TWI719457B - 三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法及三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物 - Google Patents

三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法及三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其係式（1）：
Figure 108114227-A0101-11-0001-1
（式中，X1 表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數） 所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其特徵在於： 於式（2）：
Figure 108114227-A0101-11-0001-2
（式中，X2 表示選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，X1 及n如上述中所定義） 所表示之二鹵化烷基化合物與氟化合物之存在下，於45℃以上進行加熱，並同時添加硫光氣。

Description

三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法及三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物
本發明係關於一種於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之三氟甲硫基烷基化合物之製造方法。又，本發明係關於一種包含此種三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物。
氟烷基硫基為於醫藥、農藥化合物方面有用之取代基。例如，專利文獻1中揭示之有害生物防除劑係於苯環上具有三氟乙基亞磺醯基及三氟甲硫基烷氧基，氟烷基硫基於有害生物防除活性之表現方面具有重要之作用。
為製造具有三氟甲硫基烷基之醫藥、農藥化合物，作為三氟甲硫基烷基化試劑發揮作用之合成等效體之製造不可或缺，至今研究出各種三氟甲硫基烷基合成組元（synthon）之合成法。
例如，專利文獻2中，用乙醯基保護作為原料之溴己醇之羥基，使金屬硫氰酸鹽反應而合成硫氰酸酯化合物之後，使獲得之硫氰酸酯化合物與三氟甲基化試劑反應，經過羥基之去保護及溴化，製造目標之三氟甲硫基溴己烷（本文獻之「參考例1」）。
Figure 02_image005
例如，專利文獻3中，用乙醯基保護作為原料之溴戊醇之羥基，使金屬硫氰酸鹽反應而合成硫氰酸酯化合物之後，使獲得之硫氰酸酯化合物與三氟甲基化試劑反應，經過羥基之去保護及溴化，製造目標之三氟甲硫基溴戊烷（本文獻之「實施例122～123、參考例2～3」）。
Figure 02_image007
例如，於非專利文獻1中，使作為原料之溴己基硼酸與三氟甲硫基化試劑於銅觸媒之存在下進行偶合反應，藉此，利用1個步驟製造目標之三氟甲硫基溴己烷。
Figure 02_image009
例如，非專利文獻2中，使作為原料之溴十一烷酸與三氟甲硫基化試劑於銥觸媒之存在下進行反應，利用1個步驟製造目標之三氟甲硫基溴癸烷。
Figure 02_image011
專利文獻4中，記載有使原料之鹵烷化合物於氟化合物之存在下與硫光氣反應之三氟甲硫基化反應。專利文獻4中記載之方法為，使用單步驟（single step）且更廉價之原料，由反應性較低之鹵烷化合物製造三氟甲硫基烷基化合物之方法，其優於專利文獻4之前所已知之習知技術。然而，專利文獻4中，並未記載或提示關於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之烷基化合物之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO2013/157229A1 專利文獻2：WO2015/122396A1 專利文獻3：WO2015/199109A1 專利文獻4：WO2016/076183A1 [非專利文獻]
非專利文獻1：Organic Letters, 16（18）, 4738-4741（2014） 非專利文獻2：Chemistry A European Journal, 22（14）, 4753-4756（2016）
[發明所欲解決之課題]
專利文獻2及3中揭示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，完成目標化合物製造需要5個步驟而非常長，故耗費成本或時間等，期望於工業製造之方面得以改善。
另一方面，非專利文獻1及2中揭示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法可利用1個步驟獲得目標化合物。然而，該方法需要使用特殊的觸媒、特殊的配位基、特殊的反應裝置等，故耗費成本。因此，該等文獻之製造方法作為實驗室之製造方法係優異之方法，但於工業製造之方面難謂較佳。又，關於非專利文獻1、2中使用之三氟甲硫基化劑，未導入至產物之部分作為多餘之有機化合物殘留，有對其後之反應帶來不良影響之虞。進而，該方法目標化合物之產率低，就該方面而言亦期望得以改善。
本發明之目的在於，提供一種能夠使用相對廉價之原料或試劑，利用1個步驟製造於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之三氟甲硫基鹵烷化合物。又，本發明之另一目的在於提供一種包含此種三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物。 [解決課題之技術手段]
鑒於如上述之情況，本發明者針對三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法反覆努力研究。結果意外發現，藉由使用兩末端具有鹵素原子之二鹵化烷基化合物作為原料，於氟化合物之存在下進行加熱並添加硫光氣，可不使用特殊之觸媒等而利用1個步驟獲得目標之三氟甲硫基鹵烷化合物。並且，基於該見解而完成了本發明。
即，本發明係藉由提供下述[1]至[11]項中所述之發明而解決上述課題者。
[1]一種三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其係式（1）：
Figure 02_image013
