačním činidlem. Podle postupu, který je popsán v americkém patentním spisu 3 654 297, je to možné, když se jako katalyzátor použije ftalocyaninsulfát, disulfonát, trisulfonát nebo tetrasulfonát kobaltu nebo jejich směsi a jestliže se oxidace provádí v organickém rozpouštědle, které obsahuje méně než 15 % hmotnostních vody při teplotách od 50 do 80 °C (srov. též sovětský patentní spis 575 348; Chem. Abstr. 88 (1978), 89657 g). Výroba a průmyslové použití tohoto katalyzátoru jsou vš<Á velmi problematické.

Konečně je z DOS 2 355 897 známo provádět oxidaoi 2-meřkaptobenzthiazolů na dibenzo.thiazyldisulfidy za společného použití kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík a chloridu železa, zejména chloridu železitého v nasyceném alifatickém alkoholu s 1 až 10 atomy uhlíku při teplotách mezi 0 a 150. °C. Tento katalyzátor vede však k uspokojivé reakční rychlosti jen tehdy, používá-li se ve větším množství, tj. v .poměru 0,8 až 1,5 mol na 1 mol 2-merkaptobeiuthialzOlu. Rozhodující nevýhodou tohoto postupu je však skutečnost, že se železo vylučuje během reakce ve formě bázických solí a získaný dibenzothiazyldisulfid je silně· . znečištěn železem. Produkt získaný tímto ' způsobem se například nemůže používat 'bez nákladného čištění jako vulkanizační činidlo.

Existuje tudíž -požadavek na způsob katalytické oxidace 2-merkaptobenzthiazolů pomocí kyslíku nebo plynů ' obsahujících kyslík.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby 2,2‘-dlthiazolyldlsulfidů obecného vzorce I

(I) v němž

R a R‘ mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají atom vodíku, atom halogenu, nitroskupinu, hydroxylovou skupinu .nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu v obou případech s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou nebo arylovou 'skupinu vždy se

223837 až 12 atomy uhlíku, přičemž tyto substituenty jsou popřípadě substituovány atomy halogenu, .nitroskupinami, hydroxyskupinami nebo alkylovým! skupinami či alkoxylovými lupinami vždy s 1 až 5 atomy uhlíktá nebo R a R‘ znamenají s^polečn^ě z^bytek obecného vzorce II

přičemž

R“ R‘“ R““ a R“‘“ ^m°hou být stejné nebo vzájemně rozdílné a mají -stejný význam ja^ko s^ymbol^{y R} a R katal^ytlckou oxtáací ž^/^^i^lkaptothi^azolu obecného - vzorce III

(III) v -němž

R -a ^R‘ maj stora uvedený -význam, ^kyslíkeim nebo plynem -obsahujícím kyslík v ^přítomnostt rozpouštedtá ^při te^plotách od 0 -do 150 °C, - který spočívá v tom, že se jako katalyzátoru či katalyzátorů používá terciárního aminu obecného vzorce NR1R2R3, v něm^ž Ř ^r2 a ^R3 jsou stejné - nebo^- rozpíná a - znamenají alkylový -zbytek s 1 až 18 atomy - -uhlíku a popřípadě těžkého - kovu vybraného ze skupiny tvořené chromém, manganem, železem, kobaltem, -niklem, mědí, zinkem a -stříbrem, jakož i sloučeninami teVte ková

Substituenty ^R a ^R““‘ v obecných vzorcfch ^II a Ш jsou výhodně pfedstavovány atomem chloru nebo atomem bromu, hydroxylovou skupinou, nltroskupinou, přímou nebo rozv^ětvenou alkytevou skupnou s ¹ až 4 atomy uhlíku, jako -methylovou skupinou, ethylovou skupinou, propylovou skupinou, isopropylovou skupinou, b-utylovou skupinou nebo terc.butylovou skupinou, alkoxyskuprnou ^-s ¹ až 4 atom^y uMiku jako methoxyskupinou, ethoxyskupinou, -propoxyskupinou -nebo butoxyskupinou nebo fenylovou -skupinou, tolylovou skupinou, ethylfenylovou skupinou, -nitrofenylovou -skupinou, chlorfenylovou skupinou, bromfenylovou skupinou nebo naftylovou skupinou.

