JPS6133131A - チオ、ジチオまたはカルボニル基含有有機化合物の製造方法 - Google Patents
チオ、ジチオまたはカルボニル基含有有機化合物の製造方法Info
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- JPS6133131A JPS6133131A JP344185A JP344185A JPS6133131A JP S6133131 A JPS6133131 A JP S6133131A JP 344185 A JP344185 A JP 344185A JP 344185 A JP344185 A JP 344185A JP S6133131 A JPS6133131 A JP S6133131A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は一般式■
Ｒ−Ａ（ＩＩ）
のスルホン酸クロリド類、スルホキシド類またはハロゲ
ノ誘導体類を還元することからなる、部分的に公−卸な
一般式Ｉ Ｒ−Ｘ−Ｒ１（Ｉ） の化合物の新規な製造方法に関する。 従来技術において、スルホン酸クロリド類をジスルフィ
ド類に還元する方法はいくつか知られている。ベンゼン
スルホニルクロリドを等モル量の水素化リチウムアルミ
ニウムで処理することにより、ベンゼンスルホニルクロ
リドをエーテル性溶液中でフェニルジスルフィドに転化
させることができる（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 １
９５１． （１６）、 ９４６頁）。３−。 ニトロ−ベンゼンスルホン酸クロリドは製法化水素で３
−ニトロ−フェニル−ジスルフィドに還元できる（Ｏｒ
ｇ、 ５ｙｎｔｈ、 Ｃａ１１．、第５巻、（１９７３
））。ベンゼンスルホン酸クロリドは赤リンおよび触媒
量の沃素の存在下で水性酢酸溶媒中でフェニルジスルフ
ィドに転化させることができる（Ｃ，Ａ、、 ５２゜２
７９１、 （１９５８））。 スルホキシド類の還元は例えば、塩化スズ（ｎ）を用い
る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９７３．２０６頁）
、パラジウム／炭素触媒の存在下で水素を用いる方法（
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９７５．３８５頁）、塩化コ
バルト（Ｉｆ）の存在下で水素化ホウ素ナトリウムを用
いる方法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、、 １９． （
４６）、 ６１３頁）またはヨウ化水素を用いる方法（
Ｚ、 Ｏｂｓ、 Ｋｈｉｍ、 ２９．３０３３ ；Ｃ。 Ａ、、 ５４．１２０９６ｄ）により行なうことができ
る。 前記の方法は様々な欠点を有する。即ち、収率が低い；
選択性がない；極く特定の化合物の製造にしか適しない
；十分な収量をあげようとすれば、極めて長い反応時間
をかけなければならない；また、前記の還元方法に用い
られる化合物類および反応条件類は工業的な大規模生産
には適しない；などの欠点を有する。 本発明者らは最初、米国特許第４，３６８，３２８号明
細書に開示された２−〔（メトキシカルボニル）−アミ
ノ〕−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸クロ
リドの５．５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベンズ
イミダゾール）−イル−ジスルフィドへの還元の可能性
について研究した。前記の二種類の化合物類は、すぐれ
た駆虫薬”Ａｌｂｅｎｄａｚｏｌ”（２−〔（メトキシ
カルボニル）アミノコ−５−プロピルチオ−１１１−ベ
ンズイミダゾール、西独特許公開公報筒２．８２０，３
７５号）の製造用中間体として有用である。 本発明により、前記スルホン酸の選択的還元に極めて好
適なだけでなく、その他のスルホン酸クロリド類、スル
ホキシド類およびハロゲノ化合物類など多数の化合物類
の選択的還元にも極めて好適な新規な還元方法が提供さ
れる。 本発明の新規な還元方法は新規化合物類および公知化合
物類の両方の製造に適用できる。 本発明により、一般式Ｉ Ｒ−Ｘ−Ｒ１（１） 〔式中、Ｘはチオ、ジチオまたはカルボニルである； ＲおよびＲ１は各々別個に、水素；ヒドロキシ；直鎖ま
たは分枝鎖Ｃ１−１２アルキル若しくは０２−□２アル
ケニル（これらは場合により、ヒドロキシ、カルボキシ
、ｃｔ−ｅアルコキシカルボニル、アミノ、アセチルア
ミノ、ニトロ、Ｃ１−６アルキルアミノ、Ｃ１−６アル
コキシ、−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−１Ｃ，−７シクロアルキル
（場合によりヒドロキシ基を１個以上有する）、および
／またはハロゲノ置換基を、１個以上有する） ；
Ｃ７−１０アラルキル；フェニルまたはナフチル（こ
れらは場合により、Ｃｌ−４アルキル、ニトロ、および
／またはハロゲノ置換基を１個以上有する）；チッ素原
子を１〜３個有する５〜６員複素環式基（これは場合に
より、ベンゼン環に縮合しており、また、場合により、
１個以上の同一または異なる置換基、好ましくは、２−
カルボメトキシアミノ−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５
−イル、ピロリル、インドリル、イミダゾリル、ベンズ
イミダゾリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、１
゜２−１１，３−または１，４−ジアゾニル、１゜２．
４−または１，３．５−トリアジニル、フタラジニルま
たはキノキサニルを有する）；α−ノ）ロゲノ置換Ｃ７
−１０アラルキル；または一般式−（ＣＨ２）ｎ−Ｈａ
ｕ （式中、ｎは１〜６である）の基を示す。〕 で示される化合物の製造方法において、一般式■ Ｒ−Ａ、（ＩＩ） （式中、Ａはクロロスルホニルまたは一般式は前記に定
義したとうりのものである。）で示される化合物を、（
イ）酸化数が＋４のものであり、そして、還元反応中に
酸化数が＋６に転化される硫黄含有硫黄化合物、または
（ロ）酸性溶媒中で酸化数が＋４の化合物に分解される
硫黄化合物で、好ましくは、触媒量（ただし、一般式■
の出発物質１モルあたり０．５モル以下）の元素状ヨウ
素または酸性溶媒中でヨウ化水素を放出できる化合物、
若しくは、使用硫黄化合物により酸性溶媒中でヨウ化水
素に還元できる化合物の存在下で還元し；そして、所望
ならば、斯くして得られた一般式Ｉの化合物（式中、Ｒ
は前記に定義したとうりのものであり、そして、Ｒ１は
水素を示し、また、Ｘはジチオ基を示す）を、場合によ
りシアン化物イオンの存在下で、一般式Ｒ１−ハロゲン
（式中、Ｒ１はＣ１−３アルキルであり、そして、ハロ
ゲンは臭素または塩素を示す。）で公知の方法によりア
ルキル化することからなる前記一般式Ｉの化合物の製造
方法が提供される。 反応は１０℃〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは４
０〜６０℃の温度で実施できる。反応溶剤としては、不
活性溶剤またはその混合物類、好ましくは、水を１〜５
０重量％含有する鉱酸または有機酸もしくはこれらの混
合物類などを使用できる。有機溶剤としては好ましくは
、酢酸、ギ酸またはプロピオン酸などが、また、鉱酸と
しては好ましくは硫酸。 リン酸または塩酸などが使用できる。 酸化数が＋４の硫黄化合物としては、好ましくは、二酸
化硫黄、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硫酸
