DE2128011A1 - Neue Sulfonyl verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Sulfonyl verbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
CASSELLA FARBWERKE MAINKUR Ref· 2915
6000 FRANKFURT(MAIN)-FECHENHEIm 6 Frankfurt (Main)-Fechenheim,
den 21. Mai 1971
Dr.Eu/hz 2128011
Neue Sulfonylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Sulfonylverbindungen der allgemeinen Formel
R - SO2 - X I
worin
R Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl
X -CH-SR2 ; -CH-ir N-R3 } -CH-N^ ^N-CH-SO--R5 ;
ο ο
-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-Ch-SO0-R ; -CH-SR2 ;
Ι h Ί
R' S1 Y'
• R-SO2-CH-SR
-CH-NH-COR3 J -CH-NH-SO0R2
»1 M
3 R-SO0-CH-NH-SO0R2
Jti.· V*(J_ *»Ο1ί"·ΓΪΧΙ*·ν/Οί\ J.V »^ V λ ViJl-AlAi1-W W.I
1 4
R , R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl,
R , R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl,
Alkyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen)
209 85U127 3
■ - 2 - Ref. 2915
R^51 R3 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkyl und R3 auch
Wasserstoff
R5 Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl
Y, Y Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und Y auch eine direkte Bindung
Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder
-CH - CH-
I I
NH NH
bedeuten.
5 14 R und R bzw. R und R können auch untereinander gleich sein,
Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und
z.B. 1 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten,
Cycloalkylreste enthalten bevorzugt 4 bis 8 C-Atome·
Die Hetarylreste leiten sich vorzugsweise von folgenden Heterocyclen ab:
Thiophen, Pyrrol, Carbazol, Pyridin, Phenothiazin.
Als Arylreste werden Phenyl- und Naphthylreste, als
Aralkylreste Benzyl- und Phenäthylreste bevorzugt.
20 9 85 1/1 27
- 3 - Ref. 2915
Die Aryl-, Aralkyl-, Hetaryl-, Cycloalkyl- und Alkylreste
1 2 3 k 5 der Substituenten R, R , R , R , R , R können auch ein-
oder mehrfach, substituiert sein. Als Substituenten kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht:
Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis k C-Atomen
Acyl, " " " " "
Acyloxy, " n " "
Acylamino, " " " " Dialkylamino, " " " " in jeder Älkylgruppe,
Hydroxy, Cyan, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, Nitro, Tririuormethyl, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis h
C-Atomen, Carboxy.
Die Alkylenkette für Z kann auch durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein.
Als Substituenten für die Alkylreste, die auch verzweigt sein können, kommen insbesondere Halogene, vorzugsweise Chlor,
Brom «nd Fluor sowie Hydroxy und Carboxy in Betracht.
Die allgemeine Formel I umfaßt Verbindungen folgender Strukturen:
R-SO0-CH-SR2 I a
N7 XN-R3 I b
0 98 5 1/1273
Ref. 2915
2 I1
R-SO_-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-SO_-R I d
R R1
R-SO0-CH-SR2
2 I1
Y1 Ie
I2
R-SOj2-CH-SR"
R-SOj2-CH-SR"
R-SO2-CH-NH-COR3
Y1 If
I 3
R-S02-CH-NH-C0RJ
R-SO0-CH-NH-SO0R2
Yf Ig
1 2
R-SO2-CH-NH-SO2R
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach drei verschiedenen Methoden hergestellt werden. Diese drei Methoden
werden zunächst bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I a und I b erläutert:
Methode A
oder ein Salz einer Sulfinsäure, vorzugsweise das Natrium-
209851/1273
- 5 - Ref. 2915
oder Kaliumsalz, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxy-sulfonyl-Verbindung
der allgemeinen Formel IV um:
1) R-SO0H + CHO —>
R-SO0-CHOH
I I
I 1
R R
II III . IV
Die Oxy-sulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel IV
wird dann, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb zu der erfindungsgemäßen Verbindung I bzw. Ia umgesetztt
2a) R-SO0-CHOH + HSR2 =* R-SO0-CH-SR2
1 I
• 1 Μ
R1 R1
IV Va Ia
bzw.