2^,2‘-dithiazol^yldisul^fi^dy se používaj^í jako vulikanizační činila pro kaučuk.

Postup podle vynálezu je významný zejména ^pro výrobu ^2,2‘-^di^benzothiazol^yl⁰ⁱsuIíí⁰! tj. nejtotežKějsteo zástu^pce teto skupny sloučenin. ^postu^p je však rovtož s úspěchem vhodný při výrobě dalších sloučenin tohoto typu. Pro - výhodnou výrobu ^‘-tobenzothiaaolpdisuhtáu se jako výchozí látka používá Ž-merkaptobenOthiazol.

Jako příklady dalších 2-merkaptothiaoolй, které se hodí jako výchozí látky pro výrobu ^- totéfc-h ^2,2‘-tothiazolytáisultito obectoho vzorce - I lze kromě sloučenin -uvedených v DOS 2 355 897 uvést následující sloučeniny:

2-mc]rka^ptothiaool, 2-merkapto-4-meIhylthiaool, 2-m·erkapto-4-ettiylthiaool, 2m.erkap.to-4n--_lpropylthiaool, 2-‘merkaptt-4n-bulylthiazol· ²-m&гkapto-4,5-dimethy^lt^hiaool ²-merka]pto-4,5-di-n-bulylt^hiaool 2-merkapto-4-fenylthiaool ž-merkapto-S-chlor-^fenylthiazol 2-merka^pto-4-p-bromfenylthiazol 2-merkapto-4-m-nitrofenylthiaotl 2^merkap-o-4-m-cCiotfen^yl^ιthiaotl 2-merkapto-4-'methylbenzothiaool 2-merka^p-o-5-mleItiylbenzothiaool 2нmerkaato-6-meth^ylbenzoťhiaool ²-meг^ka^pto-⁴,5-dimethylbenzot^hiaot^l2-merkapto-4-fenylbenoothiaool 2merkapto-4-mcthoxybenzolhiaool 2-merkapto-6-methoxybenoothiaool ²-mer^ka^pto-5^,6-^dime^thox^ybenoo- , tíhiazol

2-merkaptt-6-ιmethox^y-4-nirtobenoothiazol

2-meyrkapto-6-ethoxybenoothiaool

2-meгkapto-4-chloгbeπoothiaool ²-meгkapto-5-chⁱorbenoothiaoo^l2-ιmerkaρ-ю-6-chiorbenzothiaool 2-me·rkapto-7-chlor^benoothiazol 2чmeгk·apto-5-c^hoг-6нmethoxybenzothiazol ²-merkapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol

2-merkapto-5-chlor-6-nit:robenoothiazol

2-merkaptt-4,5-^dichltrbenoothiaztl 2-merkapto-4,7-dichlorben'zot hiazol 2-merkap'to-5-nitroЬenoothiaotl 2-merkaρto-6-nitro'beno(tthiaool 2·-merkapto-4-fen^yl·benΌothíaztl 2-merkapto.naftothia.zol 2-merkaptt-6-h^yOrtxybenoothiaool

Jako překvapující nutno označit skutečnost, že terciární aminy všeho druhu ka₍ta^lyzují oxteaci ²-meгkapt(tt^hl·aoo^lů na 2^,2‘-^dithiaoolylOisulfiOy. Vhodnými - terciárními aminy jsou alifatické, -cýkloalifatické, -aromatické a heterocyklické aminy, jako například trimethylamin, triethylamin, tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, n-oktyldimethylamin, diisopropyletiiylaimin, propyldimethyl223887 amin, ethyldimethylamin, isopropyldimethylamin, butyldimethylamin, pyridin, N-imethylpyridin, N-methylpyrrolidin, 2,4,6-trimethylpyridin, 2,3,4,5-tetramethylpyrid.in, 2,3,4,5,6-pentamethylpyridiin, dimethylanilin, 4-'metethalamiOippyridin -a l,4,diazobicyklo-(,2,2,2 j-oktan. Výhodnými terciárními aminy jsou trimethylamin, triethylarnrn, tri-n-propylamin a tri-n-buttlamin.