塩、重亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを使用できる。酸
性溶媒中でヨウ化水素に還元できる化合物としては、好
ましくはアルカリ金属ヨウ化物を使用できる。 一般式■の出発物質は部分的に公知の化合物である。そ
して、公知の方法により部分的に製造することができ、
また、有機化学において一般的に使用されている（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｏ、、 １９８１．（６）
。 ２９５頁）。２−カルボメトキシアミノ−ＩＨ−ベンズ
れている。 一般式■の化合物のうちのいくつかの代表的化合物類は
Ａｌｂｅｎｄａｚｏｌの合成用中間体として使用でき、
また、他の化合物類も有用な興奮作用を示す（西独特許
公開公報箱３，２４３，３５２号）。 前記西独特許公開公報に開示された、また、本発明の方
法により得られる一般式■の化合物のうち下記のものは
特にすぐれた特性を有する。 ａ） ＨＯ−（ＣＨ２）２−８−８−（ＣＨ２）２−
○Ｈ；ｂ） ＨＯ−’（ＣＨ２）＋−８−８−（ＣＨ
ｚｈ−ＯＨ；ｇ） ＣＨａＯ−（ＣＨ２）ｒＳ−５−
（ＧＨｚ）ｚ−ＯＣＨ３ｋ） ＣＨ３０−ＣＨ２−Ｃ
（ＣＨｚ）ｒＳ−５−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−○Ｈ＝
） ＣＨｚ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒＳ−８−（ＣＨ２）
２−ＮＨ−ＣＨ３ｎ） １−Ｃ３Ｈ７−８−８−（Ｃ
Ｈｚ）ｒＯＨｏ） ｔ−Ｃ４Ｈｇ−８−８−（ＣＨ２
）２−ＯＨＯＨ ｑ） １−Ｃ３Ｈ７−５−５−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
３Ｈ ｒ） ｔ−Ｃ４Ｈｇ−３−８−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
：＋ｔ） １−ＣａＨｒＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−８
−８−（ＣＨ２）２−ＯＨ本発明の新規な還元方法は次
の利点を有する。。 本発明の方法によれば、対称および混合型チオエーテル
類およびジスルフィド類をスルフィド類およびスルホン
酸類からそれぞれ製造でき、また、アルテドヒドまたは
ケトカルボニル基に隣接するハロゲノ原子はハロゲンに
より置換できる。 本発明の方法は極めて選択的であり、例えば、アルコー
ル性ヒドロキシ基、アルデヒド−ケトンまたはエステル
−カルボキシル基、カルボキシル基およびニトロ基なら
びに場合によっては活性二重結合の存在下でも実施でき
る。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。下記
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 ズ」目」Ｌ Ｐ−トリル−ジスルフィドの製造 ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９ ｇ （０，１モ
ル）を酢酸Ｌｏｏｍ Ｈに溶解させ、次いで、ヨウ化ナ
トリウム１．５ｇ（０，０１モル）を添加し、そして、
この反応混合物をヨウ化物が完全に溶解するまで（５分
間）攪拌した。この反応混合物は暗褐色に変色した。 ３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を、添加時に反応混合
物のヨウ化物の色が消失するような速度でゆっくりと滴
加した。滴加中（約３０分間）に、反応混合物の温度は
６０℃にまで上昇した。ヨウ化物の色が全くあられれな
くなるまで、この温度で反応をつづけた。反応が終了し
た時点で、反応混合物を水５０ｍ Ｑで希釈し、２０％
水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってＰＨ値
を４にあわせた。この反応混合物をｎ−ヘキサン１回分
８０ｍ Ｑで３回抽出した。ヘキサン相をあわせ、無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、大気圧で蒸発させ
た。蒸留残留物から痕跡量の溶剤を７０℃の真空中で除
去し、そして、生成物を２０℃で晶出させた。斯くして
、Ｐ−トリル−ジスルフィド１１．９ｇが得られた。 収率９７％、ｍ、ｐ、 ： ４３−４５℃ＩＨ−ＮＭＲ
： （ＣＤＣｌ２） ： 芳香族 ７．３５ ｐ
ｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ ＣＨ３２，８ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ去Ｊ１餅ｙ５ フェニルジスルフィドの製造 出発物質としてｐ−）−リエンスルホニルクロリドのか
カリにベンゼンスルホニルクロリドを使用したこと以外
は実施例１のとうりに行なった。斯くして、フェニル−
ジスルフィド１０ｇが得られた。 収率９３％１ｍ、ｐ、 ： ５８〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣ１３） 芳香族 ７
．６−７．０ ｐｐｍ （ｍ）矢１ば
ノ誘導体類を還元することからなる、部分的に公−卸な
一般式Ｉ Ｒ−Ｘ−Ｒ１（Ｉ） の化合物の新規な製造方法に関する。 従来技術において、スルホン酸クロリド類をジスルフィ
ド類に還元する方法はいくつか知られている。ベンゼン
スルホニルクロリドを等モル量の水素化リチウムアルミ
ニウムで処理することにより、ベンゼンスルホニルクロ
リドをエーテル性溶液中でフェニルジスルフィドに転化
させることができる（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、 １
９５１． （１６）、 ９４６頁）。３−。 ニトロ−ベンゼンスルホン酸クロリドは製法化水素で３
−ニトロ−フェニル−ジスルフィドに還元できる（Ｏｒ
ｇ、 ５ｙｎｔｈ、 Ｃａ１１．、第５巻、（１９７３
））。ベンゼンスルホン酸クロリドは赤リンおよび触媒
量の沃素の存在下で水性酢酸溶媒中でフェニルジスルフ
ィドに転化させることができる（Ｃ，Ａ、、 ５２゜２
７９１、 （１９５８））。 スルホキシド類の還元は例えば、塩化スズ（ｎ）を用い
る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９７３．２０６頁）
、パラジウム／炭素触媒の存在下で水素を用いる方法（
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９７５．３８５頁）、塩化コ
バルト（Ｉｆ）の存在下で水素化ホウ素ナトリウムを用
いる方法（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｗ、、 １９． （
４６）、 ６１３頁）またはヨウ化水素を用いる方法（
Ｚ、 Ｏｂｓ、 Ｋｈｉｍ、 ２９．３０３３ ；Ｃ。 Ａ、、 ５４．１２０９６ｄ）により行なうことができ
る。 前記の方法は様々な欠点を有する。即ち、収率が低い；
選択性がない；極く特定の化合物の製造にしか適しない
；十分な収量をあげようとすれば、極めて長い反応時間
をかけなければならない；また、前記の還元方法に用い
られる化合物類および反応条件類は工業的な大規模生産
には適しない；などの欠点を有する。 本発明者らは最初、米国特許第４，３６８，３２８号明
細書に開示された２−〔（メトキシカルボニル）−アミ
ノ〕−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸クロ
リドの５．５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベンズ
イミダゾール）−イル−ジスルフィドへの還元の可能性
について研究した。前記の二種類の化合物類は、すぐれ
た駆虫薬”Ａｌｂｅｎｄａｚｏｌ”（２−〔（メトキシ
カルボニル）アミノコ−５−プロピルチオ−１１１−ベ
ンズイミダゾール、西独特許公開公報筒２．８２０，３
７５号）の製造用中間体として有用である。 本発明により、前記スルホン酸の選択的還元に極めて好
適なだけでなく、その他のスルホン酸クロリド類、スル
ホキシド類およびハロゲノ化合物類など多数の化合物類
の選択的還元にも極めて好適な新規な還元方法が提供さ
れる。 本発明の新規な還元方法は新規化合物類および公知化合
物類の両方の製造に適用できる。 本発明により、一般式Ｉ Ｒ−Ｘ−Ｒ１（１） 〔式中、Ｘはチオ、ジチオまたはカルボニルである； ＲおよびＲ１は各々別個に、水素；ヒドロキシ；直鎖ま
たは分枝鎖Ｃ１−１２アルキル若しくは０２−□２アル
ケニル（これらは場合により、ヒドロキシ、カルボキシ
、ｃｔ−ｅアルコキシカルボニル、アミノ、アセチルア
ミノ、ニトロ、Ｃ１−６アルキルアミノ、Ｃ１−６アル
コキシ、−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ−１Ｃ，−７シクロアルキル
（場合によりヒドロキシ基を１個以上有する）、および
／またはハロゲノ置換基を、１個以上有する） ；
Ｃ７−１０アラルキル；フェニルまたはナフチル（こ
れらは場合により、Ｃｌ−４アルキル、ニトロ、および
／またはハロゲノ置換基を１個以上有する）；チッ素原
子を１〜３個有する５〜６員複素環式基（これは場合に
より、ベンゼン環に縮合しており、また、場合により、
１個以上の同一または異なる置換基、好ましくは、２−
カルボメトキシアミノ−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５
−イル、ピロリル、インドリル、イミダゾリル、ベンズ
イミダゾリル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、１
゜２−１１，３−または１，４−ジアゾニル、１゜２．
４−または１，３．５−トリアジニル、フタラジニルま
たはキノキサニルを有する）；α−ノ）ロゲノ置換Ｃ７
−１０アラルキル；または一般式−（ＣＨ２）ｎ−Ｈａ
ｕ （式中、ｎは１〜６である）の基を示す。〕 で示される化合物の製造方法において、一般式■ Ｒ−Ａ、（ＩＩ） （式中、Ａはクロロスルホニルまたは一般式は前記に定
義したとうりのものである。）で示される化合物を、（
イ）酸化数が＋４のものであり、そして、還元反応中に
酸化数が＋６に転化される硫黄含有硫黄化合物、または
（ロ）酸性溶媒中で酸化数が＋４の化合物に分解される
硫黄化合物で、好ましくは、触媒量（ただし、一般式■
の出発物質１モルあたり０．５モル以下）の元素状ヨウ
素または酸性溶媒中でヨウ化水素を放出できる化合物、
若しくは、使用硫黄化合物により酸性溶媒中でヨウ化水
素に還元できる化合物の存在下で還元し；そして、所望
ならば、斯くして得られた一般式Ｉの化合物（式中、Ｒ
は前記に定義したとうりのものであり、そして、Ｒ１は
水素を示し、また、Ｘはジチオ基を示す）を、場合によ
りシアン化物イオンの存在下で、一般式Ｒ１−ハロゲン
（式中、Ｒ１はＣ１−３アルキルであり、そして、ハロ
ゲンは臭素または塩素を示す。）で公知の方法によりア
ルキル化することからなる前記一般式Ｉの化合物の製造
方法が提供される。 反応は１０℃〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは４
０〜６０℃の温度で実施できる。反応溶剤としては、不
活性溶剤またはその混合物類、好ましくは、水を１〜５
０重量％含有する鉱酸または有機酸もしくはこれらの混
合物類などを使用できる。有機溶剤としては好ましくは
、酢酸、ギ酸またはプロピオン酸などが、また、鉱酸と
しては好ましくは硫酸。 リン酸または塩酸などが使用できる。 酸化数が＋４の硫黄化合物としては、好ましくは、二酸
化硫黄、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硫酸
塩、重亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを使用できる。酸
性溶媒中でヨウ化水素に還元できる化合物としては、好
ましくはアルカリ金属ヨウ化物を使用できる。 一般式■の出発物質は部分的に公知の化合物である。そ
して、公知の方法により部分的に製造することができ、
また、有機化学において一般的に使用されている（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｃｏ、、 １９８１．（６）
。 ２９５頁）。２−カルボメトキシアミノ−ＩＨ−ベンズ
れている。 一般式■の化合物のうちのいくつかの代表的化合物類は
Ａｌｂｅｎｄａｚｏｌの合成用中間体として使用でき、
また、他の化合物類も有用な興奮作用を示す（西独特許
公開公報箱３，２４３，３５２号）。 前記西独特許公開公報に開示された、また、本発明の方
法により得られる一般式■の化合物のうち下記のものは
特にすぐれた特性を有する。 ａ） ＨＯ−（ＣＨ２）２−８−８−（ＣＨ２）２−
○Ｈ；ｂ） ＨＯ−’（ＣＨ２）＋−８−８−（ＣＨ
ｚｈ−ＯＨ；ｇ） ＣＨａＯ−（ＣＨ２）ｒＳ−５−
（ＧＨｚ）ｚ−ＯＣＨ３ｋ） ＣＨ３０−ＣＨ２−Ｃ
（ＣＨｚ）ｒＳ−５−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−○Ｈ＝
） ＣＨｚ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒＳ−８−（ＣＨ２）
２−ＮＨ−ＣＨ３ｎ） １−Ｃ３Ｈ７−８−８−（Ｃ
Ｈｚ）ｒＯＨｏ） ｔ−Ｃ４Ｈｇ−８−８−（ＣＨ２
）２−ＯＨＯＨ ｑ） １−Ｃ３Ｈ７−５−５−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
３Ｈ ｒ） ｔ−Ｃ４Ｈｇ−３−８−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ
：＋ｔ） １−ＣａＨｒＣＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−８
−８−（ＣＨ２）２−ＯＨ本発明の新規な還元方法は次
の利点を有する。。 本発明の方法によれば、対称および混合型チオエーテル
類およびジスルフィド類をスルフィド類およびスルホン
酸類からそれぞれ製造でき、また、アルテドヒドまたは
ケトカルボニル基に隣接するハロゲノ原子はハロゲンに
より置換できる。 本発明の方法は極めて選択的であり、例えば、アルコー
ル性ヒドロキシ基、アルデヒド−ケトンまたはエステル
−カルボキシル基、カルボキシル基およびニトロ基なら
びに場合によっては活性二重結合の存在下でも実施でき
る。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。下記
の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 ズ」目」Ｌ Ｐ−トリル−ジスルフィドの製造 ｐ−トルエンスルホニルクロリド１９ ｇ （０，１モ
ル）を酢酸Ｌｏｏｍ Ｈに溶解させ、次いで、ヨウ化ナ
トリウム１．５ｇ（０，０１モル）を添加し、そして、
この反応混合物をヨウ化物が完全に溶解するまで（５分
