JP2011153094A - ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】煩雑な操作を必要とすることなく、また、入手が容易な反応試剤を用いて高収率でジアリールジスルフィド化合物が製造できる方法を提供する。
【解決手段】有機酸の存在下、一般式Ａｒ−ＳＯ2−Ｌ（式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｌは脱離基を示す。）で示されるアリールスルホニル化合物、一般式Ｍ−Ｂｒ（式中、Ｍは金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。）で示される臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を反応させることを特徴とする、一般式Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ａｒは前記と同義である。）で示されるジアリールジスルフィド化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】有機酸の存在下、一般式Ａｒ−ＳＯ2−Ｌ（式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｌは脱離基を示す。）で示されるアリールスルホニル化合物、一般式Ｍ−Ｂｒ（式中、Ｍは金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。）で示される臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を反応させることを特徴とする、一般式Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ａｒは前記と同義である。）で示されるジアリールジスルフィド化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、アリールスルホニル化合物を出発原料として、臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を添加することによって、ジアリールジスルフィド化合物を合成する方法に関する。
ジアリールジスルフィド化合物は、例えば、医薬、農薬、及び機能性材料の合成中間体、また、フッ素化剤の合成原料として有用である。
アリールスルホニル化合物からジアリールジスルフィド化合物を合成する方法としては、例えば、ヨウ化水素酸（ＨＩ水溶液）と酢酸との反応（非特許文献１、２）、亜硫酸ナトリウムと臭化水素（ＨＢr）の酢酸溶液との反応（非特許文献３）、六塩化タングステンとヨウ化ナトリウム又は亜鉛との反応（非特許文献４）、ヨードトリメチルシランとの反応（非特許文献５）、あるいは臭化水素（ＨＢr）の酢酸溶液とフェノールとの反応（非特許文献６）による方法が知られていた。しかしながら、何れの製法も、取り扱いが煩雑なこと、反応試剤の入手が難しいことなどの欠点を有するため、工業的製法としては課題があった。
また、特許文献１では触媒量のヨウ素又はヨウ素塩と飽和亜硫酸水素ナトリウム水及び酢酸との反応による方法が知られていた。しかし、この特許文献１では、臭素塩についての記載は無く、ヨウ化カリウムでは反応は良好に進行したことが報告されている。
J.Chem.Soc.,1949,3434
J.Chem.Soc.,1956,3668
J.Chem.Soc.,1948,769
Synthesis,1999,500
J.Org.Chem.,47,4806(1982)
Journal of Fluorine Chemistry,112,287(2001)
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、煩雑な操作を必要とすることなく、また、入手が容易な反応試剤を用いて高収率でジアリールジスルフィド化合物を製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、アリールスルホニル化合物を出発原料として、臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を添加することによって、ジアリールジスルフィド化合物が高収率で生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の課題は、有機酸の存在下、一般式（１）
（式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｌは脱離基を示す。）
で示されるアリールスルホニル化合物、一般式（２）
（式中、Ｍは金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。）で示される臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を添加することを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるジアリールジスルフィド化合物の製造方法によって解決される。
（式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｌは脱離基を示す。）
で示されるアリールスルホニル化合物、一般式（２）
（式中、Ｍは金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。）で示される臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を添加することを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるジアリールジスルフィド化合物の製造方法によって解決される。
本発明によって、煩雑な操作を必要とすることなく、また、入手が容易な反応試剤を用いて高収率でジアリールジスルフィド化合物を製造することができる。
本発明の反応において使用するアリールスルホニル化合物は、前記の一般式（１）で示される。一般式（１）において、Ａｒは、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、各種異性体を含む。アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、及びピリジニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ピロリル基、インドリル基などのヘテロアリール基があげられる。好ましいＡｒは、アリール基であり、例えばフェニル又はナフチル基、好ましくはフェニル基である。
アリール基又はヘテロアリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
好ましい置換基は、アルキル基又はハロゲン原子である。
好ましい置換基は、アルキル基又はハロゲン原子である。
一般式（１）において、Ｌは脱離基を示す。脱離基としては、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。好ましい脱離基は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
本発明において使用する臭素塩は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｍは、金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。
金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンが挙げられる。好ましい金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムであり、更に好ましくは、カリウムイオンである。
前記四級アンモニウムイオンを構成する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ピロリル基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。四級アンモニウムイオンを構成する置換基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ベンジル基であり、更に好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基である。
四級アンモニウムイオンとして具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラアミルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、好ましくは、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。
前記ホスホニウムイオンを構成する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。ホスホニウムイオンを構成する置換基は、好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
ホスホニウムイオンとして具体的には、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、プロピルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、アミルトリフェニルホスホニウム、ヘキシルトリフェニルホスホニウム、ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、好ましくは、テトラフェニルホスホニウムを挙げることができる。
臭素塩として具体的には、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、好ましくは臭化カリウムを挙げることができる。
前記臭素塩の使用量は、アリールスルホニル化合物１モルに対して、０．０５〜１５．０モル、好ましくは０．１〜１０．０モルである。
本発明の反応において使用するブロモニウムイオンの還元剤としては、例えばフェノール、クレゾール、グアイアコール、オイゲノール、チモール等のオルト位又はパラ位に少なくとも１つの水素原子を有するフェノール化合物、好ましくはフェノール；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カルシウム等の亜硫酸塩が挙げられる。ブロモニウムイオンの還元剤は、好ましくはフェノール又は亜硫酸ナトリウムである。
前記ブロモニウムイオンの還元剤の使用量は、アリールスルホニル化合物１モルに対して、０．５〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０モルである。
本発明の反応において使用する有機酸としては、任意の有機酸を用いることができるが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、安息香酸等のカルボン酸類が挙げられるが、好ましくは酢酸、プロピオン酸、更に好ましくは酢酸が用いられる。これらの有機酸は、単独又は混合して使用しても良く、反応試剤の溶解性や撹拌性などにより、反応を阻害しない第二の溶媒を添加しても良い。
前記有機酸の使用量は、アリールスルホニル化合物１ｇに対して、１．０〜１００ｇ、好ましくは２．０〜５０ｇである。
