JPWO2019208355A1 - トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法及びトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の組成物 - Google Patents
トリフルオロメチルチオアルキル化合物の製造方法及びトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(式中、X1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子を示し、nは1から10の範囲の整数を示す。)
で表されるトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法であって、
式(2):
(式中、X2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子を示し、X1及びnは前記で定義したとおりである。)
で表されるジハロゲン化アルキル化合物とフッ素化合物の存在下、45℃以上で加熱しながらチオホスゲンを添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
X2は、臭素原子又はヨウ素原子を示し、
nは5又は6を示すことを特徴とする〔1〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
X2は、臭素原子又はヨウ素原子を示し、
nは3から8の範囲の整数を示すことを特徴とする〔1〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
X2は、臭素原子又はヨウ素原子を示し、
nは5又は6を示すことを特徴とする〔3〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
X2は、臭素原子を示し、
nは5又は6を示すことを特徴とする〔1〕に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
(式中、X1はハロゲン原子を示し、nは1から10の範囲の整数を示す。)
で表されるトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法であって、
式(2):
(式中、X2はハロゲン原子を示し、X1及びnは前記で定義したとおりである。)
で表されるジハロゲン化アルキル化合物とフッ素化合物の存在下、加熱しながらチオホスゲンを添加することを特徴とするトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法である。
このため、従来のように、トリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物を製造するために多段階の工程が必要でなく、特殊な触媒なども必要としないため、製造コストなどの面で工業的に好ましい製造方法である。以下、本発明で使用する化合物や反応条件等について詳細に説明する。
本発明において使用される原料は、式(2)で表されるジハロゲン化アルキル化合物であり、公知の化合物であるか、又は公知化合物から公知の方法により製造することができる。式(2)のジハロゲン化アルキル化合物としては、例えばブロモクロロメタン、ジブロモメタン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1−クロロ−2−ヨードエタン、1−ブロモ−2−ヨードエタン、1−ブロモ−3−クロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1−クロロ−3−ヨードプロパン、1−ブロモ−3−ヨードプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,4−ジブロモブタン、1−クロロ−4−ヨードブタン、1−ブロモ−4−ヨードブタン、1−ブロモ−5−クロロペンタン、1,5−ジブロモペンタン、1−クロロ−5−ヨードペンタン、1−ブロモ−5−ヨードペンタン、1−ブロモ−6−クロロヘキサン、1,6−ジブロモヘキサン、1−クロロ−6−ヨードヘキサン、1−ブロモ−6−ヨードヘキサン、1−ブロモ−7−クロロヘプタン、1,7−ジブロモヘプタン、1−クロロ−7−ヨードヘプタン、1−ブロモ−7−ヨードヘプタン、1−ブロモ−8−クロロオクタン、1,8−ジブロモオクタン、1−クロロ−8−ヨードオクタン、1−ブロモ−8−ヨードオクタン、1−ブロモ−9−クロロノナン、1,9−ジブロモノナン、1−クロロ−9−ヨードノナン、1−ブロモ−9−ヨードノナン、1−ブロモ−10−クロロデカン、1,10−ジブロモデカン、1−クロロ−10−ヨードデカン、1−ブロモ−10−ヨードデカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるフッ素化合物は、反応が進行する限りはいずれのフッ素化合物でもよい。本発明で使用されるフッ素化合物としては、例えば、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩(例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等)、フッ化アルカリ金属塩(例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等)、フッ化アルカリ土類金属塩(例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等)、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるフッ化カリウムの形態は、反応が進行する限りはいずれの形態でもよく、当業者は適宜に選択できる。フッ化カリウムは通常に市販されているフッ化カリウムを直接用いることができ、溶媒に均一に溶解した状態、あるいは一部が溶解した状態でも使用可能である。当該フッ化カリウムには、反応有機溶媒への溶解、分散性の面から微粉体で比表面積が大きいスプレードライ製法によるフッ化カリウムが含まれる。
本発明におけるフッ素化合物の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)のジハロゲン化アルキル化合物1.0モルに対して通常3.0モル以上、好ましくは3.0モル以上15.0モル以下、より好ましくは3.0モル以上12.0モル以下、更に好ましくは4.0モル以上9.0モル以下、更に好ましくは4.0モル以上7.0モル以下の範囲を例示できる。
本発明で使用されるチオホスゲンの形態は、反応が進行する限りはいずれの形態でもよく、当業者は適宜に選択できる。チオホスゲンを滴下する際は、チオホスゲンを無溶媒で直接用いてもよく、また溶媒に溶解した状態で使用してもよい。チオホスゲンを溶媒に溶解した状態で使用する場合は、当業者は適宜に後述する溶媒から選択できる。ただし、チオホスゲンを後述する溶媒以外の溶液として入手した場合は、この限りではない。
本発明におけるチオホスゲンの使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)のジハロゲン化アルキル化合物1.0モルに対して通常0.9モル以上5.0モル以下、好ましくは1.0モル以上3.0モル以下、より好ましくは1.0モル以上2.0モル以下、更に好ましくは1.0モル以上1.5モル以下の範囲を例示できる。