（式中，X1 表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數） 所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其特徵在於： 於式（2）：
Figure 02_image015
（式中，X2 表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，X1 及n如上述中所定義） 所表示之二鹵化烷基化合物與氟化合物之存在下，於45℃以上進行加熱，並同時添加硫光氣。
[2]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1 與X2 為互不相同之鹵素原子，且X1 之原子序小於X2 之原子序。
[3]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1 表示氯原子或溴原子， X2 表示溴原子或碘原子， n表示5或6。
[3']如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1 表示氯原子或溴原子， X2 表示溴原子或碘原子， n表示3至8之範圍之整數。
[3'']如[3]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1 表示氯原子， X2 表示溴原子或碘原子， n表示5或6。
[4]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1 表示氯原子， X2 表示溴原子， n表示5或6。
[5]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，硫光氣之添加係於60℃以上且100℃以下之範圍之溫度進行。
[5']如[5]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，硫光氣之添加係於70℃以上且90℃以下之範圍之溫度進行。
[6]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之氟化合物為氟化四烷基銨鹽、氟化鹼金屬鹽或該等之混合物。
[6']如[6]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之氟化合物為氟化四甲基銨、氟化四丁基銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫或該等之混合物。
[6'']如[6]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之氟化合物為氟化鹼金屬鹽。
[6''']如[6]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之氟化合物為氟化鉀。
[7]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式（2）之化合物1.0莫耳，使用3.0莫耳以上且12.0莫耳以下之範圍之氟化合物。
[7']如[7]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式（2）之化合物1.0莫耳，使用4.0莫耳以上且9.0莫耳以下之範圍之氟化合物。
[8]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式（2）之化合物1.0莫耳，使用1.0莫耳以上且3.0莫耳以下之範圍之硫光氣。
[8']如[8]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式（2）之化合物1.0莫耳，使用1.0莫耳以上且2.0莫耳以下之範圍之硫光氣。
[9]如[1]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應係於60℃以上且100℃以下之範圍之溫度進行。
[9']如[9]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應係於70℃以上且90℃以下之範圍之溫度進行。
[10]如[1]所述之製造方法，其中，反應中使用之溶劑為腈類、醚類、醯胺類、芳香族烴類或該等之混合物。
[10']如[10]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之溶劑為腈類。
[10'']如[10]所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之溶劑為乙腈。
[11]一種三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物，其含有式（1）：
Figure 02_image017
（式中，X1 表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數） 所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物、及 式（3）：
Figure 02_image019
所表示之雙(三氟甲硫基)烷基化合物。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種可使用相對廉價之原料或試劑，利用1個步驟製造於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之三氟甲硫基鹵烷化合物。又，根據本發明，能夠提供一種包含此種三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物。
1.針對本說明書中記載之記號及用語進行說明。
所謂鹵素原子係指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
2.針對本發明之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法進行說明。
本發明係一種三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其係式（1）：
Figure 02_image021
（式中，X1 表示鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數）所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其特徵在於： 於式（2）：