本発明の反応において使用する硫酸としては、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸などを使用することが出来るが、好ましくは濃硫酸が用いられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸のような有機スルホン酸も使用することも出来る。尚これらの酸は、単独又は混合して使用しても良い。
前記硫酸の使用量は、アリールスルホニル化合物１モルに対して、０．５〜１５．０モル、好ましくは１．０〜１０．０モルである。
本発明の反応は、例えば、有機酸、臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、アリールスルホニル化合物及び硫酸を混合して、攪拌し、反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、例えば０．５−１００時間、好ましくは１−３０時間である。反応圧力は特に制限されず、好ましくは大気圧下で行うことができる。
本発明の反応において得られるジアリールジスルフィド化合物は、前記の一般式（３）において示される。その一般式（３）において、Ａｒはアリールスルホニル化合物のＡｒと同義である。得られるジアリールジスルフィド化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、晶析、カラムクロマトグラフィ等の一般的な製法によって単離・精製される。
以下に、本発明を実施例等により詳細に述べる。しかし、本実施例は本発明を限定するものではない。
実施例等において使用する試薬は、市販されているか、又は技術常識に基づき当業者が調製できるものである。
［参考例１］ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコに、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）、フェノール４５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、３０％ＨＢｒ−酢酸２００ｍＬ（１．０４ｍｏｌ）を加え、６０〜７０℃で１３時間加熱した。途中、反応の進行を確認しながら更に、３０％ＨＢｒ−酢酸１３５ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を追加した。反応液にｎ−ヘプタン３００ｍＬ、塩化メチレン１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え、分液した。水層をｎ−ヘプタン５０ｍＬ、塩化メチレン５０ｍＬで抽出し、合わせた有機層を水、１Ｎ−ＮａＯＨ水、水で洗浄した。この有機層を減圧濃縮し、濃縮物にヘプタン６０ｍＬ、イソプロパノール１０ｍＬを加え、８０℃に加熱して均一溶液とした後、室温まで冷却し、晶析した。析出した結晶をろ取し、５０℃で減圧乾燥して、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドを微黄色結晶として３６．７ｇ（５４％）得た。
取得したビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりであり、この取得物を実施例１、実施例５、実施例８、及び実施例９の定量における標準品として用いた。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm) 6.88-6.98(4H、m)、7.30-7.40(2H、m)。
19F-NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm) -102.7(4F、s)。
EI-MS;290(M+)
攪拌装置、還流冷却器、温度計を備えた４つ口フラスコに、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）、フェノール４５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、３０％ＨＢｒ−酢酸２００ｍＬ（１．０４ｍｏｌ）を加え、６０〜７０℃で１３時間加熱した。途中、反応の進行を確認しながら更に、３０％ＨＢｒ−酢酸１３５ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を追加した。反応液にｎ−ヘプタン３００ｍＬ、塩化メチレン１００ｍＬ、水３００ｍＬを加え、分液した。水層をｎ−ヘプタン５０ｍＬ、塩化メチレン５０ｍＬで抽出し、合わせた有機層を水、１Ｎ−ＮａＯＨ水、水で洗浄した。この有機層を減圧濃縮し、濃縮物にヘプタン６０ｍＬ、イソプロパノール１０ｍＬを加え、８０℃に加熱して均一溶液とした後、室温まで冷却し、晶析した。析出した結晶をろ取し、５０℃で減圧乾燥して、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドを微黄色結晶として３６．７ｇ（５４％）得た。
取得したビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりであり、この取得物を実施例１、実施例５、実施例８、及び実施例９の定量における標準品として用いた。
1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm) 6.88-6.98(4H、m)、7.30-7.40(2H、m)。
19F-NMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm) -102.7(4F、s)。
EI-MS;290(M+)
［比較例１］ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール０．５４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム２．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、酢酸８．０ｇを加えた。８０℃で１時間加熱した後、１０５〜１１０℃で１５時間加熱し反応した。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液８０．６ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．２０ｇ（収率２７％）生成していた。
なお、標準品として用いたビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドは、ＵＳ２００８／００３９６６０Ａ１に記載の方法に準じて合成した。
標準品として用いたビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 1.28(18H、s)、2.21(12H、s)、7.02(4H、s)。
EI-MS;386(M+)
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール０．５４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム２．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、酢酸８．０ｇを加えた。８０℃で１時間加熱した後、１０５〜１１０℃で１５時間加熱し反応した。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液８０．６ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．２０ｇ（収率２７％）生成していた。
なお、標準品として用いたビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドは、ＵＳ２００８／００３９６６０Ａ１に記載の方法に準じて合成した。
標準品として用いたビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりである。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 1.28(18H、s)、2.21(12H、s)、7.02(4H、s)。
EI-MS;386(M+)
［比較例２］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トシルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．１２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液に塩化メチレン及び水を加えて、分液した。水層は塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層として１２３．７ｇを得た。この有機層約５ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドは０．００１ｇ（収率０．１％）しか生成しなかった。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トシルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．１２ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液に塩化メチレン及び水を加えて、分液した。水層は塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層として１２３．７ｇを得た。この有機層約５ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドは０．００１ｇ（収率０．１％）しか生成しなかった。
［比較例３］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トシルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム３．１２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液に塩化メチレン及び水を加えて、分液した。水層は塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層として８７．２ｇを得た。この有機層約４ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドは０．００１ｇ（収率０．１％）しか生成しなかった。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トシルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム３．１２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液に塩化メチレン及び水を加えて、分液した。水層は塩化メチレンで抽出した。合わせた有機層として８７．２ｇを得た。この有機層約４ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドは０．００１ｇ（収率０．１％）しか生成しなかった。