Uvedené terciární aminy -nejsou všechny stejně silně účinné. Zpravidla je katalytická - účinnost tím· vyšší, čím vyšší je basicita aminu. Vedle toho však mohou katalytickou účinnost terciárního aminu spoluovlivňovat také stérické -efekty.

Množství terciárního aminu se -může měnit v širokém -rozmezí. Dostačující -jsou již katalytická množství. Se -stoupajícím množstvím terciárního - aminu -stoupá také jeho katalytická účinnost, přičemž větší vliv má koncentrace terciárního aminu v reakční směsi -a méně sé hledí -na poměr terciárního aminu ku použitému 2-merkapt-oiihiazolu. Výhodně se -terciární amin používá v množství -od 0,1 do- 20 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs.

Terciární aminy používané podle vynálezu se -mohou používat jak samotné, tak také společně -s těžkým kovem nebo -se sloučeninou -těžkého kovu jako katalyzátorem. Jako příklady vhodných kokatalyzátorů lze uvést kovy železo, kobalt, -nikl, měď, chrom, -zinek, mangan a -stříbro, jejich oxidy jakož i jejich anorganické -nebo· -organické soli nebo komplexní - sloučeniny. Jak bylo s překvapením zjištěno má měď a sloučeniny mědi za současné přítomnosti terciárního aminu zvláště výraznou katalytickou účinnost. Výhodně se tudíž -navíc k terciárnímu - aminu používá měď nebo - sloučenina mědi a sice výhodně v množství menším než 0,1 - % hmotnostního, vztaženo na 2-merkaptothiazol. To odpovídá v důsledku toho -méně než 10 mg mědi popřípadě sloučeniny mědi vždy na 10 g 2-merkaptote:iazolu. Dokonce i stopy tohoto měděného kokatalyzátoru rozvíjejí již 'značnou katalytickou účinnost a vedou k- dobrým výtěžkům dit-hiazolyldisulfidů. Je tudíž překvapujícím způsobem možné použít malá množství katalyzátoru -a vést matečný - louh několikanásobně do oběhu, aniž by to mělo' za následek snížení reakční rychlosti. Bylo zjištěno dokonce u 10 reakčních cyklů s týmž matečným louhem bez přídavku čerstvého katalyzátoru že nedochází k žádné ztrátě aktivity katalyzátoru.

Jako kokatalyzátory na bází mědi nebo na báizi sloučenin mědi se hodí měď a všechny sloučeniny mědi. Vzhledem k tomu, že sloučenina -mědi, vztaženo na použitý 2^merkaptobemzthiazol, se používá v tak malých množstvích, jsou -vhodné vedle dobře -rozpustných sloučenin mědi i takové sloučeniny mědi, které mají jen velmi nepatrnou rozpustnost a iv rozpouštědle jsou rozpuštěny jen ve stopách. Jako sloučeniny mě di přicházejí -v úvahu všechny jednom-ocné nebo dvojmocné anorganické, organické, jednoduché -nebo komplexní soli mědi. Vhodnými jednomoonými -solemi jsou např. chlorid mědný, bromid -mědný a jodid mědný, adiční sloučeniny těchto halogenidů mědných s oxidem uhelnatým, komplexní sloučeniny jednomocné mědi, jako jsou chlorkupráty alkalických kovů, komplexní amonlakáty kyanidu měďného, -například kyanokupráty, jako kaliumtrikyamkuprát, podvojné soli s rhodanidem -měďným, -octanem imědným, siřičitanem měďným -a komplexní disulfidy ze sirníku měďného a polysulfidů alkalických kovů. Jako příklady vhodných měďnatých solí lze uvést chlorid mědnatý, bromid mědnatý, sirník mědnatý, síran mědnatý, dusičnan -mědnatý, dusitan -mědnatý, rhodanid mědnatý, kyanid mědnatý, měďnaté -soli karboxylových kyselin, jako je octan mědnatý - jakož i komplexní amoniakáty měďnatých solí. Jako kokatalyzátory se velmi dobře hodí také kovová -měď a oxid -mědný.

Výhodně se používá práškové mědi, -chloridu měďného, octanu mědnatého, síranu mědnatého, oleátu -mědnatého, -acetylacetonátu mědnatého, sirníku -mědnatého nebo oxidu mědnatého.