,Z Zv
2b) R-SO0-CHOH + ΗΪΓ N-RJ ^ R-SO0-CH-N N
2I, X0/ 2I1 X0/
R t| R ι,
0
IV Vb Ib
Die Oxy-sulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel IV ist
in der Regel thermisch nicht besondere stabil, so daß es im allgemeinen empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen
von 500C nicht zu überschreiten.
209851/1273
- β - Ref. 2915
Methode B
Eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II, ein Aldehyd der
allgemeinen Formel III und eine Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb werden gleichzeitig in einem geeigneten
Lösungsmittel umgesetzt:
3a) R-SO0H + QCH + HSR2 >
M-SO0-CH-SR2
I \
1 1 '1
R R1
II III Va Ia
k bzw.
3b) R-SCjH + OCH + HN N-R^ ^ R-SO0-CH-N N-RJ
1 0 1 c
R1 1 R1 %
0 0
II III Vb Ib
Als Lösungsmittel, werdet·, dabei vorzugsweise Eisessig, Ameisensäure, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Wasser, Dimethylformamid,
Dime thy 18ul foxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere
Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten in dem verwendeten Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 5 und 100°G gerührt. Die Sulfinsäure
kann z.B. auch in Form eines Salzes, z«B. ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die
erfindungsgemäßen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
2D9 85 1 /'1.273
- 7 - Ref. 2915
Dieses Verfallren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten. Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nämlich,
wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel XV, die sich auch bei dieser Methode intermediär
bildet, und der Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb so langsam verläuft, daß sich die Verbindung der allgemeinen
Formel XV bei der Reaktionstemperatur bereits wieder zersetzt.
Methode C
Hierbei wird zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel Va
bzw. Vb mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel XIX zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VIa bzw. VIb umgesetzt:
s> HO-CH-SR2
OCH | + | HSR |
R1 | ||
III | Va |
R1
Via
bzw.
/Z\ 3 /Z\ 3
4b) OCH + HIT N-R-* ^ HO-CH-N N-RJ
I -J ^>-.p S 1 Λ
R ιί R ΐί
ο ο
III Vb VIb
Auch diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Äthylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole mit C1 - C. und
Mi s chungen daraus.
209 85 1 /127 3
-S- Ref. 2915
Es können recht drastische ReaktitDsasibadingungen, beispielsweise
Temperaturen bis zu I50 G und darüber, gewählt werden,
so daß auch reaktionsträge und/oder3 schwerlösliche Verbindungen
der allgemeinen Formel V umgesetzt werden können.
Anschließend wird die Verbindung der allgemeinen Formel VIa bzw. VXb1 gegebenenfalls nach iiirer Isolierung, mit einer
Sulfinsäure der allgemeinen Formel II unter milden Reaktionsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:
2 ^ RSOCHSR2
5a) R-SO-H + HO-CH-SR2 ^ R-SO0-CH-SR
l Ί
i
R R
R R
II Via Ia
bzw.
Z Z
5b) R-SO1Ji + HO-CH-IT N-R-* a>
R-SO_-CH-N N-RJ
'1 xcx '1 ^c/
R Il R W
0 0
II VIb Ib
^ Als Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung beispielsweise
Wasser, Alkohole (C.-Ck), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyd und Mischungen daraus verwendet
werden.
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen VIa bzw. VIb mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen
O0C und + 8O0C.
209851/13?3
- 9 ~ Ref. 2915
Auch bei der Methode C kann die Sulfinsäure II in Form eines
Salzes eingesetzt werden. Außerdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe auch acetalisiert sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ic bis Ig lassen sich
ebenfalls nach den geschilderten Methoden A, B und C herstellen. Setzt man z.B. bei den drei Methoden At B oder C als Verbindung der allgemeinen Formel Vb eine Verbindung mit R„ = H, d.h. die Verbindung Vc:
ebenfalls nach den geschilderten Methoden A, B und C herstellen. Setzt man z.B. bei den drei Methoden At B oder C als Verbindung der allgemeinen Formel Vb eine Verbindung mit R„ = H, d.h. die Verbindung Vc:
n-w N-H
ein, so erhält man als Endprodukt eine Verbindung der Struktur
R-SO0-CH-N1/ N-
Il
0
0
I h
Diese Verbindung kann nun ihrerseits anstelle der Verbindung Vb bei den Methoden A, B oder C eingesetzt werden und liefert
dann, je nach Wahl der Aldehyd- und SuIfinSäurekomponenten
Verbindungen der allgemeinen Formel:
r-so_-ch-n/ n-ch-so.-r
Ii
209851/127 3
DEW.
