DE2128011A1

DE2128011A1 - Neue Sulfonyl verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2128011A1
Application number: DE19712128011
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing. Dr. 6901 Dossenheim Reisinger
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG, 6000 Frankfurt-Fechenheim
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1972-12-14
Also published as: IT966653B; FR2141751A1; DD99363A5; CH586672A5; GB1358774A; NL7206992A; AT324330B; BE784421A; SU559646A3; US3882120A; FR2141751B1

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR ^Ref· ²915

AKTIENGESELLSCHAFT

6000 FRANKFURT(MAIN)-FECHENHEIm 6 Frankfurt (Main)-Fechenheim,

den 21. Mai 1971

Dr.Eu/hz 2128011

Neue Sulfonylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Sulfonylverbindungen der allgemeinen Formel

R - SO₂ - X I

worin

R Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl

X -CH-SR² ; -CH-ir N-R³ } -CH-N^ ^N-CH-SO--R⁵ ;

ο ο

-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-Ch-SO₀-R ; -CH-SR² ;

Ι h Ί

R' S¹ Y'

• R-SO₂-CH-SR

-CH-NH-COR³ J -CH-NH-SO₀R²

»1 M

³ R-SO₀-CH-NH-SO₀R²

Jti.· V*(J_ *»Ο1ί"·ΓΪΧΙ*·ν/Οί\ J.V »^ V λ ViJl-AlAi₁-W W.I

1 4
R , R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl,

Alkyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen)

209 85U127 3

■ - 2 - Ref. 2915

R^₅₁ R³ Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkyl und R³ auch Wasserstoff

R⁵ Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl

Y, Y Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und Y auch eine direkte Bindung

Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder

-CH - CH-

I I

NH NH

bedeuten.

5 14 R und R bzw. R und R können auch untereinander gleich sein,

Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und z.B. 1 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten,

Cycloalkylreste enthalten bevorzugt 4 bis 8 C-Atome·

Die Hetarylreste leiten sich vorzugsweise von folgenden Heterocyclen ab: Thiophen, Pyrrol, Carbazol, Pyridin, Phenothiazin.

Als Arylreste werden Phenyl- und Naphthylreste, als Aralkylreste Benzyl- und Phenäthylreste bevorzugt.

20 9 85 1/1 27

- 3 - Ref. 2915

Die Aryl-, Aralkyl-, Hetaryl-, Cycloalkyl- und Alkylreste

1 2 3 k 5 der Substituenten R, R , R , R , R , R können auch ein- oder mehrfach, substituiert sein. Als Substituenten kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht:

Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis k C-Atomen Acyl, " " " " " Acyloxy, " ⁿ " " Acylamino, " " " " Dialkylamino, " " " " in jeder Älkylgruppe, Hydroxy, Cyan, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, Nitro, Tririuormethyl, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis h C-Atomen, Carboxy.

Die Alkylenkette für Z kann auch durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein.

Als Substituenten für die Alkylreste, die auch verzweigt sein können, kommen insbesondere Halogene, vorzugsweise Chlor, Brom «nd Fluor sowie Hydroxy und Carboxy in Betracht.

Die allgemeine Formel I umfaßt Verbindungen folgender Strukturen:

R-SO₀-CH-SR² I a

N^{7 X}N-R³ I b

0 98 5 1/1273

Ref. 2915

R-SO₀-GH-Ir N-CH-SO₀-R⁵ I c

² I₁

R-SO_-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-SO_-R I d

R R¹

R-SO₀-CH-SR²

² I₁

Y¹ Ie

I₂
R-SOj₂-CH-SR"

R-SO₂-CH-NH-COR³

Y¹ If

I 3

R-S0₂-CH-NH-C0R^J

R-SO₀-CH-NH-SO₀R²

Yf Ig

¹ 2

R-SO₂-CH-NH-SO₂R

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach drei verschiedenen Methoden hergestellt werden. Diese drei Methoden werden zunächst bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln I a und I b erläutert:

Methode A

Man setzt zunächst eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II

oder ein Salz einer Sulfinsäure, vorzugsweise das Natrium-

209851/1273

- 5 - Ref. 2915

oder Kaliumsalz, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxy-sulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel IV um:

1) R-SO₀H + CHO —> R-SO₀-CHOH

I I

I 1

R R

II III . IV

Die Oxy-sulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel IV wird dann, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb zu der erfindungsgemäßen Verbindung I bzw. Ia umgesetztt

2a) R-SO₀-CHOH + HSR² =* R-SO₀-CH-SR²

1 I

• 1 Μ

R¹ R¹

IV Va Ia

bzw.