間）攪拌した。この反応混合物は暗褐色に変色した。 ３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を、添加時に反応混合
物のヨウ化物の色が消失するような速度でゆっくりと滴
加した。滴加中（約３０分間）に、反応混合物の温度は
６０℃にまで上昇した。ヨウ化物の色が全くあられれな
くなるまで、この温度で反応をつづけた。反応が終了し
た時点で、反応混合物を水５０ｍ Ｑで希釈し、２０％
水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってＰＨ値
を４にあわせた。この反応混合物をｎ−ヘキサン１回分
８０ｍ Ｑで３回抽出した。ヘキサン相をあわせ、無水
硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、大気圧で蒸発させ
た。蒸留残留物から痕跡量の溶剤を７０℃の真空中で除
去し、そして、生成物を２０℃で晶出させた。斯くして
、Ｐ−トリル−ジスルフィド１１．９ｇが得られた。 収率９７％、ｍ、ｐ、 ： ４３−４５℃ＩＨ−ＮＭＲ
： （ＣＤＣｌ２） ： 芳香族 ７．３５ ｐ
ｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ ＣＨ３２，８ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ去Ｊ１餅ｙ５ フェニルジスルフィドの製造 出発物質としてｐ−）−リエンスルホニルクロリドのか
カリにベンゼンスルホニルクロリドを使用したこと以外
は実施例１のとうりに行なった。斯くして、フェニル−
ジスルフィド１０ｇが得られた。 収率９３％１ｍ、ｐ、 ： ５８〜ｂ ’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣ１３） 芳香族 ７
．６−７．０ ｐｐｍ （ｍ）矢１ば
【影
メチルジスルフィドの製造
出発物−質としてｐ−トルエンスルホニルクロリドのか
わりにメタンスルホニルクロリドを使用したこと以外は
実施例１のとうりに行なった。反応混合物を精製する際
、ｐＨ値を４にするかわりに８にあわせた。また、反応
混合物はエーテル１回分５０ｍ Ｑで３回抽出した。エ
ーテル抽出物をあわせ、乾燥させ、そして、分別した。 斯くして、メチルジスルフィド２．８５ｇが得られた。 収率６１％、ｂ、ｐ、 ：１０７〜１０９℃ｎ ｓ＝
１．５２４９実施例４ ５．５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベンズイミダ
ゾール）−イル−ジスルフィドの製造出発物質としてｐ
−トルエンスルホニルクロリドのかわりに２−カルボメ
トキシアミノ−ベンズイミダゾール−５−スルホニルク
ロリドを使用し、そして、反応混合物を精製する際、ヘ
キサンによる抽出を省略し、更に、ｐＨ４に調整された
反応混金物を５０℃で濾過し、そして、結晶を温水１回
分１０ｍ Ｑで３回、硫酸塩イオンがなくなるまで洗浄
した以外は実施例１のとうりに行なった。生成物を１０
０℃の真空中で乾燥させた。斯くして、目的化合物が１
８．２ｇ得られた。収率８２％、ｍ、ｐ、 ： ３２３
〜３２５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＦＡ−ｄｔ） ： Ｃ７−Ｈ７，
８ｐｐｍ （ｓ） ４ＨＣ６−８７，６ｐｐｍ
（ｓ） ’２ＨＣ４−Ｈ７，６ｐｐｍ （ｓ）
２ＨＯＣＲ３４，０ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ失胤鮭旦 ２−〔（メトキシカルボニル）−アミノコ−５−プロピ
ルチオ−ＩＨ−ベンズイミダゾールの製造実施例４で製
造された５、５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベン
ズイミダゾール）−イル−ジスルフィド３６ｇを、水酸
化カリウム３０ｇ、臭化プロピル２５ｍＡ 、シアン化
カリウム７ｇ、水２５０ｍＱ およびアセトン５００
ｍ １１からなる混合物に溶解させた。この反応混合物
を２０〜２５℃で２０時間攪拌し、次いで、炭酸水素ナ
トリウム３５ｇを添加した。沈殿生成物を濾別し、５０
ｖｏｊ２％水性アセトン２００ｍ ｍおよび水２００ｍ
Ｑで洗浄した。斯くして、目的化合物が３．３ ｇ得
られた。収率７５％、ｎ＋、ｐ、 ： ２１０〜２１２
℃ 来車孤立 ｐ−トリル−ジスルフィドの製造 Ｐ−トリル−シス−トランス−１−プロペニル−スルホ
キシド１０ＩＩＩＱを酢酸１０ｍΩに溶解させ、ヨウ化
ナトリウム０．２ｇを添加した。反応混合物の温度を５
０℃にまで上昇させ、そして、濃塩酸を２滴添加するこ
とによって反応を開始させた。生成されたヨウ素は３０
％重亜硫酸ナトリウムを連続的に添加することによって
還元し、ヨウ素の色が消失した後、濃塩酸を３〜５滴添
加した。塩酸を追加する際、ヨウ素の色が全くあられれ
なくなるまで、濃塩酸と重亜硫酸ナトリウム溶液は交互
に添加される。 反応混合物を水１０ｍΩで希釈し、ＰＨを８にあわせ、
そして、生成されたジスルフィドをｎ−ヘキサン１回分
１５ｍΩで３回抽出した。抽出後、ヘキサン相をあわせ
、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、溶剤を除去した
。斯くして蒸留残留物としてＰ−トリル−ジスルフィド
が２．１ｇ得られた。収率８５％、ｍ、ｐ、 ： ４３
〜４５℃失胤但ユ メチル−フェニル−チオエーテル（チオアニゾール）の
製造 出発物質としてＰ−トリル−シス−トランス−１−プロ
ペニル−スルホキシ５ドのかわりにメチル−フェニル−
スルホキシドを使用し、そして、溶剤を除去した後に得
られた蒸留残留物を分別したこと以外は実施例６のとう
りに行なった。斯くして、目的化合物が１．１ｇ得られ
た。収率８８％、ｂ、ｐ：１８１℃、ｎ” ＝ １．５
８５０（１気圧）。 ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） 芳香族 ７．８
ｐｐｍ （ｓ） ５Ｈ−ＣＨ３７，６ｐｐｍ
（ｓ） ３Ｈ造 出発物質としてｎ−プロピル−ｐ−トリル−スルホキシ
ドを使用し、溶剤を除去した後に得られた蒸留残留物を
分別し、たこと以外は実施例６のとうりに行なった。斯
くして目的化合物が１．４ｇ得られた。収率９２％、ｂ
、ｐ、 ： ７８〜８０ ℃（２６６Ｐａ）、ｎら５＝
１．５４５０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） 芳香族 ７．２５
ｐｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｎ＋
（ｄ） ２Ｈ ５Ｃ８２２，８５ｐｐｍ （ｔ） ２１（ＣＨ２２
，３ｐｐｍ （ｓ） ３８ＣＨ２Ｃ８３１，６５ｐ
ｐｍ （ｍ） ２ＨＣＨ２ＣＨ２１，０ｐｐｍ
（ｔ） ３Ｂ来ｌ族ｌ ｐ−トリル−アリル−チオエーテルの製造出発物質とし
てｐ−トリル−アリル−スルホキシドを使用したこと以
外は実施例６のとうりに行なった。斯くして目的化合物
が０．６５ｇ得られた。 収率３９％、ｂ、ｐ、 ： ７０〜７３°℃（２６６Ｐ
ａ）、ｎ ” ＝ １．５７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） 芳香族 ７．２５ ｐ
ｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｎ −ＣＨ＝ ６．１−５．６ｐｐｍ （ｍ） ３Ｊ、
（Ｈ，＝ＣＩ（Ａ＝１３Ｊｃｏ＝ＣＨＢ ：ｃｌ（２５，１ｐｐｍ （ｄｄ） ２１Ｆ
Ｊ（Ｈへ＝ＣＨ５ＣＨ２３，５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ３Ｊ、（Ｈｚ、 ＣＨ＝６ｍＦ３’ＪＣＨ２＋＝Ｃ