- 10 « . Ref. 2915
/^ 5
R-SQ0-CH-IT N-CH-SO0-R^
O
Ic
Ic
Selbstverständlich können so auch Verbindungen der Formeln
Z
R-SO0-CH-IT N-CH-SO0-R5
R-SO0-CH-IT N-CH-SO0-R5
R1 f- R1
oder
R-SO0-CH-[T N-CH-SO0-R
i' V i*
I 1
hergestellt werdep.s
"Symmetrische n Verbindungen der allgemeinen Formel Ii können
auch nach den Methoden A und B hergestellt werden, trenn man
die Umsetzungen im Molverhältnis 2:1 bzw. 2:2:1 durchführt.
ψ Die Reaktionsgleichung nach Methode A lautet dann:
Z Z .
2c) 2 R-SO0-CHOH + fflT NH >
R-SO^-CH-N^^ N-CH-SO0-R
41 \cx '1 \cx »1
R |j R „ R
0 0
IV Vc Ii
09851/1273
- 11 - Ref. 2915
Die Reaktionsgleichting nach Methode B lautet dann
Z Z
3c) 2 R-SO0H + 20CH + HW NH >>
R-SO.-CH-IT N-CH-SO0-R
I \/ I \/ I
R π R |i R"
Ö O
II III Vc I i
Ersetzt man bei den Reaktionsgleichungen 2c und 3c die
Verbindung Vc durch eine Verbindung der allgemeinen Formel Vd!
H2N-COO-Y-OOC-NH2
und verfährt im übrigen genauso wie bei den Methoden A und B angegeben, dann erhält man Verbindungen der allgemeinen
Formel Id.'
2d) 2R-SO0-CHOH + H0N-COO-Y-OOC-NH0 ^R-SO0-CH-NH-C=O
R1 R1 ?
1 Y IV Vd R '
I ? R-SO2-CH-NH-C=O
I d
3d) 2R-SO0H + 20CH + H0N-COO-Y-OOC-NH0 »
II III Vd
Setzt man bei den Methoden A, B oder C als .Aldehyd III
Formaldehyd ein, dann erhält man Verbindungen, bei denen R = H ist. Bevorzugte e,rfinduirgs gemäße.Verbindungen sind
solche, bei denen P = Ct)OH ist. Diese werden erhalten, wenn
2098B1 / 127-3
- 12 = Ref. 2915
mem. bei den Methoden A, B oder G als Aldehyd III Glyoxylsäure
(OCHCOOH) eisasetzt.
Erfindungsgasnäß© Verbindungen des= allgemeinen Formeln Ie, I f
und I g werden erhalten, wenn man sei den Methoden A, B und C
als Aldehydkomponent· einenDialdehyd HIa einsetzt und die
Molverhältnisse entsprechend ändert. Die Methode A verläuft
dann wie folgt:
1a) 2 R-SO-H + CHO ^ R-SO0-CH-OH
I ' I
Y1 ■ Y1
ι ι
w CHO R-SO2-CH-OH
II IHa IVa
2e) R-SO0-CH-OH R-SO0-CH-Q
I 1 '1
Y1 + 2 HQ >
Y1
I 1
R-SO2-CH-OH R-SO2-CH-Q
IVa Ve Im
Q steht dabei für die Reste -NHCOR3, -NHSOgR2 und -SR2.