,Z Z_v

2b) R-SO₀-CHOH + ΗΪΓ N-R^J ^ R-SO₀-CH-N N

²I, X₀/ ²I₁ X₀/

R t| R ι,

0

IV Vb Ib

Die Oxy-sulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel IV ist in der Regel thermisch nicht besondere stabil, so daß es im allgemeinen empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen von 50⁰C nicht zu überschreiten.

209851/1273

- β - Ref. 2915

Methode B

Eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel II, ein Aldehyd der allgemeinen Formel III und eine Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb werden gleichzeitig in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:

3a) R-SO₀H + QCH + HSR² > M-SO₀-CH-SR²

I \

¹ 1 '1

R R¹

II III Va Ia

k bzw.

3b) R-SCjH + OCH + HN N-R^ ^ R-SO₀-CH-N N-R^J

_{1 0 1 c}

R¹ 1 R¹ %

0 0

II III Vb Ib

Als Lösungsmittel, werdet·, dabei vorzugsweise Eisessig, Ameisensäure, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, Wasser, Dimethylformamid, Dime thy 18ul foxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5 und 100°G gerührt. Die Sulfinsäure kann z.B. auch in Form eines Salzes, z«B. ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.

2D9 85 1 /'1.273

- 7 - Ref. 2915

Dieses Verfallren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten. Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nämlich, wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel XV, die sich auch bei dieser Methode intermediär bildet, und der Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb so langsam verläuft, daß sich die Verbindung der allgemeinen Formel XV bei der Reaktionstemperatur bereits wieder zersetzt.

Methode C

Hierbei wird zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel Va bzw. Vb mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel XIX zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VIa bzw. VIb umgesetzt:

s> HO-CH-SR²

OCH	+	HSR
R¹
III		Va

R¹ Via

bzw.

/^Z\ 3 /^Z\ 3

4b) OCH + HIT N-R-* ^ HO-CH-N N-R^J

I -J ^>-.p S 1 Λ

R ιί R ΐί

ο ο

III Vb VIb

Auch diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

Wasser, Eisessig, Ameisensäure, Äthylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Alkohole mit C₁ - C. und Mi s chungen daraus.

209 85 1 /127 3

-S- Ref. 2915

Es können recht drastische ReaktitDsasibadingungen, beispielsweise Temperaturen bis zu I50 G und darüber, gewählt werden, so daß auch reaktionsträge und/oder³ schwerlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel V umgesetzt werden können.

Anschließend wird die Verbindung der allgemeinen Formel VIa bzw. VXb₁ gegebenenfalls nach iiirer Isolierung, mit einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel II unter milden Reaktionsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt:

² ^ RSOCHSR²

5a) R-SO-H + HO-CH-SR² ^ R-SO₀-CH-SR

l Ί

i
R R

II Via Ia

bzw.

Z Z

5b) R-SO₁Ji + HO-CH-IT N-R-* a> R-SO_-CH-N N-R^J

'1 ^xc^x '1 ^c/

^R Il ^R W

0 0

II VIb Ib

^ Als Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung beispielsweise Wasser, Alkohole (C.-Ck), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Mischungen daraus verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen VIa bzw. VIb mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen O⁰C und + 8O⁰C.

209851/13?3

- 9 ~ Ref. 2915

Auch bei der Methode C kann die Sulfinsäure II in Form eines Salzes eingesetzt werden. Außerdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe auch acetalisiert sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen Ic bis Ig lassen sich
ebenfalls nach den geschilderten Methoden A, B und C herstellen. Setzt man z.B. bei den drei Methoden A_t B oder C als Verbindung der allgemeinen Formel Vb eine Verbindung mit R„ = H, d.h. die Verbindung Vc:

n-w N-H

ein, so erhält man als Endprodukt eine Verbindung der Struktur

R-SO₀-CH-N¹/ N-

Il
0

I h

Diese Verbindung kann nun ihrerseits anstelle der Verbindung Vb bei den Methoden A, B oder C eingesetzt werden und liefert dann, je nach Wahl der Aldehyd- und SuIfinSäurekomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel:

r-so_-ch-n/ n-ch-so.-r

Ii

209851/127 3

DEW.