Ｈ２＝０．８ −ＣＨ３２，３ｐｐｍ （ｓ）’ ３８尖１１［
Ｌ史 フェニル−３−ブテニル−チオエーテルの製造出発物質
としてフェニル−３−ブテニル−スルホキシドを使用し
たこと以外は実施例６のとうりに行なった。斯くして目
的化合物が１．２ｇ得られた。 収率７２％ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） 芳香族 ７．５−７．
０ ｐｐｍ （ｍ） ５Ｈ−ＣＨ＝ ６．１５−５．
６ｐｐｍ （ＩＩｌ） ＩＨ＝ＣＨ２５，１ｐｐｍ （
ｄｄ） ２Ｈ−５ＣＨ２３，ＯＰＰｍ （ｔ） ２Ｈ３
Ｊ（Ｈｚ、 ＣＨ２＝８−ＣＨ２ＣＨ２２，８５ｐｐｍ
（ｑ） ２Ｈ失胤旌上よ ｐ−トリル−ベンジル−チオ気エーテルの製造出発物質
としてｐ−トリル−ベンジル−スルホキシドを使用した
こと以外は実施例６のどう、りに行なった。斯くして目
的化合物が１．９ｇ得られた。 収率８８．７％、ｍ、ｐ、 ： ４３〜４４℃’、Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：モノ置換 芳香族 ７．２５
ｐｐｍ （ｓ） ５Ｈジ置換 芳香族 ７．１
ｐｐｍ （ｄｄ） ４８−ＣＨ２−４，０５ｐ
ｐｍ （ｓ） ２Ｈ−ＣＨｌ ２．３ ｐ
ｐｍ （ｓ） ３８叉胤粁よ主 フェニル−β−フェニルエチル−チオエーテルの製造 出発物質としてフェニル−β−フェニルエチル−スルホ
キシドを使用したこと以外は実施例６のとうりに行なっ
た。斯くして目的化合物が１．６ｇ得られた。収率７５
％、ｎ ” ＝ １．６１０１”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
；ｉ） 芳香族 ７．２５−７．０ ｐｐｍ 、
（ｍ） ｌ０Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−３，０ｐｐｍ
（ｍ） ４Ｈ去」Ｉｌｌ」− ｎ−プロピル−５〜 （２−カルボメトキシアミノ−ベ
ンズイミダゾール）−イル−チオエーテルの製造 ルホキシドを使用したこと以外は実施例６のとうりに行
なった。反応混合物を精製する際、ヘキサン抽出を省略
し、そして、反応混合物をｐＨ７に中和し、沈殿結晶を
濾別し、水１回分１０ｍＱで３回洗浄した。斯くして、
目的化合物が２．１ｇ得られた。収率７９％、ｍ、ｐ、
： ２１０〜２１２℃１）１−ＮＭＲ（開ＳＯ）：
−ＮＨ１１，６ｐｐｍ （ｓ） ＬＨＣ７−Ｈ’、
７．４５ ｐｐｍ （ｓ） ＬＨＣ７−８７，３５ｐ
ｐｍ （ｄ） １ＢＣｓ−Ｈ７，１ｐｐｍ （ｄ） Ｉ
Ｈ Ｑ−ＣＨ３３，７５ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ５−Ｃ１（２
ｚ、７ｓｐｐｍ （ｔ） ２８−ＣＨ２ＣＨ３１，５５
ｐｐｍ （ｍ） ２Ｈ去ｍよＡ− フェニルアセトアルデヒドの製造 α−ブロモ−α−フェニル−アセトアルデヒド１００ｍ
Ｑを酢酸１００ＩＩＩＱに溶解させた。この溶液に、
ヨウ化ナトリウム０．３ｇ（２ミリモル）を添加し、そ
して、ヨウ化物が完全に溶解するまで、この混合物を攪
拌した。反応中に生成したヨウ素は３０％重亜硫酸カリ
ウム水溶液を添加することによって連続的に還元した。 （重亜硫酸塩消費量：４．５ｍΩ。）ヨウ素が全く生成
されなくなったら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加することによってｐＨを４にあわせた。この反応混合
物をエーテル１回分２−Ｏｍｆｌで３回抽出し、エーテ
ル相をあわせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、エ
ーテルを留去させた。残留物を真空中で分別した。斯く
して。 目的化合物が４．５ｇ得られた。収率３８％、ｂ、ｐ、
：１０８℃（６６０Ｐａ）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）： ＣＨＯ９，７５ｐＰｍ
（ｔ） ＩＨ芳香族 ７．５−７．０ ｐｐｍ （
ｌＩ＋） ５Ｈ−ＣＨ２−３，６５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ’Ｊ、ＣＨ２ＣＨＯ＝＝２．３ Ｈｚ 去】１」↓千− ｐ−ニトロ−アセトフェノンの製造 出発物質として、α−ブロモ−α−フェニルアセトアル
デヒドのかわりにプロモーメチルーフ王ニル−ケトンを
使用したこと以外は実施例１４のと〜うりに行なった。 反応混合物は、実施例１４における抽出方法による精製
ではなく、生成物を水５０ｍｆｉで沈殿させ、該沈殿物
を濾別し、そして、これを水１回分２０ｍΩで３回洗浄
することによって精製した。斯くして、目的化合物が１
６．１ｇ得られた。収率９８％、ｍ、ｐ、 ： ７８−
７９°Ｃ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ］３） 芳香族
８．３ ｐｐｍ （ｄ） ２ｔ（８，１ｐｐｍ （
ｄ） ２Ｈ −Ｃ８３２，６ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ 去」１江↓」− ｐ−トリル−５−（２−カルボメトキシアミノ−１［１
−ベンズイミダゾール）−イル−ジスルフィドの製造 Ｐ−トルエン−スルホニルクロリド１．９ｇ（１０ミ。 リモル）および２−〔（メトキシカルボニル）−アミノ
〕−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５−スルホニルクロリ
ド２．９ｇ（１０ミリモル）を酢酸２ Ｏｎ＋Ｑに溶解
させた。この溶液に、ヨウ化ナトリウム０．３ｇ（２−
ミリモル）を添加し、そして、この混合物を、ヨウ化物
が完全に溶解するまで攪拌した。溶液は暗いヨウ素色に
変色した。反応中に生成されたヨウ素は３０％重亜硫酸
ナトリウム水溶液を添加するこによって連続的に還元し
た。この反応混合物の温度は添加中３０分間のうちにゆ
っくりと７０℃にまで上昇した。反応の終了時点でヨウ
素の色は全くあられれなかった。重亜硫酸ナトリウムの
消費量は２０ｍＱであった。２０％水酸化ナトリウム水
溶液を添加することによって反応混合物のｐ）ｌ値を４
にあわせた。沈殿した結晶を濾別し、そして、水１回分
２０ｍΩで３回洗浄した。生成物をキーゼルゲルＧ （
Ｓｔａｈｌ）カラム（長さ、２５ｃｍ；直径、２．５ｃ
ｍ）で２気圧の圧力下でクロマトグラフし、クロロホル
ム／酢酸（９：１）混液で希釈した。 目的化合物のＲｆ値は０．６２であった溶出液を蒸発さ
せ、目的化合物を得た。収率４０％、ｍ、Ｐ、 ； ２
２５〜２３０℃
わりにメタンスルホニルクロリドを使用したこと以外は
実施例１のとうりに行なった。反応混合物を精製する際
、ｐＨ値を４にするかわりに８にあわせた。また、反応
混合物はエーテル１回分５０ｍ Ｑで３回抽出した。エ
ーテル抽出物をあわせ、乾燥させ、そして、分別した。 斯くして、メチルジスルフィド２．８５ｇが得られた。 収率６１％、ｂ、ｐ、 ：１０７〜１０９℃ｎ ｓ＝
１．５２４９実施例４ ５．５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベンズイミダ
ゾール）−イル−ジスルフィドの製造出発物質としてｐ
−トルエンスルホニルクロリドのかわりに２−カルボメ
トキシアミノ−ベンズイミダゾール−５−スルホニルク
ロリドを使用し、そして、反応混合物を精製する際、ヘ
キサンによる抽出を省略し、更に、ｐＨ４に調整された
反応混金物を５０℃で濾過し、そして、結晶を温水１回
分１０ｍ Ｑで３回、硫酸塩イオンがなくなるまで洗浄
した以外は実施例１のとうりに行なった。生成物を１０