Figure 02_image023
（式中，X2 表示鹵素原子，X1 及n如上述中所定義） 所表示之二鹵化烷基化合物與氟化合物之存在下，進行加熱並同時添加硫光氣。
即，本發明可藉由以下之反應式利用1個步驟製造目標之式（1）之三氟甲硫基鹵烷化合物。
Figure 02_image025
因此，無需如習知般用以製造三氟甲硫基鹵烷化合物之多階段之步驟，亦不需要特殊的觸媒等，故於製造成本等方面為工業性之較佳的製造方法。以下，針對本發明中使用之化合物或反應條件等進行詳細地說明。
（原料化合物） 本發明中使用之原料為式（2）所表示之二鹵化烷基化合物或公知之化合物，或可根據公知化合物藉由公知之方法進行製造。作為式（2）之二鹵化烷基化合物，例如可列舉：溴氯甲烷、二溴甲烷、氯碘甲烷、溴碘甲烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1-氯-3-碘丙烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,4-二氟丁烷、1-氯-4-碘丁烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1-氯-7-碘庚烷、1-溴-7-碘庚烷、1-溴-8-氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1-氯-8-碘辛烷、1-溴-8-碘辛烷、1-溴-9-氯壬烷、1,9-二溴壬烷、1-氯-9-碘壬烷、1-溴-9-碘壬烷、1-溴-10-氯癸烷、1,10-二溴癸烷、1-氯-10-碘癸烷、1-溴-10-碘癸烷等，但並不限定於該等。
作為式（2）之二鹵化烷基化合物，較佳可例示：1-溴-3-氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1-氯-3-碘丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1-氯-4-碘丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷、1-溴-7-氯庚烷、1,7-二溴庚烷、1-氯-7-碘庚烷、1-溴-8-氯辛烷、1,8-二溴辛烷、1-氯-8-碘辛烷等，更佳可例示：1-溴-5-氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1-氯-5-碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1,6-二溴己烷、1-氯-6-碘己烷等，進而較佳可例示：1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷等。
式（2）中，X1 與X2 可為相同之鹵素原子，亦可為不同之鹵素原子，但就作為目標化合物之式（1）之產率之方面而言，較佳為X1 與X2 為互不相同之鹵素原子。進而，同樣就產率之方面而言，較佳為X1 之原子序小於X2 之原子序。理由如下。
由於X1 與X2 均為鹵素原子，故存在因氟化合物與硫光氣之反應而兩者均被取代為三氟甲硫基基之情形。因此，藉由將X1 與X2 設為不同之鹵素原子，而使反應性於X1 與X2 之間不同，僅於一者優先地導入三氟甲硫基基，藉此，能夠以高產率獲得目標之式（1）。此處，鹵素原子之反應性為F＜Cl＜Br＜I之順序，因此，為了使X2 優先地被三氟甲硫基取代，較佳為X1 之原子序小於X2 之原子序。
又，式（2）中，X1 與X2 為互不相同之鹵素原子就減少作為副產物之式（3）之雙(三氟甲硫基)烷基化合物（下述）之觀點而言亦較佳。若較多地產生副產物，則相應地，目標之式（1）之化合物之產率降低。就該方面而言，較佳為X1 與X2 為互不相同之鹵素原子，進而較佳為X1 之原子序小於X2 之原子序。
進而，式（2）中，X1 與X2 為互不相同之鹵素原子就減少未反應之式（2）之觀點而言亦較佳。若式（2）之二鹵化烷基因未反應而殘留，則於其後使式（1）之化合物反應而製造烷基苯基硫化物衍生物之步驟（以下，有時稱為「後續步驟」）中成為阻礙反應之要因。因此，減少未反應之式（2）不僅就式（1）之化合物之產率之方面，就其後步驟之反應性之方面而言亦較佳。若X1 與X2 為互不相同之鹵素原子，則硫光氣優先地對一鹵素原子進行親核攻擊，故可提高產率，並且減少未反應之式（2）之化合物。就相同之觀點而言，較佳為X1 之原子序小於X2 之原子序。
作為X1 與X2 之組合，較佳為X1 為氯原子或溴原子，X2 為溴原子或碘原子。尤其就目標之式（1）之三氟甲硫基鹵烷化合物之產率之方面而言，較佳為X1 為氯原子，X2 為溴原子。
式（2）中之n值並無特別限制，較佳為n為3～8之範圍內，更佳為4～7之範圍內，尤佳為5或6。
（氟化合物） 本發明中使用之氟化合物只要進行反應，則可為任意之氟化合物。作為本發明中使用之氟化合物，例如可列舉：氟化四烷基銨鹽（例如氟化四甲基銨、氟化四丁基銨等）、氟化鹼金屬鹽（例如氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等）、氟化鹼土金屬鹽（例如氟化鎂、氟化鈣等）、及該等之混合物，但並不限定於該等。
就反應性、產率及經濟效率等觀點而言，作為本發明中使用之氟化合物，較佳可例示氟化四烷基銨鹽、氟化鹼金屬鹽，更佳可例示氟化鹼金屬鹽。
作為本發明中使用之氟化合物之具體例，較佳可例示：氟化四甲基銨、氟化四丁基銨、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等，更佳可例示：氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等，進而較佳可例示氟化鉀。
（氟化鉀之形態） 本發明中使用之氟化鉀之形態只要進行反應，則可為任意之形態，該行業者可適當選擇。氟化鉀通常可直接使用市售之氟化鉀，能夠以均勻地溶解於溶劑之狀態、或一部分溶解之狀態使用。該氟化鉀中，就於反應有機溶劑中之溶解、分散性之方面而言，包含為微粉體且比表面積較大之利用噴霧乾燥製法而得之氟化鉀。
（氟化合物之使用量） 本發明中之氟化合物之使用量只要進行反應，則可為任意之量。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，相對於式（2）之二鹵化烷基化合物1.0莫耳，通常為3.0莫耳以上，較佳可例示3.0莫耳以上且15.0莫耳以下，更佳可例示3.0莫耳以上且12.0莫耳以下，進而較佳可例示4.0莫耳以上且9.0莫耳以下，進而較佳可例示4.0莫耳以上且7.0莫耳以下之範圍。