［実施例１］ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール１．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム５．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１．７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸１．２８ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で１時間加熱した後、７０〜７３℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液８７．１ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが０．８３ｇ（収率７２％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール１．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム５．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１．７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸１．２８ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で１時間加熱した後、７０〜７３℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液８７．１ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが０．８３ｇ（収率７２％）生成していた。
［実施例２］ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール０．５４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム２．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、酢酸８．０ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸０．６１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で１時間加熱した後、７０〜７３℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液７２．９ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．４７ｇ（収率６３％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール０．５４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム２．８ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、酢酸８．０ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸０．６１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で１時間加熱した後、７０〜７３℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液７２．９ｇを得た。このろ液約３ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．４７ｇ（収率６３％）生成していた。
［実施例３］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール１．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム５．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸１．２６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で２時間加熱した後、７０℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液１１４ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のｐ−トリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ｐ−トリルジスルフィドが０．７８ｇ（収率８０％）生成していた。
残りのろ液を水、炭酸水素ナトリウム水、水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィ（溶媒：ｎ−ヘキサン、シリカゲル：ダイソーゲル１００２Ｗ）で精製し、ｐ−トリルジスルフィドを白色の固体として０．６９ｇ（収率７１％）取得した。
取得したｐ−トリルジスルフィドの物性値は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 2.32(6H、s)、7.06-7.16(4H、m)、7.34-7.44(4H、m)。
EI-MS;246(M+)
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール１．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム５．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｇを加えた。室温で攪拌しながら濃硫酸１．２６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下した。５０℃で２時間加熱した後、７０℃で１０時間加熱し反応させた。反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別し、ろ液１１４ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のｐ−トリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ｐ−トリルジスルフィドが０．７８ｇ（収率８０％）生成していた。
残りのろ液を水、炭酸水素ナトリウム水、水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過した後、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィ（溶媒：ｎ−ヘキサン、シリカゲル：ダイソーゲル１００２Ｗ）で精製し、ｐ−トリルジスルフィドを白色の固体として０．６９ｇ（収率７１％）取得した。
取得したｐ−トリルジスルフィドの物性値は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 2.32(6H、s)、7.06-7.16(4H、m)、7.34-7.44(4H、m)。
EI-MS;246(M+)
［実施例４］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸５．２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．９９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．５６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．４６ｍｌ（２６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７３．１ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが０．５７ｇ（収率８８％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸５．２ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１．０ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．９９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．５６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．４６ｍｌ（２６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７３．１ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが０．５７ｇ（収率８８％）生成していた。
［実施例５］ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸５．２ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．７８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．１２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．３１ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を５０℃で３０分間、更に、７０℃で７時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７９．３ｇを得た。このろ液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィ（溶媒：ｎ−ヘキサン、シリカゲル：ダイソーゲル１００２Ｗ）で精製し、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドを白色の固体として０．６６ｇ（収率９７％）取得した。
取得したビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 6.88-6.98(4H、m)、7.30-7.42(2H、m)。
EI-MS;290(M+)
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸５．２ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．７８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１．１２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．３１ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を５０℃で３０分間、更に、７０℃で７時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７９．３ｇを得た。このろ液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィ（溶媒：ｎ−ヘキサン、シリカゲル：ダイソーゲル１００２Ｗ）で精製し、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドを白色の固体として０．６６ｇ（収率９７％）取得した。