Jako rozpouštědla se hodí všechna- organická rozpouštědla, která jsou stálá -při -oxidaci. Jako' příklady - takových -rozpouštědel lze uvést alkoholy, dimeteylformamid, benzen, toluen a celorbemzen. Vhodnými alkoholy jsou například alifatické - alkoholy ' s 1 až 10 -atomy uhlíku, zejména methanol, ethanol, propanol, -isopropanol, sek.butanol, terč, butanol, -pentanol, isopentanol, terc.pentanol, hexanol, heptanol a -oktanol. Výhodně se používá toluenu a -isopropanolu. Koncentrace rozpouštědla není kritickou podmínkou. Obecně se množství rozpouštědla pohybuje v rozmezí od 200 -do 1200 % hmotmostmích, vztaženo na použitý 2-merkaptothiazol. Větším- množstvím rozpouštědla je nutno- z důvodů ekonomických zamezit, vzhledem -k tomu, že v těchto -případech jsou nutná také větší množství terciárního aminu.

Jako oxidačního činidla se používá kyslíku -nebo plynu, který obsahuje kyslík, výhodně vzduchu. Konverze a selektivita stoupají - se vzrůstajícím tlakem kyslíku popřípadě s parciálním tlakem. Obecně činí tlak kyslíku popřípadě parciální tlak kyslíku 0,01 až 15 MPa. Z důvodů ekonomických se výhodně -používá tlaků kyslíku -popřípadě parciálních tlaků kyslíku od 0,2 do 1 MPa.

Reakční teplota činí 0 až 150 °C, výhodně 20 až 90 °C a zejména 60 až 80 °C. Při nižších teplotách klesá .reakční -rychlost, při vyšších teplotách se -snižuje selektivita reakce.

Doba trvání reakce činí zpravidla 0,5 až

6,5 hodiny; za uvedených výhodných podmínek tlaku a teplot a v přítomnosti měděného kokatalyzátoru činí reakční doba při 80% konverzi méně než jednu -hodinu.

Reakce podle vynálezu -se provádí jednoduchým z^působem tím, že se ^kysM^k, popnpadě plyn obsahující kyslík vede za uvedených tlakových a teplotních podmínek do rozto^ku, ^po^prí^pa^dě roz^to^kem^, toerý sest^áv^áz 2-merkaptot^hiazolu^, ro-z-^uštédta, ^-m^ěděného ^katalyzátoru a termár-mho aminu. Vzhledem k tomu, že případně nezreagovainý 2-merkapÍ(othⁱazol zůstává v ^-roz^poušt^ěd^ ^prov^ádí se zpracovám -reatotá směsi velmi jednoduchým způsobem. Vyloučený reakční produkt -se odfiltruje nebo oddělí, matečný louh se -smísí -s přídavkem čerstvého 2-.merka^ptoth'iazolu a vede se do oběhu. Po^dle toho jak v^ysok^á koncentrace mědi jako katalyzátoru byla na začátku, musí se po určitém počtu reakčních cyklů přidat čerstvý . katalyzátor. Kromě toho se má z matečného louhu výhodně odstranit reakční vo^da vzniHá ^při r-eato^ jestliže jej^í obsah — vztaženo -na matečný louh — činí více než 10 % hmotnostních.

Při postupu podle vynálezu -se dosahuje prakticky kvantitativních výtěžků a selektivit vyšších ne^ž 99 %. Zfekané 2^,2<-dithiazolyldisulfidy se vyznačují vysokou čistotou a mohou se bez dalšího čištění používat například přímo jako vulkanizační činidla kaučuku. Na rozdíl -od obou známých postupů, při kterých se 2-merka-ptobenzthiazol rovněž oxiduje pomocí kyslíku, vyznačuje se postup podle vynálezu tím, že se při něm mohou používat jednoduché a levné katalyzátory ve velmi nízkém množství a že se tyto katalyzátory mohou cirkulovat -s matečným louhem, aniž by jejich aktivita znatelně poklesla.