Die Reaktionsgleichung für die Methode B lautet dann:
3e) 2 R-SO-H + OCH + 2 HQ R-SO0-CH-Q
I I
'1
Y « =7 Y1
1 I
OCH R-SO2-CH-Q
II HIa Ve Im
20985 1
- 1? - Ref. 2915
und die Methode C verläuft beim Einsatz von Dialdehyden
folgendermaßen:
kc) OCH HO-CH-Q
Y + 2 HQ ^ Υ
t ' I
OCH HO-CH-Q
IHa Ve VIc
kd) 2 R-SO0H + HO-CH-Q R-SO0-CH-Q
• 1 '1
γ1 5>
γ1
I I
HO-CH-Q R-SO2-CH-Q XI VIc I m
Die zu den Methoden A, B und C gemachten Angaben gelten
auch für ihre Modifikationen.
Als Sulfinsäuren der allgemeinen Formel II können beispielsweise verwendet werden:
Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Benzol-, p-Toluol-,
p-Chlorbenzol-, 4-Methoxybenzol-, 3-Trifliiormethylbenzol-,
4-Nitrobenzol-, 3-Cyanbenzol-, ^-Acetaminobenzol-,
3,4-Dichlor-, 2,5-Diehlor- oder 2,6-Dichlorbenzol-,
2f3,4-Trichlorbenzol-, 2,5-Dimethoxybenzol-, 3»^t5-Trimethoxybenzol-,
2-Mβthoxy-5-cIllorbβnzol-, 2-Chlor-5-nitrobenzol-,
2-Chlor-*5-trifluormethylbenzol-, 2-Chlor-6-me
thy !benzol-, *l-Hydroxy-5-carboxy «benzol- % 2-Thiophen-,
2-Naphthalin-sulfinsäure.
203851/1273
- 1h ~* Ref. 2915
Auch Salze der Sulfinsäuren, insbesondere die Natrium·» und
Kaliumsalze, können eingesetzt werden.
Sulfinsäuren können z.B. entweder durch Reduktion der entsprechenden
Sulfonsäurechloride (diese wiederum sind zugänglich durch Umsetzen der entsprechenden substituierten Benzole
mit Chlorsulfonsäure oder aus den entsprechenden substituierten Anilinen durch eine modifizierte Sandmeyer-Reaktion
nach Meerwein - Chem. Ber. £0» 8^1 (1957)) oder durch direkte
Sandmeyer-Reaktion zur Sulfinsäure erhalten werden. So wurde
z.B. die noch unbekannte 2-Chlor-6-methylbenzolsulfinsäure ■ (Fpj 110 (Z)) ausgehend von 2»Chlor-6-methylanilin über
2-Chlor-6-methyl-benzolsulfochlorid (Kp Λ „ 117°) dar-
1. j) mm
gestellt. Die Herstellung von Sulfinsäuren ist beispielsweise zusammenfassend beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Bd. 9 (19), S. 299
Als Aldehyde der allgemeinen Formel XXI können beispielsweise
eingesetzt werden:
Form-aldehyd
Acet-aldehyd
Propion-aldehyd
n- oder i-Butyr-aldehyd
n- oder i-Taleraldehyd
Capron-aldehyd
Benz-aldehyd
Chloral
Bromal
Form-aldehyd
Acet-aldehyd
Propion-aldehyd
n- oder i-Butyr-aldehyd
n- oder i-Taleraldehyd
Capron-aldehyd
Benz-aldehyd
Chloral
Bromal
209851/1273
- 15 - Ref. 2915
p-Ch.lor-benz-aldeh.yd
o-Chlor-benz-aldehyd p-Brom-benz-aidehyd
p~Methoxy-benz-aldehyd o-Meth.oxy-benz-aldeh.yd
3,k,5-Trimethoxy-benz-aldehyd
o-Hydroxy-benz-aldehyd 2,5-Dichlor-benz-aldehyd
3,4-Dichlor-benz-aldehyd
p-Dimethylamino-benz-aldehyd
p-Acetylamino-benz-aldehyd
m-Nitro-benz-aldehyd
p-Nitro-benz-aldehyd
Furfural
Acrolein
ammonium- und Triäthylammoniumsalzes)·
Als Dialdehyde der allgemeinen Formel IHa können beispielsweise eingesetzt werden:
Glyoxal
Malondialdehyd
' 2098 5 1/1273
~ 'Ib = Ref. 2915
Succindiaidehyd ο-Phthaialdehyd
Isophthalaldefayd Terephthalaldeliyd.