（硫光氣之形態） 本發明中使用之硫光氣之形態只要會進行反應，則可為任意之形態，該行業者可適當選擇。滴加硫光氣時，可無溶劑而直接使用硫光氣，又，亦可於溶解於溶劑之狀態下使用。於將硫光氣溶解於溶劑之狀態下使用之情形，該行業者可適當地自下述溶劑中選擇。但以下述溶劑以外之溶液之形式獲取硫光氣之情形不在此限。
（硫光氣之使用量） 本發明中之硫光氣之使用量只要會進行反應，則可為任意之量。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，相對於式（2）之二鹵化烷基化合物1.0莫耳，通常可例示0.9莫耳以上且5.0莫耳以下，較佳可例示1.0莫耳以上且3.0莫耳以下，更佳可例示1.0莫耳以上且2.0莫耳以下，進而較佳可例示1.0莫耳以上且1.5莫耳以下之範圍。
（溶劑） 本發明較佳為使用溶劑進行。本發明中使用之溶劑只要進行反應，則可為任意之溶劑。作為本發明中使用之溶劑，例如可列舉：腈類（例如乙腈等）、醚類（例如二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚（CPME）、四氫呋喃（THF）、二
Figure 108114227-A0304-12-01
烷、乙二醇二甲醚（monoglyme）、二乙二醇二甲醚（diglyme）等）、羧酸酯類（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、鹵化烴類（例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等）、芳香族烴類（例如苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯等）、醯胺類（例如N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等）、咪唑啉酮（imidazolinone）類（例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）等）、亞碸類（例如二甲基亞碸（DMSO）等）等，但並不限定於該等。該等溶劑可單獨使用，或作為任意之混合比率之混合溶劑使用。
就反應性、產率及經濟效率等觀點而言，作為本發明中使用之溶劑，較佳可例示：腈類、醚類、芳香族烴類、醯胺類，更佳可例示腈類。
作為本發明中使用之溶劑之具體例，較佳可例示：乙腈、丙腈、二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚（CPME）、四氫呋喃（THF）、1,4-二
Figure 108114227-A0304-12-01
烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等，更佳可例示乙腈、丙腈等，進而較佳可例示乙腈。 本發明中使用之乙腈較佳為經脫水，脫水方法該行業者可適當調整。
（溶劑之使用量） 本發明中之溶劑之使用量只要進行反應，則可為任意之量。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，相對於式（2）之二鹵化烷基化合物1.0莫耳，通常可例示0.01～50 L（升），較佳可例示0.1～15 L，更佳可例示0.1～10 L，進而較佳可例示0.1～5 L之範圍。
（反應溫度） 本發明中之反應溫度只要進行反應則可為任意之溫度。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，作為反應溫度，通常可例示50℃以上且使用之溶劑之沸點以下，較佳可例示50℃以上且110℃以下，更佳可例示60℃以上且100℃以下，進而較佳可例示70℃以上且90℃以下之範圍。
（反應時間） 本發明中之反應時間並無特別限制。本發明中之反應時間，該行業者可適當調整本發明之反應時間。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，通常可例示0.5小時～48小時，較佳可例示1小時～36小時，更佳可例示1小時～24小時之範圍。此處，所謂「反應時間」，意指自剛添加全部量之硫光氣至結束反應之時間。本發明中之反應時間為用以消耗未反應之原料之熟化時間，與硫光氣之添加時間區別開來。
（主產物） 根據本發明所製造之產物係式（1）所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物。作為式（1）之三氟甲硫基鹵烷化合物，例如可列舉：氯甲基(三氟甲基)硫化物、溴甲基(三氟甲基)硫化物、氯乙基(三氟甲基)硫化物、溴乙基(三氟甲基)硫化物、氯丙基(三氟甲基)硫化物、溴丙基(三氟甲基)硫化物、氯丁基(三氟甲基)硫化物、溴丁基(三氟甲基)硫化物、氯戊基(三氟甲基)硫化物、溴戊基(三氟甲基)硫化物、氯己基(三氟甲基)硫化物、溴己基(三氟甲基)硫化物、氯庚基(三氟甲基)硫化物、溴庚基(三氟甲基)硫化物、氯辛基(三氟甲基)硫化物、溴辛基(三氟甲基)硫化物、氯壬基(三氟甲基)硫化物、溴壬基(三氟甲基)硫化物、氯癸基(三氟甲基)硫化物、溴癸基(三氟甲基)硫化物等，但並不限定於該等。
作為式（1）之三氟甲硫基鹵烷化合物，較佳可例示：氯丙基(三氟甲基)硫化物、溴丙基(三氟甲基)硫化物、氯丁基(三氟甲基)硫化物、溴丁基(三氟甲基)硫化物、氯戊基(三氟甲基)硫化物、溴戊基(三氟甲基)硫化物、氯己基(三氟甲基)硫化物、溴己基(三氟甲基)硫化物、氯庚基(三氟甲基)硫化物、溴庚基(三氟甲基)硫化物、氯辛基(三氟甲基)硫化物、溴辛基(三氟甲基)硫化物等，更佳可例示：氯戊基(三氟甲基)硫化物、溴戊基(三氟甲基)硫化物、氯己基(三氟甲基)硫化物、溴己基(三氟甲基)硫化物等，進而較佳可例示：氯戊基(三氟甲基)硫化物、氯己基(三氟甲基)硫化物等。
（副產物） 本發明之製造方法中，存在因條件不同而產生副產物之情形。作為副產物，可列舉下述式（3）所表示之雙(三氟甲硫基)烷基化合物。
Figure 02_image027
式（3）之雙(三氟甲硫基)烷基化合物於式（1）之後續步驟之烷基苯基硫化物衍生物之製造中不會阻礙反應。式（1）之化合物係烷基苯基硫化物衍生物之製造原料，雖於後續步驟中與三氟烷基苯硫酚衍生物進行反應（下述），但於該步驟中，式（3）之化合物不會阻礙反應。因此，本發明之製造方法即便殘留式（3）之副產物，亦不會於後續步驟中降低反應性，故不必進行式（3）之化合物之去除或式（1）之化合物之精製，能夠更簡易地進行反應。進而，本發明中，由於僅使用硫光氣與氟化鉀作為原料，故未導入至產物之剩餘部分成為無機鹽，藉由利用水之洗淨操作簡單地去除。因此，具有以下優點：不會如非專利文獻1、2般殘留多餘之有機化合物，故而少有於後續步驟中帶來不良影響之虞。