取得したビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの物性値は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm) 6.88-6.98(4H、m)、7.30-7.42(2H、m)。
EI-MS;290(M+)
［実施例６］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．６２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．９５ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９１．２ｇを得た。このろ液約１ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが１．０６ｇ（収率８２％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．６２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．９５ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９１．２ｇを得た。このろ液約１ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが１．０６ｇ（収率８２％）生成していた。
［実施例７］ｐ−トリルジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．３１ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．９４ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９９．５ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが０．８７ｇ（収率６７％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム４．００ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．３１ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．９４ｍｌ（５２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９９．５ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、市販のジトリルジスルフィド（東京化成工業株式会社製）を標準品として用い、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ジトリルジスルフィドが０．８７ｇ（収率６７％）生成していた。
［実施例８］ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド２．０ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム３．５６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．５６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．６４ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液１０９．４ｇを得た。このろ液約１．５ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが１．１７ｇ（収率８６％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド２．０ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム３．５６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．５６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．６４ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液１０９．４ｇを得た。このろ液約１．５ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが１．１７ｇ（収率８６％）生成していた。
［実施例９］ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド２．０ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム３．５６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．２８ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．６４ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９７．２ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが１．００ｇ（収率７３％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸１２．６ｇ、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド２．０ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム３．５６ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．２８ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸２．６４ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液９７．２ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ジスルフィドが１．００ｇ（収率７３％）生成していた。
［実施例１０］ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドの合成
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸６．３ｇ、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．４５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．２３ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．０８ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７８．５ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．６９ｇ（収率９３％）生成していた。
攪拌装置、還流冷却器を備えたガラス製容器に、酢酸６．３ｇ、２，６−ジメチル−４−t−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．０ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．４５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム０．２３ｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を加え、氷水浴中撹拌しながら濃硫酸１．０８ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応液を７０℃で３時間、更に、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を塩化メチレンで希釈し、不溶物をろ別してろ液７８．５ｇを得た。このろ液約２ｇを精秤し、アセトニトリルで希釈し、液体クロマトグラフィで絶対定量したところ、ビス（２，６−ジメチル−４−t−ブチルフェニル）ジスルフィドが０．６９ｇ（収率９３％）生成していた。
本発明により、入手が容易であり、また、簡単に製造することができるアリールスルホニル化合物からジアリールジスルフィド化合物を煩雑な操作を必要とすることなく、高収率で製造することができる。ジアリールジスルフィド化合物は、例えば、医薬、農薬、及び機能性材料の合成中間体、また、フッ素化剤の合成原料として有用である。
Claims (12)
- 有機酸の存在下、一般式（１）
（式中、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｌは脱離基を示す。）
で示されるアリールスルホニル化合物、一般式（２）
（式中、Ｍは金属イオン、四級アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示す。）
で示される臭素塩、ブロモニウムイオンの還元剤、及び硫酸を添加することを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるジアリールジスルフィド化合物の製造方法。 - 一般式（１）において、Ａｒが、置換基を有していても良いアリール基である、請求項１記載の製造方法。
- 一般式（１）において、Ａｒが、置換基を有していても良いフェニル基である、請求項１記載の製造方法。
- 一般式（１）において、Ｌがハロゲン原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 一般式（１）において、Ｌが塩素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- ブロモニウムイオンの還元剤が、フェノール化合物及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- ブロモニウムイオンの還元剤が、フェノールまたは亜硫酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 臭素塩が、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 臭素塩が、臭化カリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び吉草酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 有機酸が、酢酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 硫酸を、アリールスルホニル化合物１モルに対して、０．５〜１５．０モル添加する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
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