Postup podle vynálezu blíže -objasňují, avšak nikterak neomezují následující příklady:

příklad 1

Do - skleněného autoklávu o obsahu 500 který je opat^řen dvojitým ^pláštěm k cirkulaci vyhřívací kapaliny, teploměrem, tlakoměrem a mfcMcrn za^řízením^{, -}se předloží 40 g (240 mm^l) 2 - merkaptobenzthiazolu, 4 mg (0,02 mmol) octanu měďnatého, 10,9 g (108 mmol) triethylaminu a 120 g isopropanolu. R^í^l^to^r -se odplynuje, reakční směs -se zahřeje -na 70 °C a potom se do reaktoru natlačí kyslík za tlaku 0,2 MPa.

Již po několika minutách -se začne zprvu čirý roztok kalit. Po 6,5 hodině se reakce ukončí, sraženina se odfiltruje, promyje se isopropanolem - a vysuší se ve vakuu.

Tak se získá 38,2 g produktu, který podle svých analytických dat (elementární analýza, teplota tání, - IC spektrum) souhlasí s dibenzothiazyldisuШdem a jeho- čistota byla určena chromatOgraííckou anatyzou jako 100 %.

Z filtrátu se po zahuštění extraktivním dělením za- použití methanolu získá dalšího 0,4 g dibenzzthiazyldi^ulfídu. Dále se -potenciometrickou titrací za použití -vodného roztoku dusičnanu stříbrného -určí množství nezrea^govaného 2-merkaptothiazolu ve zb^ytku. ^Toto -mnoížsM čirn ^0,8 g. ^Po^dle -toho činí výtěrák d^ibenzothiazyldisul^fidu ⁹⁷,1 % při ⁹⁸,0^!% konvera ²-merkaptobenzthiazolu. Selektívita reakce -čirn ,1 %.

Příklad 2

Pracuje se jako v příkladu 1, -avšak bez přídavku octanu měďnatého a -za použití tlaku kyslíku 0,9 MPa. Po 6,5hodinové· -reakci se izoluje 33,4 g -di^lbenzothiazyldisulfidu. Množství nezreagovaného -merkaptobenzthiazolu činí 5,76 g. Výtěžek dibenzotoiazyldisulftdu čím lu^{díž 83,9} % pri konverzi mertoptotonzthiazolu 8^5,6 %.

Příklad 3 ' (srovnávací příklad)

Pracuje se jako v příkladu 1, avšak bez přídavku triethylaminu. Po 6,5 -hodině zůstává reakční - směs beze změny, nevyskytuje se žádná -sraženina.

V roztoku -se -nachází -nezreagovaný mertoptobenzthtazol. Tento ^-srovn^ávací příklad u^кazu^je^, že oxtaace mer^ka^pto^benizthiazolu na dibenzothiazyldisulfid -pomocí kyslíku za niepřftomnosti terciárního aminu se nedaří.

^Píkla^dy 4 a^ž 11

Postupem popsaným v příkladu 1 se oxi^duje ¹⁰ g (⁶⁰ mmol) ^merkaptohenzthiazolu -v přítomnosti 4 mg (0,02 -mol) octanu měďnatého a ¹⁰⁸ -mmol term aminu ve 120 gramech isopropanolu při teplotě 70 °C za tlaku kyslíku 0,2 MPa. Výsledky, které byly ^dosa^ž°ny 'za pouští rázných aminů ^po r^eakč^ní době ^6,5 to^ny jsou shrnuty v tabulce 1:

...... Tabulka 1
příklad	amin (¹⁰⁸ mmol]	MBT	MBT	MBTS
	(mmol]	konverze	výtěžek
		(%]	(%]

4	triethylamin	60	82,7	80,5
5	triniethylamiii	60	50,1	48,6
6	tri-n-butylamin	60	13,5	13,0
7	n-oktyldimethylamin	60	43,5	42,1
8	diisopropylethylamin	60	53,5	52,1
9	N-metbylpyridin	60	47,7	46,0
10	l,4-diazabicyklo[ 2,2,2 ] oktan	60	24,5	23,6
11	4сИгпе1;11у lajiTino.py.ridin	60	66,0	64,1

