SU559646A3

SU559646A3 - Способ получени сульфонильных соединений

Info

Publication number: SU559646A3
Application number: SU1791397A
Authority: SU
Inventors: Пиш Штеффен; Энгельхардт Фридрих
Original assignee: Касселла Фарбверке Майнкур (Фирма)
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1977-05-25
Also published as: US3882120A; GB1358774A; DD99363A5; DE2128011A1; CH586672A5; BE784421A; FR2141751A1; NL7206992A; IT966653B; FR2141751B1; AT324330B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФСЖИЛШЫХ СОЕДИНЕНИЙ

-SOg-CHgCH-CHgCHs I

OH

взаимодействием ароматического альдегида с соответствутощим замещенным нитротолуолом при HarpesaifflH в присутствии основного ката1шзатора. Одаако способ получени соединений формулы 1 неизвестен.

Полученные соединени представл ют интерес в качестве физиологически активных соединений, а могут найти применение в качестве восстановительного компонента в окислительно-восстановительных системах катализаторов, которые используютс дл получени гомо- и сополимеров с олефиновой св зью.

Предлагаетс способ получени соединений формулы 1, заключающийс в том, что сульфинов то кислоту подвергают взаимодействию с соответствующим а ьдегадом и образовавшеес при зтом оксисульфонильное соединение подвергают взаимодействию с тиолоь или гщклической мочевиной , или производным мочевины, или соединением общей формулы II

Н2 N-COO-Y-OOC-NHa где У имеет указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В качестве сульфиновых кислот общей формулы II можно примен ть, например, метан-, зтан-, пропан-, бутан-, бензол-, п-толуол-, п-хлорбензол-, 4-метоксибензол-, 3-трифторметилбензол-, 4-нитробензол- , 3-цианбензол-, 4-ацетаминобензол-, 3,4-дихлор-, 2,5-дихлор- или 2,6-дихлорбензол-, 2,3,4--трихлорбензол-, 2,5-даметоксибензол-, 3,4,5-триметоксибензол-, 3-метокси- 5-хлорбензол- , 2-хлор-5-нитробензол-, 2-хлор- 5-трифторметилбензол- , 2-хлор- 6-метилбензол-, 4-гидрокси-5-карбоксибензол- , 2-тиофен-, 2-нафталин- сульфоновые кислоты.

Можно примен ть также и соли сульфиновой кислоты, ft особенности натриевые и калиевые.

Сульфиновые кислоты можно получать, например , восстановлением соответствующих хлоргидридов сульфоновой кислоты (их получают путем взаимодействи соответствующих замещенных бензолов с хлорсульфокислотой или из соответствующих замещенных анилинов путем модифицированной реакции Зандмейера по Меервейну)или путем непосредственной реакции Зандмейера с получением сульфиновой кислоты. Таким образом получили, например, еще неизвестную 2-хлор-6-метилбензолсульфиновую кислоту (т.пл. ПО С с разложением), исход из 2-хлор-6- метиланил1ша через 2-хлор-6-метил,бензолсульфохлорид (т. кип. 117t/l,3MMpT.cT.

В качестве альдегидов можно примен ть, например , формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, Н- или мзо-бутиральдегид, Я- или ызо-валериановый альдегид, капроновьш альдегид.

бензальдегид, хлораль, бромаль, п- и о-хлорбензальдегид , п-бромбензальдегид, п- и о-метоксибензальдегид , 3,4,5-триметоксибензальдегид, о-оксибензальдегид , 2,5- и 3,4-дихлорбензальдегид, п-диметиламинобензальдегид , п-ацетилами-нобензальдегид, толилальдегид, .м-ии-нитробензальдегид, фурфуровый альдегид, фурфурол, акролеин, кретоновый альдегид, пиридил-3- альдегид, глиоксиловую кислоту (также в виде ее солей, в особенности натриевой , калиевой, кальциевой, аммониевой, триэтаноламмониевой и триэтиламмониевой соли).

В качестве тиолов (меркаптанов) можно примен ть , например, метантиол, этантиол, пропантиол, бутантиол, р-оксизтантиол, бензолтиол, п-хлорбензолтиол , п-оксибензолтиол, 3,4-дихлорбензолтиол, 2-хлор 5- трифторметилбензолтиол, 3-трифторметилбензолтиол , 4-ацетиламинобензолтиол, 4-диметиламинобензолткол , 2,3,4-трихлорбензолтиол, 4-бромбензолтиол, 2,5-диметоксибензод1тиол,

5-хлор-2- метоксибензолтиол, 2-нафталинтиол, 2-хлор-6- метилбензолтиол, 4-метилбензолтиол, фенилметантиол, 3,4-диметилбензолтиол, циклопентантиол , п-меркаптобензойную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, метиловый, этиловый и

пропиловый эфиры меркаптоуксусной кислоты.