Als Thiole (Mercaptane) der allgemeinen Formel Va können beispielsweise eingesetzt werden:
Methan-thiol Äthan-thiol
Propan-thiol Butan-thiol ß-Hydroxyäthan-thiol
Benzol-thiol p-Chlor-benzol-thiol
p-Hydroxy-benzol-thiol 3,4-Dichlor-benzol-thiel
2-Chlor-5-tri£luormethyi-benzol~thiol 3-Trifluormethyl-benzol-thiol
4-Acetylamino-benzol-thiol
4-Dirnethylamino-benzol-thiol
2,3»^-Trichlor-benzol-thiol 4-Brom-benzol-thiol
2,5-Dimethoxy-benzol-thiol
5-Chlor-2-methoxy-benzol-thiol
1-Naphthalin-thiol 2-Naphthalin-thiol
2-Chlor-6-methyl-benzol-thiol
4-Methyl-benzol-thiol
209851/ ί 273 -
- 1? " Ref. 2915
3,4-Dimethyl-benzol-thiol
p-Mercapto-benzoesäure
Thiole können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Alkylierung bzw. Arylierung von Schwefelwasserstoff und durch Umwandlung anderer Schwefelfunktionen
in die -SH-Gruppe. Bei der Alkylierung von Schwefelwasserstoff wird dabei bekanntlich das zweite Η-Atom zweckmäßiger·
weise durch leicht wieder abspaltbare Reste ersetzt. Beispielsweise werden Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder
Xanthogenate alkyliert und die Alkylierungsprodukte durch Ansäuern bzw. Hydrolyse in die Thiole überführt.
Aromatisch· Thiole werden vorteilhaft durch Reduktion
von SuIfonsäureChloriden dargestellt»
Auegangsverbindungen der allgemeinen Formel Vb bzw. Vc
sind cyclische Harnstoffe bzw. cyclische Harnstoffderivate. Eingesetzt werden können beispielsweiset
209851/1273
(Äthylenharnstοff)
Ref. 2915
if O
(Propylenharnstoff)
Νί
'^NH
(Butylenharnstoff)
HO OH
H3C CH3
Il 0
(MAcetylenharnstoff
Il O
Il O
Il O
it ο
H]L ^N-CH0;
Il O
.CH2-C6H5
2 0 9 8 5 1/1273
- 19 - Ref. 2915
Als Knitterfestausrüstungsmittel sind verschiedene methylolierte
cyclische Harnstoffe unter Handelsbezeichnungen vie z.B. Cassurit ^ RI, Cassurit LR oder Cassurit BFR im Handel. Ihnen
kommen z.B. folgende Strukturen zu:
HO OH ο , V S / \
ΓΊ Π I I
Γ Π I I
HOCH0-N N-CH-OH ; HOCH0-N N-CH0OH ; HOCH0-N N-CH0
2 ^q/ 2 2 -^ry^ 2 2 \c/
» II
00 °
Solche methylolierten cyclischen Harnstoffe können direkt
anstelle der Verbindungen VIa oder VIb nach der Methode C mit einer Sulfinsäure umgesetzt werden, z.B.t
5c) 2 R-SO_H + HOCH0-N N-CH0OH —^ R-SO -CH -N N-CH-SO-R
^qx \cx
il u
0 0
II Vf In
Ausgangsverbindungen, der allgemeinen Formel Vd können z.B.