- 10 « . Ref. 2915

/^ 5

R-SQ₀-CH-IT N-CH-SO₀-R^

O
Ic

Selbstverständlich können so auch Verbindungen der Formeln

Z
R-SO₀-CH-IT N-CH-SO₀-R⁵

R¹ f- R¹

oder

R-SO₀-CH-[T N-CH-SO₀-R

i' V i*

I 1

hergestellt werdep._s

"Symmetrische ⁿ Verbindungen der allgemeinen Formel Ii können auch nach den Methoden A und B hergestellt werden, trenn man die Umsetzungen im Molverhältnis 2:1 bzw. 2:2:1 durchführt.

ψ Die Reaktionsgleichung nach Methode A lautet dann:

Z Z .

2c) 2 R-SO₀-CHOH + fflT NH > R-SO^-CH-N^^ N-CH-SO₀-R

41 \c^x '1 \c^x »1

R |j R „ R

0 0

IV Vc Ii

09851/1273

- 11 - Ref. 2915

Die Reaktionsgleichting nach Methode B lautet dann

Z Z

3c) 2 R-SO₀H + 20CH + HW NH >> R-SO.-CH-IT N-CH-SO₀-R

I \/ I \/ I

R π R |i R"

Ö O

II III Vc I i

Ersetzt man bei den Reaktionsgleichungen 2c und 3c die Verbindung Vc durch eine Verbindung der allgemeinen Formel Vd!

H₂N-COO-Y-OOC-NH₂

und verfährt im übrigen genauso wie bei den Methoden A und B angegeben, dann erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel Id.'

2d) 2R-SO₀-CHOH + H₀N-COO-Y-OOC-NH₀ ^R-SO₀-CH-NH-C=O

R¹ R¹ ?

₁ Y IV Vd R '

I ? R-SO₂-CH-NH-C=O

I d

3d) 2R-SO₀H + 20CH + H₀N-COO-Y-OOC-NH₀ »

II III Vd

Setzt man bei den Methoden A, B oder C als .Aldehyd III Formaldehyd ein, dann erhält man Verbindungen, bei denen R = H ist. Bevorzugte e,rfinduirgs gemäße.Verbindungen sind solche, bei denen P = Ct)OH ist. Diese werden erhalten, wenn

2098B1 / 127-3

- 12 = Ref. 2915

mem. bei den Methoden A, B oder G als Aldehyd III Glyoxylsäure (OCHCOOH) eisasetzt.

Erfindungsgasnäß© Verbindungen des= allgemeinen Formeln Ie, I f und I g werden erhalten, wenn man sei den Methoden A, B und C als Aldehydkomponent· einenDialdehyd HIa einsetzt und die Molverhältnisse entsprechend ändert. Die Methode A verläuft dann wie folgt:

1a) 2 R-SO-H + CHO ^ R-SO₀-CH-OH

I ' I

Y¹ ■ Y¹

ι ι

^w CHO R-SO₂-CH-OH

II IHa IVa

2e) R-SO₀-CH-OH R-SO₀-CH-Q

I 1 '1

Y¹ + 2 HQ > Y¹

I 1

R-SO₂-CH-OH R-SO₂-CH-Q

IVa Ve Im

Q steht dabei für die Reste -NHCOR³, -NHSOgR² und -SR².

Die Reaktionsgleichung für die Methode B lautet dann:

3e) 2 R-SO-H + OCH + 2 HQ R-SO₀-CH-Q

I I

'1

Y « =7 Y¹

1 I

OCH R-SO₂-CH-Q

II HIa Ve Im

20985 1

- 1? - Ref. 2915

und die Methode C verläuft beim Einsatz von Dialdehyden folgendermaßen:

kc) OCH HO-CH-Q

Y + 2 HQ ^ Υ

t ' I

OCH HO-CH-Q

IHa Ve VIc

kd) 2 R-SO₀H + HO-CH-Q R-SO₀-CH-Q

• 1 '1

γ¹ 5> γ¹

I I

HO-CH-Q R-SO₂-CH-Q XI VIc I m

Die zu den Methoden A, B und C gemachten Angaben gelten auch für ihre Modifikationen.