3.硫光氣之添加條件 本發明之特徵在於：於45℃以上之添加溫度且0.25小時以上之添加時間之條件下，向包含通式（2）之原料化合物與氟化合物之原料混合物中添加硫光氣。以下，針對硫光氣之添加條件進行詳細說明。
（添加方法） 硫光氣於原料混合物中之添加可利用公知之方法進行。例如可列舉使用分液漏斗、滴液漏斗、滴定管、注射器等向反應系統滴加之方法等。於耗費時間添加少量之硫光氣之情形時，較佳為組合使用注射器與注射泵。於耗費時間向反應罐等中添加大量硫光氣之情形時，可列舉使用定量泵、滴液槽等向反應系統滴加之方法等。又，添加硫光氣時，為進行反應，較佳為利用攪拌器等攪拌原料混合物。
（添加溫度） 本發明中之硫光氣之添加溫度只要為45℃以上，則該行業者可適當調整。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，作為添加溫度，通常為45℃以上且使用之溶劑之沸點以下之範圍內，較佳可例示50℃以上且110℃以下之範圍，更佳可例示60℃以上且100℃以下之範圍，進而較佳可例示70℃以上且90℃以下之範圍。此處，所謂「添加溫度」，係指剛添加硫光氣之後之反應系統之溫度。再者，認為若相對於原料混合物，一次添加之硫光氣之量相對較少，則硫光氣之溫度對反應系統產生之影響較小，故亦能夠將添加時之原料混合物之溫度設為添加溫度。
（添加時間） 本發明中之硫光氣之添加時間只要為0.25小時（即15分鐘）以上，則該行業者可適當調整。尤其就提昇產率之觀點而言，作為本發明中之添加時間之下限，較佳可例示0.5小時以上，更佳可例示1.0小時以上，進而較佳可例示2.0小時以上，尤佳可例示3.5小時以上。另外，尤其就副產物抑制及經濟效率等觀點而言，作為本發明中之添加時間之上限，較佳可例示48小時以下，更佳可例示36小時以下，進而較佳可例示24小時以下，尤佳可例示12小時以下。關於本發明中之添加時間之範圍，該行業者可適當地調整組合上述之下限與上限。作為添加時間之上限與下限之組合，例如較佳可例示0.5小時～48小時，更佳可例示1.0小時～36小時，進而較佳可例示2.0小時～24小時，尤佳可例示3.5小時～12小時。然而，本發明並不限定於該等之組合。此處，所謂「添加時間」，意指自開始向反應系統添加硫光氣起，至將全部量向反應系統添加結束之時間。
作為硫光氣之添加時間，尤佳為以下條件。 添加時間（h）×（添加溫度（℃）－45）≧10 又，較佳為相對於式（2）之二鹵化烷基化合物1莫耳，硫光氣之添加速度為10莫耳/小時以下。 進而，較佳為於以下條件添加硫光氣。 1≦上述添加速度（莫耳/小時）×（上述添加溫度（℃）－45）≦400
4.針對本發明之三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物進行說明。 本發明之三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物含有上述式（1）所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物、及上述式（3）所表示之雙(三氟甲硫基)烷基化合物。
式（3）之雙(三氟甲硫基)烷基化合物係本發明之製造方法中之副產物，但於式（1）之後續步驟之烷基苯基硫化物衍生物之製造中不阻礙反應，故即便包含式（3）亦不存在問題。本發明之組成物能夠於烷基苯基硫化物衍生物中用作原料。 於本發明之組成物中，式（3）之化合物之含量相對於式（1）之化合物之含量，以重量基準計，通常為1倍以下，較佳為0.1倍以下，更佳為0.01倍以下。若式（3）之化合物相對於式（1）之化合物之比率超過1倍，則副產物之比率會變得過高，於後續步驟中之式（1）之化合物之比率變低，反應性易降低。
5.針對烷基苯基硫化物衍生物之製造方法（後續步驟）進行說明。 式1之三氟甲硫基鹵烷化合物能夠用於烷基苯基硫化物衍生物之製造。烷基苯基硫化物衍生物作為有害生物防除劑或其中間物有用。烷基苯基硫化物衍生物能夠藉由下式製造。
Figure 02_image029
（式中，m表示0、1、2之整數， R1 表示C1～C6鹵烷基（但2-溴乙基除外）、C2～C8烯基（但烯丙基除外）、C2～C8鹵烯基、C2～C6炔基、C2～C6鹵炔基、支鏈狀之C4～C6烷基（但異丁基除外）、C3～C6環烷基C1～C6烷基或C3～C6鹵環烷基C1～C6烷基， R2 表示鹵素原子、C1～C6烷基、C1～C6鹵烷基、C3～C6環烷基、C3～C6鹵環烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6鹵烷氧基、氰基或硝基， R3 表示氫原子、鹵素原子、C1～C6烷基或C1～C6鹵烷基）。
上述反應於係鹼之存在下進行。上述反應中使用之鹼只要進行反應則可為任意之鹼。就反應性、產率及經濟效率等觀點而言，作為鹼之例，可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽。作為上述反應之鹼之較佳之具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸氫鉀，更佳可例示碳酸鈉。上述反應中之鹼可單獨使用，或組合使用任意比率之2種以上。上述反應之鹼之使用量只要進行反應則可為任意之量。
為促進反應，亦可使上述反應於觸媒量之碘化物類之存在下進行。作為碘化物類，例如可列舉碘化鈉及碘化鉀，較佳可列舉碘化鈉。碘化物類之使用量只要進行反應則可為任意之量。
上述反應較佳為使用溶劑而進行。只要進行反應則可為任意之溶劑。就反應性、產率及經濟效率等觀點而言，作為溶劑，較佳可列舉：腈類、醚類、芳香族烴類、醯胺類，更佳可列舉芳香族烴類、醯胺類。作為上述反應中使用之溶劑之具體例，較佳可列舉：乙腈、丙腈、二乙醚、二異丙醚、環戊基甲醚（CPME）、四氫呋喃（THF）、1,4-二
Figure 108114227-A0304-12-01
烷、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等，更佳可列舉：氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等。該等溶劑可單獨使用，或作為任意之混合比率之混合溶劑使用。
溶劑之使用量只要進行反應則可為任意之量。又，混合溶劑之比率只要進行反應，則可為任意之比率。