０℃の真空中で乾燥させた。斯くして、目的化合物が１
８．２ｇ得られた。収率８２％、ｍ、ｐ、 ： ３２３
〜３２５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ：（ＴＦＡ−ｄｔ） ： Ｃ７−Ｈ７，
８ｐｐｍ （ｓ） ４ＨＣ６−８７，６ｐｐｍ
（ｓ） ’２ＨＣ４−Ｈ７，６ｐｐｍ （ｓ）
２ＨＯＣＲ３４，０ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ失胤鮭旦 ２−〔（メトキシカルボニル）−アミノコ−５−プロピ
ルチオ−ＩＨ−ベンズイミダゾールの製造実施例４で製
造された５、５’−（２−カルボメトキシアミノ−ベン
ズイミダゾール）−イル−ジスルフィド３６ｇを、水酸
化カリウム３０ｇ、臭化プロピル２５ｍＡ 、シアン化
カリウム７ｇ、水２５０ｍＱ およびアセトン５００
ｍ １１からなる混合物に溶解させた。この反応混合物
を２０〜２５℃で２０時間攪拌し、次いで、炭酸水素ナ
トリウム３５ｇを添加した。沈殿生成物を濾別し、５０
ｖｏｊ２％水性アセトン２００ｍ ｍおよび水２００ｍ
Ｑで洗浄した。斯くして、目的化合物が３．３ ｇ得
られた。収率７５％、ｎ＋、ｐ、 ： ２１０〜２１２
℃ 来車孤立 ｐ−トリル−ジスルフィドの製造 Ｐ−トリル−シス−トランス−１−プロペニル−スルホ
キシド１０ＩＩＩＱを酢酸１０ｍΩに溶解させ、ヨウ化
ナトリウム０．２ｇを添加した。反応混合物の温度を５
０℃にまで上昇させ、そして、濃塩酸を２滴添加するこ
とによって反応を開始させた。生成されたヨウ素は３０
％重亜硫酸ナトリウムを連続的に添加することによって
還元し、ヨウ素の色が消失した後、濃塩酸を３〜５滴添
加した。塩酸を追加する際、ヨウ素の色が全くあられれ
なくなるまで、濃塩酸と重亜硫酸ナトリウム溶液は交互
に添加される。 反応混合物を水１０ｍΩで希釈し、ＰＨを８にあわせ、
そして、生成されたジスルフィドをｎ−ヘキサン１回分
１５ｍΩで３回抽出した。抽出後、ヘキサン相をあわせ
、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、溶剤を除去した
。斯くして蒸留残留物としてＰ−トリル−ジスルフィド
が２．１ｇ得られた。収率８５％、ｍ、ｐ、 ： ４３
〜４５℃失胤但ユ メチル−フェニル−チオエーテル（チオアニゾール）の
製造 出発物質としてＰ−トリル−シス−トランス−１−プロ
ペニル−スルホキシ５ドのかわりにメチル−フェニル−
スルホキシドを使用し、そして、溶剤を除去した後に得
られた蒸留残留物を分別したこと以外は実施例６のとう
りに行なった。斯くして、目的化合物が１．１ｇ得られ
た。収率８８％、ｂ、ｐ：１８１℃、ｎ” ＝ １．５
８５０（１気圧）。 ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） 芳香族 ７．８
ｐｐｍ （ｓ） ５Ｈ−ＣＨ３７，６ｐｐｍ
（ｓ） ３Ｈ造 出発物質としてｎ−プロピル−ｐ−トリル−スルホキシ
ドを使用し、溶剤を除去した後に得られた蒸留残留物を
分別し、たこと以外は実施例６のとうりに行なった。斯
くして目的化合物が１．４ｇ得られた。収率９２％、ｂ
、ｐ、 ： ７８〜８０ ℃（２６６Ｐａ）、ｎら５＝
１．５４５０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） 芳香族 ７．２５
ｐｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｎ＋
（ｄ） ２Ｈ ５Ｃ８２２，８５ｐｐｍ （ｔ） ２１（ＣＨ２２
，３ｐｐｍ （ｓ） ３８ＣＨ２Ｃ８３１，６５ｐ
ｐｍ （ｍ） ２ＨＣＨ２ＣＨ２１，０ｐｐｍ
（ｔ） ３Ｂ来ｌ族ｌ ｐ−トリル−アリル−チオエーテルの製造出発物質とし
てｐ−トリル−アリル−スルホキシドを使用したこと以
外は実施例６のとうりに行なった。斯くして目的化合物
が０．６５ｇ得られた。 収率３９％、ｂ、ｐ、 ： ７０〜７３°℃（２６６Ｐ
ａ）、ｎ ” ＝ １．５７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） 芳香族 ７．２５ ｐ
ｐｍ （ｄ） ２Ｈ７，０５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｎ −ＣＨ＝ ６．１−５．６ｐｐｍ （ｍ） ３Ｊ、
（Ｈ，＝ＣＩ（Ａ＝１３Ｊｃｏ＝ＣＨＢ ：ｃｌ（２５，１ｐｐｍ （ｄｄ） ２１Ｆ
Ｊ（Ｈへ＝ＣＨ５ＣＨ２３，５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ３Ｊ、（Ｈｚ、 ＣＨ＝６ｍＦ３’ＪＣＨ２＋＝Ｃ
Ｈ２＝０．８ −ＣＨ３２，３ｐｐｍ （ｓ）’ ３８尖１１［
Ｌ史 フェニル−３−ブテニル−チオエーテルの製造出発物質
としてフェニル−３−ブテニル−スルホキシドを使用し
たこと以外は実施例６のとうりに行なった。斯くして目
的化合物が１．２ｇ得られた。 収率７２％ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） 芳香族 ７．５−７．
０ ｐｐｍ （ｍ） ５Ｈ−ＣＨ＝ ６．１５−５．
６ｐｐｍ （ＩＩｌ） ＩＨ＝ＣＨ２５，１ｐｐｍ （
ｄｄ） ２Ｈ−５ＣＨ２３，ＯＰＰｍ （ｔ） ２Ｈ３
Ｊ（Ｈｚ、 ＣＨ２＝８−ＣＨ２ＣＨ２２，８５ｐｐｍ
（ｑ） ２Ｈ失胤旌上よ ｐ−トリル−ベンジル−チオ気エーテルの製造出発物質
としてｐ−トリル−ベンジル−スルホキシドを使用した
こと以外は実施例６のどう、りに行なった。斯くして目
的化合物が１．９ｇ得られた。 収率８８．７％、ｍ、ｐ、 ： ４３〜４４℃’、Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：モノ置換 芳香族 ７．２５
ｐｐｍ （ｓ） ５Ｈジ置換 芳香族 ７．１
ｐｐｍ （ｄｄ） ４８−ＣＨ２−４，０５ｐ
ｐｍ （ｓ） ２Ｈ−ＣＨｌ ２．３ ｐ
ｐｍ （ｓ） ３８叉胤粁よ主 フェニル−β−フェニルエチル−チオエーテルの製造 出発物質としてフェニル−β−フェニルエチル−スルホ
キシドを使用したこと以外は実施例６のとうりに行なっ
た。斯くして目的化合物が１．６ｇ得られた。収率７５
％、ｎ ” ＝ １．６１０１”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１
；ｉ） 芳香族 ７．２５−７．０ ｐｐｍ 、
（ｍ） ｌ０Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２−３，０ｐｐｍ
（ｍ） ４Ｈ去」Ｉｌｌ」− ｎ−プロピル−５〜 （２−カルボメトキシアミノ−ベ
ンズイミダゾール）−イル−チオエーテルの製造 ルホキシドを使用したこと以外は実施例６のとうりに行
なった。反応混合物を精製する際、ヘキサン抽出を省略
し、そして、反応混合物をｐＨ７に中和し、沈殿結晶を
濾別し、水１回分１０ｍＱで３回洗浄した。斯くして、
目的化合物が２．１ｇ得られた。収率７９％、ｍ、ｐ、
： ２１０〜２１２℃１）１−ＮＭＲ（開ＳＯ）：
−ＮＨ１１，６ｐｐｍ （ｓ） ＬＨＣ７−Ｈ’、
７．４５ ｐｐｍ （ｓ） ＬＨＣ７−８７，３５ｐ
ｐｍ （ｄ） １ＢＣｓ−Ｈ７，１ｐｐｍ （ｄ） Ｉ
Ｈ Ｑ−ＣＨ３３，７５ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ５−Ｃ１（２
ｚ、７ｓｐｐｍ （ｔ） ２８−ＣＨ２ＣＨ３１，５５
ｐｐｍ （ｍ） ２Ｈ去ｍよＡ− フェニルアセトアルデヒドの製造 α−ブロモ−α−フェニル−アセトアルデヒド１００ｍ
Ｑを酢酸１００ＩＩＩＱに溶解させた。この溶液に、