Als Sulfinsäuren der allgemeinen Formel II können beispielsweise verwendet werden:

Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Benzol-, p-Toluol-, p-Chlorbenzol-, 4-Methoxybenzol-, 3-Trifliiormethylbenzol-, 4-Nitrobenzol-, 3-Cyanbenzol-, ^-Acetaminobenzol-, 3,4-Dichlor-, 2,5-Diehlor- oder 2,6-Dichlorbenzol-, 2_f3,4-Trichlorbenzol-, 2,5-Dimethoxybenzol-, 3»^t5-Trimethoxybenzol-, 2-Mβthoxy-5-cIllorbβnzol-, 2-Chlor-5-nitrobenzol-, 2-Chlor-*5-trifluormethylbenzol-, 2-Chlor-6-me thy !benzol-, *l-Hydroxy-5-carboxy «benzol- _% 2-Thiophen-, 2-Naphthalin-sulfinsäure.

203851/1273

- 1h ~* Ref. 2915

Auch Salze der Sulfinsäuren, insbesondere die Natrium·» und Kaliumsalze, können eingesetzt werden.

Sulfinsäuren können z.B. entweder durch Reduktion der entsprechenden Sulfonsäurechloride (diese wiederum sind zugänglich durch Umsetzen der entsprechenden substituierten Benzole mit Chlorsulfonsäure oder aus den entsprechenden substituierten Anilinen durch eine modifizierte Sandmeyer-Reaktion nach Meerwein - Chem. Ber. £0» ⁸^¹ (1957)) oder durch direkte Sandmeyer-Reaktion zur Sulfinsäure erhalten werden. So wurde z.B. die noch unbekannte 2-Chlor-6-methylbenzolsulfinsäure ■ (Fpj 110 (Z)) ausgehend von 2»Chlor-6-methylanilin über 2-Chlor-6-methyl-benzolsulfochlorid (Kp _Λ „ 117°) dar-

1. j) mm

gestellt. Die Herstellung von Sulfinsäuren ist beispielsweise zusammenfassend beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 9 (19), S. 299

Als Aldehyde der allgemeinen Formel XXI können beispielsweise eingesetzt werden:
Form-aldehyd
Acet-aldehyd
Propion-aldehyd
n- oder i-Butyr-aldehyd
n- oder i-Taleraldehyd
Capron-aldehyd
Benz-aldehyd
Chloral
Bromal

209851/1273

- 15 - Ref. 2915

p-Ch.lor-benz-aldeh.yd o-Chlor-benz-aldehyd p-Brom-benz-aidehyd p~Methoxy-benz-aldehyd o-Meth.oxy-benz-aldeh.yd 3,k,5-Trimethoxy-benz-aldehyd o-Hydroxy-benz-aldehyd 2,5-Dichlor-benz-aldehyd 3,4-Dichlor-benz-aldehyd p-Dimethylamino-benz-aldehyd p-Acetylamino-benz-aldehyd

Tolyl-aldehyd

m-Nitro-benz-aldehyd p-Nitro-benz-aldehyd

Purfur-aldehyd

Furfural

Acrolein

Crotonaldehyd Pyridyl-3-aldehyd Glyoxylsäure (auch in Form ihrer Salze, insbesondere ihres Natrium-, Kalium-, Calcium-,·Ammonium- und Triäthanol-

ammonium- und Triäthylammoniumsalzes)·

Als Dialdehyde der allgemeinen Formel IHa können beispielsweise eingesetzt werden: Glyoxal Malondialdehyd

' 2098 5 1/1273

~ 'Ib = Ref. 2915

Succindiaidehyd ο-Phthaialdehyd Isophthalaldefayd Terephthalaldeliyd.