上述之反應中之反應溫度只要進行反應，則並無特別限制。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，作為反應溫度，通常為50℃以上且使用之溶劑之沸點以下，較佳可例示50℃以上且110℃以下，更佳可例示60℃以上且100℃以下，進而較佳可例示70℃以上且90℃以下之範圍。上述反應中之反應時間只要進行反應則並無特別限制。就產率、抑制副產物及經濟效率等觀點而言，通常可例示0.5小時～48小時，較佳可例示1小時～36小時，更佳可例示1小時～24小時之範圍。
於上述之烷基苯基硫化物衍生物之製造方法中，如上所述，即便混合存在式（3）之雙(三氟甲硫基)烷基化合物，亦不存在阻礙反應等之影響。因此，即便混合存在本發明之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法中產生之副產物的雙(三氟甲硫基)烷基化合物，亦能夠直接用於烷基苯基硫化物衍生物之製造。再者，自不待言，亦可於本發明之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法之後，生成三氟甲硫基鹵烷化合物並去除副產物之雙(三氟甲硫基)烷基化合物之後，於烷基苯基硫化物衍生物之製造中使用。 [實施例]
繼而，列舉實施例具體地說明本發明之製造方法，但本發明並不限定於該等實施例。
本說明書中之實施例及參考製造例之各物性之測定中使用以下機器。 （1 H核磁共振譜（1 H-NMR）） Varian Mercury-300，內標準物：四甲基矽烷（TMS） （氣相層析（GC）分析方法） GC-2010（島津製作所股份有限公司製造），檢測方法：FID 關於GC分析方法，可視需要參照以下文獻。 （a）：日本化學會（公司）編，「新實驗化學講座9 分析化學II」，第60～86頁（1977年），發行者：飯泉新吾、丸善股份有限公司（例如，關於能夠於管柱中使用之固定相液體，可參照第66頁） （b）：日本化學會（公司）編，「實驗化學講座20-1 分析化學」第5版，第121～129頁（2007年），發行者：村田誠四郎，丸善股份有限公司（例如，關於中空毛細管分離柱之具體使用方法，可參照第124～125頁）
（實施例1） (5-氯戊基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image031
向具備磁攪拌器之反應燒瓶中添加1-溴-5-氯戊烷1.85 g（10 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）2.32 g（40 mmol）及乙腈20 mL。於加熱回流下（反應系統內之溫度為82℃）攪拌混合物，並同時歷時1小時滴加硫光氣1.38 g（12 mmol），其後，於加熱回流下攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應溶液，藉由以聯苯為內標準物之GC內標準法進行分析，結果(5-氯戊基)三氟甲基硫化物之產率為90.0%，1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷之產率為6.0%，作為未反應之原料之1-溴-5-氯戊烷之回收率為0.5%。利用對該行業者而言周知之方法將獲得之反應溶液之一部分單離、精製，進行NMR測定，確認到以下光譜。
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm)：3.55 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.90 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86 - 1.69 (m, 4H), 1.62 - 1.54 (m, 2H)
（實施例2） (5-氯戊基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image033
向具備磁攪拌器之反應燒瓶中添加1-溴-5-氯戊烷3.71 g（20 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）4.65 g（80 mmo1）及乙腈30 mL。於加熱回流下（反應系統內之溫度為82℃）攪拌混合物，並同時歷時3小時滴加硫光氣之30%鄰二甲苯溶液9.20 g（24 mmol），其後，於加熱回流下攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應溶液，藉由以聯苯為內標準物之GC內標準法進行分析，結果(5-氯戊基)三氟甲基硫化物之產率為89.5%，1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷之產率為4.7%，作為未反應之原料之1-溴-5-氯戊烷之回收率為0.6%。
（實施例3） (5-氯戊基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image035
向具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗之四口燒瓶中添加1-溴-5-氯戊烷5.57 g（30 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）6.97 g（120 mmol）、鄰二甲苯12 mL及乙腈30 mL。於加熱回流下（反應系統內之溫度為90℃）攪拌混合物，並同時歷時3小時滴加硫光氣4.14 g（36 mmol），其後，於加熱回流下攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應溶液，藉由GC面積百分率法進行分析，結果關於反應溶液中之除去溶劑等之成分，(5-氯戊基)三氟甲基硫化物為92.0%，1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷為1.0%，作為未反應之原料之1-溴-5-氯戊烷為3.0%。
（比較例1） (5-氯戊基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image037