leicht aus Harnstoff und einem Diol VII nach den für die Herstellung von Urethanen bekannten Methoden erhalten verden:
6) 2 H2N-CO-NH + HO-Y-OH ^ HgN-COO-Y-OOC-NHg
VII Vd
Als Diole können beispielsweise eingesetzt werden: Glykol
1,3-Propan-diol
1,4-Butan-diol
209 85 1 / 127 3
=> SO = . Ref. 2915
1,5-Pentan-eiiol
1,6-Hexan-d±ol Neopentylglykol,
FaILs Y ein aromatisches Zwischenglied ist, werden die
entsprechenden Verbindungen Yd asireekniäßigerweise wie folgt
dargestellt:
7a) HO-Y-OH + 2 Cl-CO-tCl ^ Cl-COO-Y-OOC-Cl
VIIa . VIII
7b) Cl-COO-Y-OOC-Cl + 2 NH
VIII Vd
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I f
3 werdea als Amsgangsverbindungexi, Carbonamide HpN-COR
benötigt·
Geeignete Carbonamide sind beispielsweise:
Form-amid Acet-amid Propion-amid Butyr-amid
Trichloracet-amid Benz-amid p-ToIyI-amid
p-TrifluosTiiethyl-benz-amid
0 3 s 5 ■; r\
- 2 : - Ref. 2915
p-Cyan-benz-amid »-Chlorplienoxy-acet-amid
ρ—Methoxy-phenoxy-acet—amid
Phenoxy-acet-amid 2,S-Dimethyl-phenoxy-acet-amid.
Die Carbonamide lassen sich leicht darstellen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäureester oder
Säurechloride mit Ammoniak.
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I g
2 werden als Ausgangsverbindungen Sulfonamide H2N-SO2R
benötigt. Geeignete Sulfonamide sind beispielsweise:
Me than-sulfonamid
Äthan-sulfonamid
Propan-sulfonamid Butan-sulfonamid
Benzol-sulfonamid 4-Carboxybenzol-sulfonamid
3-Trifluörm*thyl-benzol-sulfonamid
2, 4»Dimethöxy-benzol-Bulf onamid
4-Acetylamino-benzol-sulfonamid
2,3« ^»-Trichior-benzol-sulfonamid
3-Cyan-benzol-sulfonamid.
2 09 851/1273
- 22 -' Ref. 2915
Sofern die erfindungs gemäß en '/erbindungen der Formel I eine
Carboxylgruppe enthalten, können sie mit anorganischen oder
organischen Basen Salze bilden. Von den anorganischen Salzen werden diejenigen mit Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe,
insbesondere die Ammonium-, Natrium-, Kalium·,
Calcium- und Kupfersalze bevorzugt. Von den Salzen mit organischen Kationen werden diejenigen bevorzugt, die sich
von Trimethylamin, Triäthylarain, Triätlianolamin, Morpholin,
Piperidin, Pyrrolidin und Anilin ableiten«
Aus den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel X können die Salze in an sich bekannter Weise durch
Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden. Bei der Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze,
insbesondere der Kalium-, Natrium- und Galciumsalze wird
zweckmäßigorwexs© eiu in Alkohol-gelöstes Alkoholat verwende
t.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere hervorragend als reduzierende
Komponente in Redox-Katalysatorsyst«mesae die zur Herstellung
von Homo- und Copolymerisate!! von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Sie können auch im Pflanzenschutz,
z.B. als Herbizid, und als Pharmazeutika verwendet werden.
209851/1273
- 23 - Ref. 2915
Beispiel 1 (Methode A)
35 g p-toluolsulfinsaures Natrium, 200 ml Wasser, 30 ml
Ameisensäure 85#ig und 20 ml Formaldehyd 39%±s in Wasser
werden 3 Stunden bei 40°C gerührt. Nun gibt man 16 g Äthylenharnstoff
zu der klaren Lösung und rührt noch 10 Min, bei 40 C
und anschließend 2 Stunden bei 10 C. Etwa 10 Min. nach der Zugabe von Äthylenharnstoff beginnt das Produkt in farblosen
Nadeln zu kristallisieren.
Man erhält 38,5 g (769ε der Theorie) der Verbindung
CH,
ti N
vom Fp. I580 (Z).
Beispiel 2 (Methode B)
24 g 3,4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 10 g Äthylenharnstoff,
75 ml Yasser, 200 ml Ameisensäure 85$ig und
15 g o-Chlorbenzaldehyd werden bei k0 C unter Rühren klar
gelöst. Nach 5 Min. beginnt die Kristallisation. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 400C, kühlt auf 100C ab und saugt ab.
Man wäscht mit wenig Yasser aus. Es kann aus iso-Propanol
umkristallieiert werden.
Ausbeute; 32 g (77$ der Theorie) der Verbindung
Ausbeute; 32 g (77$ der Theorie) der Verbindung
SO2-CH2-N NH
2Q98S1/1273
- 2k - Ref. 2915
vom Fp, 161°.