Тиолы можно получать известными способами, например путем апкшшровани или арилировани сероводорода и путем превращени других серных функций в группу -SH. При алкилировании сероводорода целесообразно замещение второго атома Н легкоотщепл емыми радикалами. Алкилируют, например, тиосульфат натри , тиомочевину или ксантогенаты и продукты алкшшровани посредством подкислени или гидролиза перевод т в

ТИОЛЫ. Ароматические тиолы. предпочтительно получают восстановлением хлорангидридов сульфокислоты .

В качестве циклической мочевины и ее производных можно примен ть, например,

JfJfV (этиленмочевина)

Н

О

г

(п ропиленмочевина)

S О

ШК хМН

(бутиленмочевина)

О

Л НОон НзССНз

v-f

HN,xNH

О

ии

оО ( ацетиленмочевина) - N-снз; Шч Ы-СгНд; II . .Ы- ОНз HNxxN-Ci Hg HNxxN - CHg-CgHs Л Из соединений, содержащих карбоксильные группы, формулы 1 можно получать, соли путем взаимодействи с неорганическими или органическими основани ми. При получении срлей щелочны и щелочноземельных металлов, в особенности солей кали , натри и кальци , целесообразно применение растворенного в спирте алкогол та. Пример 1. 35г п-толуолсульфинкислого натри 5 00 мл воды, 30 мл муравьиной кислоты S5%-w u} и 20 мл формалъдегада (39%-н« в воде в течение 3 час перемешивают при 40° С. Затем к прозрачному раствору добавл ют 16 г зтиленмочевины и перемешивают еще в течение Ш мин при 40°С и еще в течение 2 час при 10°С. Приблизительно через 10 мин после добавки этиленмочевины кристаллизуетс продукт в виде бесцветных игольчатых кристаллов. Получают 38,5 г (76% от теоретического) соединени формулы СНз -Шг-/ }ын с Т.ПЛ. i 58°f (разложение). Пример 2. 24 г 3,4-дихлорбензолсульфинккслого натри , 10 г этиленмочевины, 75 мл воды, 200 мл муравьиной ки«лоть1 (85%-ма ) и 15 г о-хлорбенза;п дегида, размеши п при 40°С, раствор ют до прозрачного состо ни . По истечении 5 мин начинаетс кристаллизаци . Смесь перемешивают еще в течение получаса при 40° С, охлаждают до 10 С и отсасьтают. Прол тают небольшим количеством воды. Можно перекристаллизовывать из изопропанола. Выход продукта 32 г (77% от теоре;Тического ) соединени формулы CH-N NH ClV О СТ.Ш1. 161°С, Пример 3. Юг пропиленмочевины, 40 г глиоксиловой кислоты (45%-на ) в воде, 20мл воды и 10 мл муравьиной кислоты (85%-на ) в течение Зчас перемеи вают при 80-85° С. Затем охлаждают до 40°f и добавл ют растаор из 40 г птолуолсульфинкислого натри (избыток) в 150мл воды и 50мл муравьиной кислоты (85%-на ). Смесь размешивают в течение 5 час при 40° С, добавл ют еще 15 мл сол ной кислоты (25%-на ) и охлаждают до 10°С. После вьщержки в течение ночк выкристад нзовьшаетс вещество. Его отсасывают и промывают 100 мл дкд Ной воды. Вещество можно перекристаллизовывать из изопропанола. Выход продукта 30 г- (58% от теоретического) соединени формулы гГЧ И, S02-CH-N N-CH-SOr I Y I 0 ещество хорошо раствор етс в водном растворе икарбоната натри . Пример 4. 25 г 3,4-дихлорбензолсуль .шкислого натри , 50мл воды, 50мл муравьиное ислоты (85%-на ) и 15 г 50%-ного раствора диксиметилзтиленмочевины в течение 3 час размемвают при 50° С. По истечении 20 мин начинаетс ристаллизаци . После охлаждени до 10 Си выержки в течение ночи отсасывают бесцветные гольчатые кристаллы соединени формулы се ,-so,,-/4-cf Y т . пл. 2102;(разложение) и хорпЕпо промывают дой. Можно nepCKpHCTanjrasoBbmaTb ип лйоксана. .7 Дыход продукта 22,6 г (87,5% кого).

Соедвненн формулы R - 02- СН - $R 2 от теоретичес-Аналогичным способом получают соединени , S5%46 8 приведенные в табл. 1-4. Таблица 1

cHj-/.

i //-о

I- СНг

сн,-/3

/л

-осн.

S--S02 CH NN-H-i

1II

102

-сн,сн,он

CHjCHjOH

102

Таблица 2

/2.

О

н

-CHfCHjн

188

С1

-CHj-CHjн

оса

Н

-CHj -СН -

И

-CHj j -

сн, ,Cl

ysss/ -CHa-CHjCl

Cl

н

190

н

116

н

148

H

158

H

161

С1

-Ш,-СНз

ООНч 5

н

150

ООН

3 -сн,-сн,148

н

ОСНз

Соединение формулы

сНз-О -ОСНз

Таблица 3

I xj

CH S02-R

V 210 (разложение) -CHi СН2 148 (разложение) -CHj-CHj-CHj CHj-ot cHjr

Таблица 4