Als Thiole (Mercaptane) der allgemeinen Formel Va können beispielsweise eingesetzt werden:

Methan-thiol Äthan-thiol Propan-thiol Butan-thiol ß-Hydroxyäthan-thiol Benzol-thiol p-Chlor-benzol-thiol p-Hydroxy-benzol-thiol 3,4-Dichlor-benzol-thiel 2-Chlor-5-tri£luormethyi-benzol~thiol 3-Trifluormethyl-benzol-thiol 4-Acetylamino-benzol-thiol 4-Dirnethylamino-benzol-thiol 2,3»^-Trichlor-benzol-thiol 4-Brom-benzol-thiol 2,5-Dimethoxy-benzol-thiol 5-Chlor-2-methoxy-benzol-thiol 1-Naphthalin-thiol 2-Naphthalin-thiol 2-Chlor-6-methyl-benzol-thiol 4-Methyl-benzol-thiol

209851/ ί 273 -

- 1? " Ref. 2915

Phenyl -me titan- thio 1

3,4-Dimethyl-benzol-thiol

Cyclopentan-thiol

p-Mercapto-benzoesäure

Mercapto-essigsäure Mercapto-essigsäure-methylester Mercapto-essigsäure-äthylester Mercapto-essigsäure-propylester.

Thiole können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Alkylierung bzw. Arylierung von Schwefelwasserstoff und durch Umwandlung anderer Schwefelfunktionen

in die -SH-Gruppe. Bei der Alkylierung von Schwefelwasserstoff wird dabei bekanntlich das zweite Η-Atom zweckmäßiger· weise durch leicht wieder abspaltbare Reste ersetzt. Beispielsweise werden Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder Xanthogenate alkyliert und die Alkylierungsprodukte durch Ansäuern bzw. Hydrolyse in die Thiole überführt.

Aromatisch· Thiole werden vorteilhaft durch Reduktion von SuIfonsäureChloriden dargestellt»

Auegangsverbindungen der allgemeinen Formel Vb bzw. Vc sind cyclische Harnstoffe bzw. cyclische Harnstoffderivate. Eingesetzt werden können beispielsweiset

209851/1273

(Äthylenharnstοff)

Ref. 2915

if O

(Propylenharnstoff)

Νί

'^NH

(Butylenharnstoff)

HO OH

H₃C CH₃

Il 0

(^MAcetylenharnstoff

Il O

it ο

H]L ^N-CH₀;

Il O

.CH₂-C₆H₅

2 0 9 8 5 1/1273

- 19 - Ref. 2915

Als Knitterfestausrüstungsmittel sind verschiedene methylolierte cyclische Harnstoffe unter Handelsbezeichnungen vie z.B. Cassurit ^ RI, Cassurit LR oder Cassurit BFR im Handel. Ihnen kommen z.B. folgende Strukturen zu:

HO OH ο , V S / \

ΓΊ Π I I

Γ Π I I

HOCH₀-N N-CH-OH ; HOCH₀-N N-CH₀OH ; HOCH₀-N N-CH₀

2 ^q/ 2 2 -^ry^ 2 2 \c/

» II

00 °

Solche methylolierten cyclischen Harnstoffe können direkt anstelle der Verbindungen VIa oder VIb nach der Methode C mit einer Sulfinsäure umgesetzt werden, z.B.t

5c) 2 R-SO_H + HOCH₀-N N-CH₀OH —^ R-SO -CH -N N-CH-SO-R

^q^x \c^x

il u

0 0

II Vf In

Ausgangsverbindungen, der allgemeinen Formel Vd können z.B. leicht aus Harnstoff und einem Diol VII nach den für die Herstellung von Urethanen bekannten Methoden erhalten verden:

6) 2 H₂N-CO-NH + HO-Y-OH ^ HgN-COO-Y-OOC-NHg

VII Vd

Als Diole können beispielsweise eingesetzt werden: Glykol

1,3-Propan-diol

1,4-Butan-diol

209 85 1 / 127 3

=> SO = . Ref. 2915

1,5-Pentan-eiiol 1,6-Hexan-d±ol Neopentylglykol,

FaILs Y ein aromatisches Zwischenglied ist, werden die entsprechenden Verbindungen Yd asireekniäßigerweise wie folgt dargestellt:

7a) HO-Y-OH + 2 Cl-CO-tCl ^ Cl-COO-Y-OOC-Cl

VIIa . VIII

7b) Cl-COO-Y-OOC-Cl + 2 NH

VIII Vd

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I f

3 werdea als Amsgangsverbindungexi, Carbonamide HpN-COR benötigt·

Geeignete Carbonamide sind beispielsweise:

Form-amid Acet-amid Propion-amid Butyr-amid Trichloracet-amid Benz-amid p-ToIyI-amid p-TrifluosTiiethyl-benz-amid

0 3 s 5 ■; r\

- 2 : - Ref. 2915

p-Cyan-benz-amid »-Chlorplienoxy-acet-amid ρ—Methoxy-phenoxy-acet—amid Phenoxy-acet-amid 2,S-Dimethyl-phenoxy-acet-amid.