向具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗之四口反應燒瓶中添加1-溴-5-氯戊烷3.99 g（20 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）4.65 g（80 mmol）及乙腈40 mL。於內溫35℃攪拌混合物，並同時歷時3小時滴加硫光氣2.76 g（24 mmol），其後，於內溫35℃攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應溶液，藉由GC面積百分率法進行分析，結果關於反應溶液中之除去溶劑等之成分，(5-氯戊基)三氟甲基硫化物為9.9%，1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷為0%，作為未反應之原料之1-溴-5-氯戊烷為88.6%。
（實施例4） (6-氯己基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image039
向具備磁攪拌器之反應燒瓶中添加1-溴-6-氯己烷2.00 g（10 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）2.32 g（40 mmol）及乙腈20 mL。於加熱回流下（反應系統內之溫度為82℃）攪拌混合物，並同時歷時1小時滴加硫光氣1.38 g（12 mmol），其後，於加熱回流下攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應溶液，藉由GC面積百分率法進行分析，結果關於反應溶液中之除去溶劑等之成分，(6-氯己基)三氟甲基硫化物為90.1%，1,6-雙((三氟甲基)硫基)己烷為3.0%，作為未反應之原料之1-溴-6-氯己烷為4.3%。利用對該行業者而言周知之方法將獲得之反應溶液之一部分單離、精製，進行NMR測定，確認到以下光譜。
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm)：3.54 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.89 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.75 (m, 4H), 1.47 (m, 4H)
（實施例5） (5-溴戊基)三氟甲基硫化物之製造
Figure 02_image041
向具備磁攪拌器之反應燒瓶中添加1,5-二溴戊烷2.30 g（10 mmol）、氟化鉀（噴霧乾燥製品）2.32 g（40 mmol）及乙腈20 mL。於加熱回流下（反應系統內之溫度為82℃）攪拌混合物，並同時歷時1小時滴加硫光氣1.38 g（12 mmol），其後，於加熱回流下攪拌反應混合物1小時。針對獲得之反應混合物，藉由以聯苯為內標準物之GC內標準法進行分析，結果(5-溴戊基)三氟甲基硫化物之產率為45.2%，1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷之產率為26.5%，作為未反應之原料之1,5-二溴戊烷之回收率為22.4%。利用對該行業者而言周知之方法將獲得之反應溶液之一部分單離、精製，進行NMR測定，確認到以下光譜。
((5-溴戊基)三氟甲基硫化物之1 H-NMR位移)1 H-NMR (300 MHz、CDCl3 ) δ (ppm)：3.39 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.90 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.57 (m, 2H) （1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷之1 H-NMR位移）1 H-NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm)：2.89 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.74 (quin, J = 7.2 Hz, 4H), 1.55 (m, 2H)
（實施例6、實施例7） 變更氟化鉀及硫光氣之使用量，除此以外，進行與實施例5相同之操作，施行實施例6及實施例7。將結果彙集於表1。
[表1]
Figure 108114227-A0304-0001
實施例5之結果顯示，於將烷基鏈之兩末端具有溴原子之1,5-二溴戊烷作為原料進行反應之情形時，獲得目標化合物之(5-溴戊基)三氟甲基硫化物、烷基鏈之兩末端經三氟甲硫基化之1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷、及作為未反應之原料之1,5-二溴戊烷之混合物。 實施例6中，使用實施例5中使用之量的2倍之硫光氣及氟化鉀進行反應，結果反應快速地進行，定量地獲得1,5-雙((三氟甲基)硫基)戊烷。 實施例7中，使用實施例5中使用之量的二分之一之硫光氣及氟化鉀進行反應，結果以產率73%獲得(5-溴戊基)三氟甲基硫化物。實施例7之結果優於實施例5，但仍剩餘51%之未反應之原料。
作為原料之1,5-二溴戊烷為公知物質，於文獻（例如the Journal of Organic Chemistry, 51（12）, 2206-2210, （1986）等）或試劑目錄等中，記載有1,5-二溴戊烷之沸點為111-112℃/15 mmHg、221℃/760 mmHg。另一方面，測定(5-溴戊基)三氟甲基硫化物之沸點，結果為90℃/15 mmHg（實測值）、210℃/760 mmHg（計算值）。 如上所述，1,5-二溴戊烷與(5-溴戊基)三氟甲基硫化物之沸點非常近，利用蒸餾操作之單離精製較為困難。因此，如實施例1至4，減少未反應之原料就工業製造之方面而言較佳。
（參考製造例1） 5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚之製造
Figure 02_image043
向具備磁攪拌器之反應容器中添加純度77.1%之4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯酚10.1 g（30 mmol）、純度88.2%之(5-氯戊基)三氟甲基硫化物7.7 g（33 mmol）、碳酸鈉3.5 g（33 mmol）、碘化鈉0.45 g（3 mmol）及N,N-二甲基甲醯胺15 mL，於90℃攪拌混合物8小時。確認反應結束之後，使反應混合物冷卻，添加25%氫氧化鈉水溶液4.8 g及水30 mL，利用二氯甲烷15 mL萃取。分配為有機層與水，獲得5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚31.9 g作為二氯甲烷溶液。針對獲得之二氯甲烷溶液，藉由LC絕對校準曲線法進行分析，結果純度為36.6%、產率為90.3%。利用該行業者而言周知之方法將獲得之二氯甲烷溶液之一部分單離、精製，進行NMR測定，確認到以下光譜。