MBTS=dibenzothiazyldIsulfid příklady 12 až 17

Způsobem popsaným v příkladu 1 se oxiduje 10 g (60 -mmol) 2-merkaptobenzthiatolu v přítomnosti 4 mg (0,02 mmol] octanu měďnatého a rozdílných množství triethyl aminu ve 120 g isopropanolu při teplotě 70 °C a za tlaku kyslíku 0,2 MPa. Výsledky dosa^žené ^po ^Shoůinové reakiřrn do^bě za použití různých množství triethylaminu jsou shrnuty v tabulce 2:

příklad	Tabulka 2	výtěžek MBTS (%]
MBT (mimno ]	triethylamin (ппшЯ]	konverze MBT (%]
12
(srovnávací příklad ]	60	0	0	0
13	60	7^,2	31,1	30,2
14	60	108	82,7	80,5
15	60	360	50,4	48,9
16	240	108	98,0	97,1
17	240	432	53,2	52,1

MBT = merkaptobenzthiazol MBTS = dibenzothiazyydisulfid příklad 18 až 25

Postupem popsaným v příkladu 1 - se oxiduje 10 g (60 mmol] 2-merkaptobenzthiazolu v přítomnosti 4 mg (0,02 mmol] octanu měďnatého a 10,9 g (108 mmol] triethylami nu ve 120 g rozdílného rozpouštědla při teplotě 70 °C a při tlaku kyslíku 0,2 MPa. Výsledky získané po 6,5hodi.nové reakční době v závíslo-sti na druhu rozpouštědla jsou _ shrnuty v tabulce 3:

Tabulka 3

^felad	rozpouštědlo 120 g	MBT (mmol ]	konverze MBT (%]	výt^ěžek MBTS (%]
18	isopropanol	60	82,7	80,5
19	n-propanol	60	11,8	11,3
20	ethanol	60	61,0	59,5
21	methanol	60	32,1	31,2
22	glykol	60	17,8	17,3
23	dimethylformamid	60	71,1	65,0
24	toluen	60	90,6	88,0
25	chlorbenzen	60	83,5	81,0

MBT = merkaptobenzthiazol MBTS = dibenzot]liazyl.disul·fid nin mědi a ^10,9 ^g (108 mmol) triethyUminu ve 120 g isopropanolu při teplotě 70 °C za tlaku kyslíku 0,2 MPa. Po 6,5hodinové reakční době se dosáhne výsledků, které jsou shrnuty v následující tabulce 4:

Způsobem popsaným v příkladu 1 se oxiduje 1'0 g (60 mmol) 2-merkaptobenzthiazolu v přítomnosti 0,02 mmol různých slouče13

P říklad^y 26 až 35

Tabulka 4 pří^kla-^d sloučenina mědi (mmol)

MBT konverze výtěžek (mmol) MBT % MBTS v %

26	síran m^ěď:na^tý	(0,02)	60	83,9	81,8
27	octan měďnatý	(0,02)	60	82,7	80,5
28	oleát měďnatý	(0,02)	60	82,0	80,2
29	ac-et^ylaceton^át měďnatý	(0,02)	60	81,2	79,8
30	sirník měďnatý	(0,02)	60	63,6	61,9
31	oxid měďný	(0,02)	60	72,0	70,6
32	chlorté m^ěďný	(0,02)	60	77,6	76,0
33	měď	(0,02)	60	85,7	84,0
34	octan měďnatý	(0,2)	60	86,7	84,5
35	octan měďnatý	(0,005)	60	64,0	62,2
36	bez sloučeniny mědi		60	45,4	44,3

(srovnávací příklad)

MBT = merkaptobenztihiazol MBTS = dibenzothiazyldisulfid

Příkla^dy З⁷ a^{ž 45}

Způsobem popsaným v příkladu 1 se oxiduje 10 g (60 mmol) 2-merkaptobenzthiazolu za přídavku katalytických množství různých sloučenin t^ěžkýc^{h k}ovů a ^10,9 g (108 mmol) triethyiaminu ve 120 g isopropanolu při teplotě 70 '°C a za tlaku kyslíku 0^,2 MPa. Získané výste^dk^y dosažné po ^6,5hodin^ě rea^kčn^{í d}o^by jsou shrnuty v tabulce 5:

Tabulka 5

příklad	MBT (mmol)	sloučeniny kovů (mmol)	konverze MBT v %	výtěžek MBTS v %
37	60	•síran kobaltnatý	(0,02)	43,9	42,5
38	60	síran kobaltnatý	(2,0)	59,2	56,6
39	60	octan manganatý	(0,02)	46,1	44,5
40	60	octan manganatý	(2,0)	99,0	82,8
41	60	síran ž-eleznatý	(0,02)	47,9	46,0
42	60	síran nikelnatý	(0,02)	43,0	41,3
43	60	acet^ylkar^bon^át ctoomitý	(0,02)	31,0	29,8
44	60	octan stříbrný	(0,02)	31,7	30,4
45	60	stearát zinečnatý	(2,0)	32,3	31,0

MBT = merkaptobenzthiazol MBTS = dibenzothiaz^yl^d.isulfid

Příklady 46 až 48

Způsobem popsaným v příkladu . 1 se oxiduje 10 g (60 mmol) 2-merkaptobenzthiazolu v přítomnosti 4 mg (0,02 mmol) octanu měďnatého a 10,9 g (108 mmol) triethylaminu ve 120 g isopropanolu při ' teplotě °C kyslíkem. Výsledky těchto ' pokusů jsou shrnuty v tabulce 6:

Tabulka 6

příklad	MBT (mmol)	tlak
46	60	0,08 MPa O2
‘47	60	1 MPa O2
48	60	0,45 MPa vzduchu

reakční doba (hodin)	konverze MBT v %	výtěžek MBTS v %
6,5	47,3	46,1
2.5 6.5	70.9 42.9	70,3 42,0

MBT = merkaptobenzthiazol

MBTS = dibenzothiaZyldisulfid

Příklady 49 a 50

Postupuje se jako v příkladu 1, přičemž se oxiduje 10 g (60 mmol) 2-merkaptobenzthiazolu v přítomnosti 4 mg (0,02 mmol) octanu měďnatého a 10,9 g (108 mmol) triethylaminu ve 120 g isopropanolu za tlaku kyslíku 0,2 MPa. Reakční teplota se v různých příkladech mění. Výsledky těchto pokusů jsou shrnuty v tabulce 7:

příklad	MBT (mmol)	Tabulka 7
reakční teplota (°C)	konverze MBT v %	výtěžek MBTS v %
49	60	92	63,9	45,5
50	60	20	5,0	4,8

MBT = merkaptobenzthiazol MBTS = dibenzothlazyydisulfid

Claims

1. Způsob) výrot)^y 2,2‘-^dithiazolyldisulf^dd^ůobecného vzorce I (!) v němž

R a R‘ mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají atom vodíku, atom ' halogenu, nitroskupinu, hydroxylovou skupinu nebo alkylovou nebo alkoxylovou skupinu v obou případech s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou nebo arylovou skupinu se 6 až 1!2 atomy uhlíku, přičemž tyto substituenty jsou popřípadě substituovány atomy (halogenu, nitroskupinami, hydroxyskupinami nebo alkylovými nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 5 atomy uhlíku, nebo R a R‘ znamenají společně zbytek obecného vzorce II (II) přičemž ^R“, ^R“‘, ^R““ a ^R““‘ mo^hou bý^t stejné nebo vzájemně .rozdílné a mají stejný význam jako symboly R a R‘, katalytickou oxidací

2-merkaptothiazolu obecného vzorce III

Μ (III) v němž

R a R‘ mají shora uvedený význam, kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti rozpouštědla při teplotách od 0 do 150 °C, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru či katalyzátorů používá terciár ního aminu obecněte vzorce NR1^R2^R3, v němž Ri, R2 a R3 jšou stejné nebo rozdílné a znamenají alkylový zbytek s 1 až 18 atomy telíte a ^po^přípa^dě tažtete kovu vpraného ze 'Skupiny tvořené chromém, manganem, železem, kobaltem, niklem, mědí, zinkem a stříbrem, jakož i sloučeninami těchto kovů.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako terciárního aminu používá trimethylaminu, triethylaminu, tri-n-propylaminu nebo tri-n-butylaminu.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že terciární amin se používá v množství od ^0,l ^do ²⁰ ' % bmotnostnícli vztaženo na reakční směs.