Die Carbonamide lassen sich leicht darstellen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäureester oder Säurechloride mit Ammoniak.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I g

2 werden als Ausgangsverbindungen Sulfonamide H₂N-SO₂R benötigt. Geeignete Sulfonamide sind beispielsweise:

Me than-sulfonamid Äthan-sulfonamid Propan-sulfonamid Butan-sulfonamid Benzol-sulfonamid 4-Carboxybenzol-sulfonamid 3-Trifluörm*thyl-benzol-sulfonamid 2, 4»Dimethöxy-benzol-Bulf onamid 4-Acetylamino-benzol-sulfonamid 2,3« ^»-Trichior-benzol-sulfonamid 3-Cyan-benzol-sulfonamid.

2 09 851/1273

- 22 -' Ref. 2915

Sofern die erfindungs gemäß en '/erbindungen der Formel I eine Carboxylgruppe enthalten, können sie mit anorganischen oder organischen Basen Salze bilden. Von den anorganischen Salzen werden diejenigen mit Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe, insbesondere die Ammonium-, Natrium-, Kalium·, Calcium- und Kupfersalze bevorzugt. Von den Salzen mit organischen Kationen werden diejenigen bevorzugt, die sich von Trimethylamin, Triäthylarain, Triätlianolamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und Anilin ableiten«

Aus den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel X können die Salze in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden. Bei der Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere der Kalium-, Natrium- und Galciumsalze wird zweckmäßigorwexs© eiu in Alkohol-gelöstes Alkoholat verwende t.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere hervorragend als reduzierende Komponente in Redox-Katalysatorsyst«mesa_e die zur Herstellung von Homo- und Copolymerisate!! von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Sie können auch im Pflanzenschutz, z.B. als Herbizid, und als Pharmazeutika verwendet werden.

209851/1273

- 23 - Ref. 2915

Beispiel 1 (Methode A)

35 g p-toluolsulfinsaures Natrium, 200 ml Wasser, 30 ml Ameisensäure 85#ig und 20 ml Formaldehyd 39%±s in Wasser werden 3 Stunden bei 40°C gerührt. Nun gibt man 16 g Äthylenharnstoff zu der klaren Lösung und rührt noch 10 Min, bei 40 C und anschließend 2 Stunden bei 10 C. Etwa 10 Min. nach der Zugabe von Äthylenharnstoff beginnt das Produkt in farblosen Nadeln zu kristallisieren.

Man erhält 38,5 g (769ε der Theorie) der Verbindung CH,

ti N

vom Fp. I58⁰ (Z).

Beispiel 2 (Methode B)

24 g 3,4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 10 g Äthylenharnstoff, 75 ml Yasser, 200 ml Ameisensäure 85$ig und 15 g o-Chlorbenzaldehyd werden bei k0 C unter Rühren klar gelöst. Nach 5 Min. beginnt die Kristallisation. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 40⁰C, kühlt auf 10⁰C ab und saugt ab. Man wäscht mit wenig Yasser aus. Es kann aus iso-Propanol umkristallieiert werden.
Ausbeute; 32 g (77$ der Theorie) der Verbindung

SO₂-CH₂-N NH

2Q98S1/1273

- 2k - Ref. 2915

vom Fp, 161°.

Beispiel 3 (Methode C)

10 g Propylenharnstoff, hO g Glyoxylsäure 40%ig in Wasser, 20 ml Wasser und 10 ml Ameisensäure 85$ig werden 3 Stunden bei 8O-85°C gerührt. Nun wird auf 40°C abgekühlt und die Lösung von hO g p-toluolsulfinsaurem Natrium (Überschuß) in 150 ml Wasser und 50 ml -Ameisensäure 85$ig auf einmal zugegeben. Man rührt 5 Stunden bei 4o C und gibt dann noch 15 ml Salzsäure 25#ig zu. Es wird auf 10°C abgekühlt. Nach Stehen über Nacht ist die Substanz auskristallisiert. Es wird abgesaugt und mit 100 ml Eisvasser ausgewaschen. Die Substanz kann aus iso-Propanol umkrietallisiert werden.