10 g Propylenharnstoff, hO g Glyoxylsäure 40%ig in Wasser,
20 ml Wasser und 10 ml Ameisensäure 85$ig werden 3 Stunden
bei 8O-85°C gerührt. Nun wird auf 40°C abgekühlt und die
Lösung von hO g p-toluolsulfinsaurem Natrium (Überschuß) in
150 ml Wasser und 50 ml -Ameisensäure 85$ig auf einmal zugegeben. Man rührt 5 Stunden bei 4o C und gibt dann noch
15 ml Salzsäure 25#ig zu. Es wird auf 10°C abgekühlt. Nach
Stehen über Nacht ist die Substanz auskristallisiert. Es wird abgesaugt und mit 100 ml Eisvasser ausgewaschen. Die
Substanz kann aus iso-Propanol umkrietallisiert werden.
" \^\ ^On-CH-N N
CO^H IL
SOn-CH-N Ji-CH-SO.
I 2 CO H
Die Substanz ist gut löslich in wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung.
209851 /1273
Ref. 2915
25 g 3,4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 50 ml Wasser,
50 ml Ameisensäure 85#ig und I5 g Cassurit RI (Dihydroxymethyläthylenharnstoff, 5O#ig in Wasser) werden 3 Stunden bei
500C gerührt. Die Kristallisation beginnt nach 20 Min. Nach
Abkühlen auf 100C und Stehen über Nacht werden die farblosen Nadeln der Verbindung
Cl
-CH2-SO2
vom Fp. 210° (z) abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Es
kann aus Dioxan umkristallisiert werden. Ausbeute! 22,6 g (87,5# der Theorie).
R-SO0-CH-SR
102
A, C
2098 51/1273
Ref . 29
R-SO2-CH-If N-R-
R1
R R
Cl
Cf ■-
3
Cl
Cl
Cl
H 188*
H 1901
H -CH2-CH2- H 116° B
H -CH2-CH2- H
3\_
-CH2-GH2- H
I581
-CH2-CH2- H
Cl Cl
Jl
°CH3 CH3O
Cl
1614
H 150
V-OCH3 -CH2-CH2- H 148*
. OCH,
209851 /1273
Ref. 2915
,Z1
-CH2-O-CH2- 160° (Z) C
Cl
NO.
-CH2-CH2- 175° (Z) C
180° (Z) C
-CO-H -CH0-CH9-CH0- 127° (Z) C
—2 —2
Cl J
210° (Z) A, C
Cl OCH
Cl Cl
1Λ8° (Z) C
ch7/ V η 206
3-O <J
OCH 209851/1273
- 28 -
Ref. 2915
CH
Cl
1500 (ζ) c
CH3CJONH-// y. H
I560 A, C
CE
3 Cl
OCH,
CO2H
190
A, C
140° (Z) C
-CH2-CH2-
180° (Z) C
OCH.
OCH.
OH OH
I I
.CH CH-
162° (Z) B
1900 (z) c
2098 5 1/1273
R-SO.-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-SO-R
ι ι Ζ
Ref. 2915
Fp in WC Methode
(HU-A ^
(z) c
CH.
.CH9-C-CH j
CH„
180° (Z) C
-(CH2)6- 140° (z) c
V-
-(CH2)6- 163° (Z) C
209851/1273
Ref. 2915
1-.SO0-CH-NH-SO0-R*
I 2
R-SO2-CH-NH-SO2-R
Fp in C Methode
/\ci 160° (ζ)
OCH,
H3CO
Cl 148° (Z)
CH
174° (Z)
Cl
Cl
-CH2-
,0
XH.
164° (Z)
125° (Z)
H3CO
CF,
-CH2CH2-Cl
Cl
Cl
Cl (z)
180° (Z)
209851/1273
Raf. 2915
Fp in °C Methode
-CH.