1 H-NMR (300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm)：7.23 (d, J = 3.9 Hz、1H), 7.20 (d, J = 6.0 Hz、1H), 4.03 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.41 (q, J = 9.9 Hz, 2H), 2.92 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.90 - 1.74 (m, 4H), 1.66 - 1.58 (m, 2H)
變更溶劑之種類與使用量，除此以外，進行與參考製造例1相同之操作，施行參考製造例2、3、4及5。將結果彙集於表2。
[表2]
Figure 108114227-A0304-0002
 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之烷基化合物之工業上較佳的製造方法。 根據本發明，可提供一種於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之烷基化合物之完成目標化合物製造不需要較多步驟之工業上較佳的製造方法。 根據本發明，可提供一種於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之烷基化合物之不需要特殊的觸媒、特殊的配位基、特殊的反應裝置等之工業上較佳的製造方法。 根據本發明，可提供一種於烷基鏈之一末端具有三氟甲硫基且另一末端具有鹵素原子之烷基化合物之以高產率獲得目標化合物之工業上較佳的製造方法。 進而，根據本發明，能夠以工業規模製造作為醫農藥及該中間物有用之三氟甲硫基鹵烷化合物。 例如，實施例1中製造之(5-氯戊基)三氟甲基硫化物，按照參考製造例1中記載之方法成為5-三氟甲硫基戊基[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚之後，藉由進行國際公開第2013/157229號公報等中所揭示之氧化反應，而能夠衍生為具有優異之有害生物防除活性之化合物。 因此，本發明具有較高之工業性利用價值。
無
無

Claims (11)

  1. 一種三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其係式(1)：
    Figure 108114227-A0305-02-0029-1
     (式中，X1表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數)所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其特徵在於：於式(2)：
    Figure 108114227-A0305-02-0029-2
     (式中，X2表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，X1及n如上述中所定義)所表示之二鹵化烷基化合物與氟化合物之存在下，於45℃以上進行加熱，並同時添加硫光氣。
  2. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1與X2為互不相同之鹵素原子，且X1之原子序小於X2之原子序。
  3. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1表示氯原子或溴原子，X2表示溴原子或碘原子，n表示5或6。
  4. 如請求項3所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，X1表示氯原子，X2表示溴原子，n表示5或6。
  5. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，硫光氣之添加係於60℃以上且100℃以下之範圍之溫度進行。
  6. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之氟化合物為氟化四烷基銨鹽、氟化鹼金屬鹽或該等之混合物。
  7. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式(2)之化合物1.0莫耳，使用3.0莫耳以上且12.0莫耳以下之範圍之氟化合物。
  8. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，相對於上述式(2)之化合物1.0莫耳，使用1.0莫耳以上且3.0莫耳以下之範圍之硫光氣。
  9. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應係於60℃以上且100℃以下之範圍之溫度進行。
  10. 如請求項1所述之三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法，其中，反應中使用之溶劑為腈類、醚類、醯胺類、芳香族烴類或該等之混合物。
  11. 一種三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物，其含有式(1)：
    Figure 108114227-A0305-02-0030-3
     (式中，X1表示選自由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子所組成之群中之鹵素原子，n表示1至10之範圍之整數)所表示之三氟甲硫基鹵烷化合物、及式(3)：
    Figure 108114227-A0305-02-0030-4
     所表示之雙(三氟甲硫基)烷基化合物，上述式(3)之化合物之含量相對於上述式(1)之化合物之含量，以重量基準計為0.1倍以下。
TW108114227A 2018-04-25 2019-04-24 三氟甲硫基鹵烷化合物之製造方法及三氟甲硫基鹵烷化合物之組成物 TWI719457B (zh)

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