Ausbeutet 30 g (5896 der Theorie) der Verbindung

" \^\ ^O_n-CH-N N

CO^H IL

SO_n-CH-N Ji-CH-SO. I ² CO H

Die Substanz ist gut löslich in wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung.

209851 /1273

Ref. 2915

Beispiel kt (Methode C)

25 g 3,4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 50 ml Wasser, 50 ml Ameisensäure 85#ig und I5 g Cassurit RI (Dihydroxymethyläthylenharnstoff, 5O#ig in Wasser) werden 3 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die Kristallisation beginnt nach 20 Min. Nach Abkühlen auf 10⁰C und Stehen über Nacht werden die farblosen Nadeln der Verbindung

Cl

-CH₂-SO₂

vom Fp. 210° (z) abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Es kann aus Dioxan umkristallisiert werden. Ausbeute! 22,6 g (87,5# der Theorie).

Analog wurden folgende Verbindungen dargestellt:

R-SO₀-CH-SR

R² Fp in ⁰C Methode

102

If \>-OCH -CH₂CH₂OH 102*

A, C

2098 51/1273

Ref . 29

R-SO₂-CH-If N-R-

R¹

R R

Fp in C Methode

Cl

Cf ■-

3 Cl

Cl

H 188*

H 190¹

H -CH₂-CH₂- H 116° B

H -CH₂-CH₂- H

3\_

-CH₂-GH₂- H I58¹

-CH₂-CH₂- H

Cl Cl

Jl

°^CH3 CH₃O

Cl

161⁴

H 150

V-OCH₃ -CH₂-CH₂- H 148*

. OCH,

209851 /1273

Ref. 2915

,Z₁

R-SO.-CH-IT N-CH-SO₀-R Fp in C Methode

-CH₂-O-CH₂- 160° (Z) C

Cl

NO.

-CH₂-CH₂- 175° (Z) C

180° (Z) C

-CO-H -CH₀-CH₉-CH₀- 127° (Z) C

—2 —2

Cl J 210° (Z) A, C

Cl OCH

Cl Cl

1Λ8° (Z) C

ch7/ V η 206

3-O <J

OCH 209851/1273

- 28 -

Ref. 2915

Fp in °C Methode

CH

Cl 150⁰ (ζ) c

CH₃CJONH-// y. H

I56⁰ A, C

CE

3 Cl

OCH,

CO₂H 190

A, C

140° (Z) C

-CH₂-CH₂-

180° (Z) C

OCH.

OH OH

I I

.CH CH-

162° (Z) B

190⁰ (z) c

2098 5 1/1273

R-SO.-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-SO-R ι ι Ζ

Ref. 2915

Fp in ^WC Methode

(HU-A ^

(z) c

CH.

.CH₉-C-CH j

CH„

180° (Z) C

-(CH₂)₆- 140° (z) c

V-

-(CH₂)₆- 163° (Z) C

209851/1273

Ref. 2915

1-.SO₀-CH-NH-SO₀-R*

I ²

R-SO₂-CH-NH-SO₂-R

Fp in C Methode

/\ci 160° (ζ)

OCH,

H₃CO

Cl 148° (Z)

CH

174° (Z)

Cl

-CH₂-

,0

XH.

164° (Z)

125° (Z)

H₃CO

CF,

-CH₂CH₂-Cl
Cl

Cl (z)

180° (Z)

209851/1273

Raf. 2915

Fp in °C Methode

-CH.

154° (Z) c

.CF,

178° (Z) C

-CH₂-

190° (Ζ) C

140° (Z) A, C

20985 1/'1273

R-SO₀-CH-NH-GO-R''

¹ 3 R_S0₂-CH-NH-C0-R^J

Ref. 2915

Fp in C Methode

200° (Ζ) C

-CH„- -CH_ 210° (Ζ) C

Cl

CH. 177° (Z) C

Cl Cl

-CH 220° (Ζ) C

2

-CH₀-CH₀- -CH₀-/ V- OCH. 160° (ζ) C

Cl // \

-CH,

217° (Z) A

OCH,

H₃CO

-CH„ 197° (Z) A

209851/1273

Ref. 2915

Fp in C Methode

-CH₂-

OCH

3 CH,

OCH,

184° (Z) A

! I

-CCl.