154° (Z) c
.CF,
178° (Z) C
-CH2-
190° (Ζ) C
140° (Z) A, C
20985 1/'1273
R-SO0-CH-NH-GO-R''
1 3 R_S02-CH-NH-C0-RJ
Ref. 2915
Fp in C Methode
200° (Ζ) C
-CH„- -CH_ 210° (Ζ) C
Cl
CH. 177° (Z) C
Cl Cl
-CH 220° (Ζ) C
2
-CH0-CH0- -CH0-/ V- OCH. 160° (ζ) C
Cl // \
-CH,
217° (Z) A
OCH,
H3CO
-CH„ 197° (Z) A
209851/1273
Ref. 2915
Fp in C Methode
-CH2-
OCH
3 CH,
OCH,
184° (Z) A
! I
-CCl.
159° (Z) C
OCH,
-CH2-C >-ci 1900 (z) c
-CH2CH2- -CH3 205° (Z) B
209851 /1273
Ref. 2915
R-SO0-CH-SR Ii
R-SO-CH-SR
Fp in "C Methode
H„C
r \_ 127° (Z) B
-CH2CH2OH
170° (Z) B
-CH2-
CH2-CO-OCH3 157° (Z) C
0 Il CH-C-
ci 1700 (z) c
F3C
H3CO
(Z) C
162° (Z) C
OCH.
-CH2CH2OH
Cl
124° (Z) C, B
209851 /1273
Eef. 2915
Fp in °C Methode
110° ,
-CH2CH2OH 1^5° (Z)
Cl Cl
205° (Z) C
_/~\-Cl 200° (Z) B, C
Cl
Cl
135° (Z)
(Z) bedeutet Zersetzung.
In den Tabellen bedeutet M-M eine direkte Bindung.
209851 /1273
Claims (14)
- - 36 - R«f. ?915PatentansprücheSuIfonylverbindungen der allgemeinen FormelR-SO2-X IR Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl2 /Z\ 3 yZ\X -CH-SR ; -CH-N N-RJ ; -CH-F N-CH-SO-R^ ;R-D ι TD · "DIt It0 0-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-So0-R 5 -CH-SR2 ;»1 Ί »1R R Y1R-SO2-CH-SR-CH-NH-COR3 ; -CH-NH-S0_R2Y1 Y1 3R-SO -CH-NH-COR-* R-SO2-CH-NH-SO R1 k
R , R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl,Alkyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen)R , R3 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkyl,und R3 auch WasserstoffR5 Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl, Alkyl209 851/1273- 37 - Rei". ?915Y, ϊ Alkylen, Cycloalkylen,. Arylen und Y auch eine direkte BindungZ Alkylen, Hydroxyalkylen oder-CH
ι-■ CH
II
NH
•\I
NHC'
I!
Obedeuten. - 2. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn·1 kzeichnet, daß R und/oder R gleich Wasserstoff ist.
- 3. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R gleich COOH oder ein Carboxylat (in Form eines Salzes) ist.
- 4. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
- 5. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R5 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.2098B1/1273- 38 - Rof. 2915
- 6. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich--ι ο ο 2inet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R Cycloalkyl mit k bis 8 C-Atomen bedeutet.
- 7. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-■t h tinet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R Thiophenyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Phenothiazinyl bedeutet.
- 8. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/οder R Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenäthyl bedeutet.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Aldehyd und anschließend mit einem Thiol oder einem cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder einer Verbindung der allgemeinen Formelk - H2N-COO-Y-OOC-NH2umsetzt und im übrigen die Komponenten so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
- 10, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Dialdehyd und anschließend mit2098 B 1/1273- 39 - Ref. ^915einem Thiol oder Carbonamid oder Sulfonamid umsetzt und im übrigen die Komponenten so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine SuIfinsäure, einen Aldehyd und ein Thiol oder einen cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel H N-COO-Y-OOC-NH gleichzeitig umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Dialdehyd und mit einem Thiol oder einem Carbonamid oder einem Sulfonamid gleichzeitig umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß •ine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiol oder einen cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder eine Verbindung der allgemeinen FormelH2N-COO-Y-OOC-NH209851 /1273- kO - Ref, 2915mit einem Aldehyd und anschließend mit einer Sulfinsäure umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
- 14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiol oder ein Carbonamid oder ein Sulfonamid mit einem Dialdehyd und anschließend mit einer Sulfinsäure umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.209851 /1273
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