ヨウ化ナトリウム０．３ｇ（２ミリモル）を添加し、そ
して、ヨウ化物が完全に溶解するまで、この混合物を攪
拌した。反応中に生成したヨウ素は３０％重亜硫酸カリ
ウム水溶液を添加することによって連続的に還元した。 （重亜硫酸塩消費量：４．５ｍΩ。）ヨウ素が全く生成
されなくなったら、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加することによってｐＨを４にあわせた。この反応混合
物をエーテル１回分２−Ｏｍｆｌで３回抽出し、エーテ
ル相をあわせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして、エ
ーテルを留去させた。残留物を真空中で分別した。斯く
して。 目的化合物が４．５ｇ得られた。収率３８％、ｂ、ｐ、
：１０８℃（６６０Ｐａ）。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）： ＣＨＯ９，７５ｐＰｍ
（ｔ） ＩＨ芳香族 ７．５−７．０ ｐｐｍ （
ｌＩ＋） ５Ｈ−ＣＨ２−３，６５ｐｐｍ （ｄ）
２Ｈ’Ｊ、ＣＨ２ＣＨＯ＝＝２．３ Ｈｚ 去】１」↓千− ｐ−ニトロ−アセトフェノンの製造 出発物質として、α−ブロモ−α−フェニルアセトアル
デヒドのかわりにプロモーメチルーフ王ニル−ケトンを
使用したこと以外は実施例１４のと〜うりに行なった。 反応混合物は、実施例１４における抽出方法による精製
ではなく、生成物を水５０ｍｆｉで沈殿させ、該沈殿物
を濾別し、そして、これを水１回分２０ｍΩで３回洗浄
することによって精製した。斯くして、目的化合物が１
６．１ｇ得られた。収率９８％、ｍ、ｐ、 ： ７８−
７９°Ｃ１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ］３） 芳香族
８．３ ｐｐｍ （ｄ） ２ｔ（８，１ｐｐｍ （
ｄ） ２Ｈ −Ｃ８３２，６ｐｐｍ （ｓ） ３Ｈ 去」１江↓」− ｐ−トリル−５−（２−カルボメトキシアミノ−１［１
−ベンズイミダゾール）−イル−ジスルフィドの製造 Ｐ−トルエン−スルホニルクロリド１．９ｇ（１０ミ。 リモル）および２−〔（メトキシカルボニル）−アミノ
〕−ＩＨ−ベンズイミダゾール−５−スルホニルクロリ
ド２．９ｇ（１０ミリモル）を酢酸２ Ｏｎ＋Ｑに溶解
させた。この溶液に、ヨウ化ナトリウム０．３ｇ（２−
ミリモル）を添加し、そして、この混合物を、ヨウ化物
が完全に溶解するまで攪拌した。溶液は暗いヨウ素色に
変色した。反応中に生成されたヨウ素は３０％重亜硫酸
ナトリウム水溶液を添加するこによって連続的に還元し
た。この反応混合物の温度は添加中３０分間のうちにゆ
っくりと７０℃にまで上昇した。反応の終了時点でヨウ
素の色は全くあられれなかった。重亜硫酸ナトリウムの
消費量は２０ｍＱであった。２０％水酸化ナトリウム水
溶液を添加することによって反応混合物のｐ）ｌ値を４
にあわせた。沈殿した結晶を濾別し、そして、水１回分
２０ｍΩで３回洗浄した。生成物をキーゼルゲルＧ （
Ｓｔａｈｌ）カラム（長さ、２５ｃｍ；直径、２．５ｃ
ｍ）で２気圧の圧力下でクロマトグラフし、クロロホル
ム／酢酸（９：１）混液で希釈した。 目的化合物のＲｆ値は０．６２であった溶出液を蒸発さ
せ、目的化合物を得た。収率４０％、ｍ、Ｐ、 ； ２
２５〜２３０℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 I Ｒ−Ｘ−Ｒ＾１（ I ） 〔式中、Ｘはチオ、ジチオまたはカルボニルである； ＲおよびＲ＾１は各々別個に、水素；ヒドロキシ；直鎖
または分枝鎖Ｃ＿１＿−＿１＿２アルキル若しくはＣ＿
２＿−＿１＿２アルケニル｛これらは場合により、ヒド
ロキシ、カルボキシ、Ｃ＿１＿−＿６アルコキシカルボ
ニル、アミノ、アセチルアミノ、ニトロ、Ｃ＿１＿−＿
６アルキルアミノ、Ｃ＿１＿−＿６アルコキシ、▲数式
、化学式、表等があります▼、Ｃ＿５＿−＿７シクロア
ルキル（場合によりヒドロキシ基を１個以上有する）、
および／またはハロゲノ置換基を、１個以上有する｝；
Ｃ＿７＿−＿１＿０アラルキル；フェニルまたはナフチ
ル（これらは場合により、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、ニ
トロ、および／またはハロゲノ置換基を１個以上有する
）；チッ素原子を１〜３個有する５〜６員複素環式基（
これは場合により、ベンゼン環に縮合しており、また、
場合により、１個以上の同一または異なる置換基、好ま
しくは、２−カルボメトキシアミノ−１Ｈ−ベンズイミ
ダゾール−５−イル、ピロリル、インドリル、イミダゾ
リル、ベンズイミダゾリル、ピリジル、キノリル、イソ
キノリル、１，２−、１，３−または１，４−ジアゾニ
ル、１，２，４−または１，３，５−トリアジニル、フ
タラジニルまたはキノキサニルを有する）；α−ハロゲ
ノ置換Ｃ＿７＿−＿１＿０アラルキル；または一般式−
（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｈａｌ（式中、ｎは１〜６である）
の基を示す。〕 で示される化合物の製造方法において、 一般式II Ｒ−Ａ（II） （式中、Ａはクロロスルホニルまたは一般式▲数式、化
学式、表等があります▼若しくは▲数式、化学式、表等
があります▼の基である；Ｒ＾１およびＲは前記に定義
したとうりのものである。）で示される化合物を、（イ
）酸化数が＋４であり、そして、還元反応中に酸化数が
＋６に転化される硫黄を含有する硫黄化合物、または（
ロ）酸性溶媒中で酸化数が＋４の化合物に分解される硫
黄化合物で、好ましくは、触媒量（ただし、一般式IIの
出発物質１モルあたり０．５モル以下）の元素状ヨウ素
または酸性溶媒中でヨウ化水素を放出できる化合物、若
しくは、使用硫黄化合物により酸性溶媒中でヨウ化水素
に還元できる化合物の存在下で還元し；そして、所望な
らば、斯くして得られた一般式 I の化合物（式中、Ｒ
は前記に定義したとうりのものであり、そして、Ｒ＾１
は水素を示し、また、Ｘはジチオ基を示す）を、場合に
よりシアン化物イオンの存在下で、一般式Ｒ＾１−ハロ
ゲン（式中、Ｒ＾１はＣ＿１＿−＿３アルキルであり、
そして、ハロゲンは臭素または塩素を示す。）で公知の
方法によりアルキル化することからなる前記一般式 I
の化合物の製造方法。 ２、一般式 I Ｒ−Ｘ−Ｒ＾１（ I ） ｛式中、Ｒは芳香族基（この基は場合により、Ｃ＿１＿
−＿４アルキル、ニトロ、アミノ、Ｃ＿１＿−＿４アル
キルアミノ、アシルアミノ、Ｃ＿２＿−＿４アルコキシ
カルボニルアミノ、Ｃ＿１＿−＿４アシルおよび／また
はハロゲノ置換基を１個以上有する）、またはＣ＿１＿
−＿１＿２アルキル基（該基は場合によりヒドロキシ、
カルボキシ、Ｃ＿２＿−＿４アルコキシカルボニル、ア
ミノ、アセチルアミノまたはニトロ基で置換されている
）である；Ｘはチオまたはジチオ基を示す；そして、 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシまたはＣ＿１＿−＿６アシル
基を示す｝で示される化合物の製造方法において、一般
式II Ｒ−Ａ（II） （式中、Ａはクロロスルホニル基であり、また、Ｒは前
記に定義したとうりのものである）で示される化合物を
ヨウ素化合物および酸化数＋４の硫黄化合物または酸性
溶媒中で酸化数＋４のものに分解される硫黄化合物で還
元し、そして、所望により、斯くして得られた化合物を
、場合によりシアン化物の存在下で、アルキル化または
アシル化することからなる、前記一般式 I の化合物の
製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法において、還元は水と鉱酸および／または有機酸の混