159° (Z) C

OCH,

-CH₂-C >-ci 190⁰ (z) c

-CH₂CH₂- -CH₃ 205° (Z) B

209851 /1273

Ref. 2915

R-SO₀-CH-SR Ii

R-SO-CH-SR

Fp in "C Methode

H„C

r \_ 127° (Z) B

-CH₂CH₂OH 170° (Z) B

-CH₂-

CH₂-CO-OCH₃ 157° (Z) C

0 Il CH-C-

ci 170⁰ (z) c

F₃C

H₃CO

(Z) C

162° (Z) C

OCH.

-CH₂CH₂OH

Cl

124° (Z) C, B

209851 /1273

Eef. 2915

Fp in °C Methode

110° ,

-CH₂CH₂OH 1^5° (Z)

Cl Cl

205° (Z) C

_/~\-Cl 200° (Z) B, C Cl

Cl

135° (Z)

(Z) bedeutet Zersetzung.

In den Tabellen bedeutet ^M-^M eine direkte Bindung.

209851 /1273

Claims

- 36 - R«f. ?915

Patentansprüche

SuIfonylverbindungen der allgemeinen Formel

R-SO₂-X I

R Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl oder Alkyl

2 /^Z\ 3 y^Z\

X -CH-SR ; -CH-N N-R^J ; -CH-F N-CH-SO-R^ ;

R^-D ι TD · "D

It It

0 0

-CH-NH-COO-Y-OOC-NH-CH-So₀-R 5 -CH-SR² ;

»1 Ί »1

R R Y

¹

R-SO₂-CH-SR

-CH-NH-COR³ ; -CH-NH-S0_R²

Y¹ Y

¹ 3

R-SO -CH-NH-COR-* R-SO₂-CH-NH-SO R

1 k
R , R Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl,

Alkyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen)

R , R³ Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkyl,und R³ auch Wasserstoff

R⁵ Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Cycloalkyl, Alkyl

209 851/1273

- 37 - Rei". ?915

Y, ϊ Alkylen, Cycloalkylen,. Arylen und Y auch eine direkte Bindung

Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder

-CH
ι -■ CH
I I
NH
•\ I
NH C'
I!
O

bedeuten.
2. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn·

1 k

zeichnet, daß R und/oder R gleich Wasserstoff ist.
3. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R gleich COOH oder ein Carboxylat (in Form eines Salzes) ist.
4. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
5. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R⁵ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

2098B1/1273

- 38 - Rof. 2915
6. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

-ι ο ο 2i

net, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R Cycloalkyl mit k bis 8 C-Atomen bedeutet.
7. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

■t h ti

net, daß R und/oder R und/oder R und/oder R Thiophenyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Pyridinyl, Phenothiazinyl bedeutet.
8. SuIfonylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R und/oder R und/oder R und/oder R und/οder R Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenäthyl bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Aldehyd und anschließend mit einem Thiol oder einem cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

k - H₂N-COO-Y-OOC-NH₂

umsetzt und im übrigen die Komponenten so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
10, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Dialdehyd und anschließend mit

2098 B 1/1273

- 39 - Ref. ^915

einem Thiol oder Carbonamid oder Sulfonamid umsetzt und im übrigen die Komponenten so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine SuIfinsäure, einen Aldehyd und ein Thiol oder einen cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel H N-COO-Y-OOC-NH gleichzeitig umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfinsäure mit einem Dialdehyd und mit einem Thiol oder einem Carbonamid oder einem Sulfonamid gleichzeitig umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß •ine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiol oder einen cyclischen Harnstoff bzw. Harnstoffderivat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₂N-COO-Y-OOC-NH

209851 /1273

- kO - Ref, 2915

mit einem Aldehyd und anschließend mit einer Sulfinsäure umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiol oder ein Carbonamid oder ein Sulfonamid mit einem Dialdehyd und anschließend mit einer Sulfinsäure umsetzt und im übrigen die Ausgangsverbindungen so wählt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I entsteht.

209851 /1273