合物中で行なうことからなる前記製造方法。 ４、特許請求の範囲第３項に記載の製造方法において、
鉱酸として硫酸または塩酸を使用し、また、有機酸とし
て酢酸を使用することからなる前記製造方法。 ５、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法において、酸化数＋４の化合物として、アルカリ金属
の重亜硫酸塩、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を使用するこ
とからなる前記製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法において、酸性溶媒中でヨウ化水素を放出する化合物
として、アルカリ金属のヨウ化物、好ましくは、ヨウ化
ナトリウムを使用することからなる前記製造方法。 ７、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法において、元素状ヨウ素または酸性溶媒中でヨウ化水
素を放出する化合物を、一般式IIの出発物質１モルあた
り０．０５〜０．１モルの量で使用することからなる前
記製造方法。 ８、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法において、還元は１０〜１５０℃の温度、好ましくは
、４０℃〜１２０℃の温度で行なうことからなる前記製
造方法。 ９、一般式 I の化合物（式中、Ｒ、ＸおよびＲ＾１は
特許請求の範囲第１項で定義したとうりのものであり、
そして、ＲおよびＲ＾１は互いに異なる基である。）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU84154A HU192973B (en) | 1984-01-16 | 1984-01-16 | New process for reducing sulfochlorides, sulfoxides and alpha-halogenocarbonyl compounds for producing dithio-, thio- or carbonyl compounds |
| HU2251/154/84 | 1984-01-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133131A true JPS6133131A (ja) | 1986-02-17 |
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ID=10948211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP344185A Pending JPS6133131A (ja) | 1984-01-16 | 1985-01-14 | チオ、ジチオまたはカルボニル基含有有機化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656290A (ja) |
| EP (1) | EP0150026A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6133131A (ja) |
| HU (1) | HU192973B (ja) |
| SU (1) | SU1551244A3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011153094A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Ube Industries Ltd | ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2015211932A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 国立大学法人大阪大学 | スルホキシドの脱酸素用触媒、及び該脱酸素用触媒を用いたスルフィドの製造方法 |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE3633968A1 (de) * | 1986-10-06 | 1988-04-07 | Hoechst Ag | Chirale aryl-2,3-epoxyalkyl-ether und deren entsprechende thioverbindungen und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen |
| FR2647117A1 (ja) * | 1989-05-18 | 1990-11-23 | Elf France | |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069259A (en) * | 1976-10-19 | 1978-01-17 | Allied Chemical Corporation | Process for preparing organic disulfides |
| DE3216126A1 (de) * | 1982-04-30 | 1983-11-03 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von disulfiden |
-
1984
- 1984-01-16 HU HU84154A patent/HU192973B/hu not_active IP Right Cessation
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1985
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- 1985-01-14 JP JP344185A patent/JPS6133131A/ja active Pending
- 1985-01-15 SU SU853845845A patent/SU1551244A3/ru active
- 1985-01-16 US US06/691,972 patent/US4656290A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011153094A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Ube Industries Ltd | ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 |
| JP2015211932A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 国立大学法人大阪大学 | スルホキシドの脱酸素用触媒、及び該脱酸素用触媒を用いたスルフィドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1551244A3 (ru) | 1990-03-15 |
| EP0150026A2 (de) | 1985-07-31 |
| US4656290A (en) | 1987-04-07 |
| HU192973B (en) | 1987-08-28 |
| EP0150026A3 (de) | 1986-02-12 |
| HUT40404A (en) | 1986-12-28 |
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