本発明は、好ましくは溶媒を使用して行われる。本発明で使用される溶媒は、反応が進行する限りはいずれの溶媒でもよい。本発明において使用される溶媒としては、例えば、ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、カルボン酸エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ハロゲン化炭化水素類(例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等)、芳香族炭化水素類(例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、イミダゾリノン類(例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン(DMI)等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
本発明で使用されるアセトニトリルは、脱水されていることが好ましいが、脱水方法は当業者が適宜に調整することができる。
本発明における溶媒の使用量は、反応が進行する限りはいずれの量でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、式(2)のジハロゲン化アルキル化合物1.0モルに対して、通常0.01〜50L(リットル)、好ましくは0.1〜15L、より好ましくは0.1〜10L、更に好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示できる。
本発明における反応温度は、反応が進行する限りはいずれの温度でもよい。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、反応温度としては通常50℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下、好ましくは50℃以上110℃以下、より好ましくは60℃以上100℃以下、更に好ましくは70℃以上90℃以下の範囲を例示できる。
本発明における反応時間は、特に制限されない。本発明における反応時間は、当業者は、本発明の反応時間を適切に調整できる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、通常0.5時間〜48時間、好ましくは1時間〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できる。ここで、「反応時間」とは、全量のチオホスゲンを添加した直後から反応を終了するまでの時間を意味する。本発明における反応時間は、未反応の原料が消費されるための熟成期間のことであり、チオホスゲンの添加時間とは区別される。
本発明により製造される生成物は、式(1)で表されるトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物である。式(1)のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物としては、例えばクロロメチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモメチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロエチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモエチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロプロピル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモプロピル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロブチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモブチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロペンチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモペンチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロヘキシル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモヘキシル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロヘプチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモヘプチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロオクチル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモオクチル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロノニル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモノニル(トリフルオロメチル)スルフィド、クロロデシル(トリフルオロメチル)スルフィド、ブロモデシル(トリフルオロメチル)スルフィド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明は、一般式(2)の原料化合物とフッ素化合物とを含む原料混合物にチオホスゲンを45℃以上の添加温度かつ0.25時間以上の添加時間で添加することを特徴とする。以下、チオホスゲンの添加条件について詳細に説明する。
原料混合物へのチオホスゲンの添加は、公知の方法で行うことができる。例えば、分液ロート、滴下ロート、ビュレット、シリンジ等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。少量のチオホスゲンを時間かけて添加する場合は、シリンジとシリンジポンプを組み合わせて使用することが好ましい。大量のチオホスゲンを反応缶等に時間をかけて添加する場合は、定量ポンプ、滴下槽等を使用して反応系に滴下する方法などを挙げることができる。また、チオホスゲンの添加の際は、反応を進行させるためにスターラーなどで原料混合物を攪拌することが好ましい。
本発明におけるチオホスゲンの添加温度は、45℃以上であれば当業者が適宜に調整することができる。収率、副生成物抑制及び経済効率等の観点から、添加温度としては、通常は45℃以上かつ使用される溶媒の沸点以下の範囲内であり、好ましくは50℃以上110℃以下の範囲、より好ましくは60℃以上100℃以下の範囲、更に好ましくは70℃以上90℃以下の範囲を例示できる。ここで、「添加温度」とは、チオホスゲンを添加した直後の反応系の温度を意味する。なお、原料混合物に対して一度に添加するチオホスゲンの量が相対的に少なければ、チオホスゲンの温度が反応系に与える影響が少ないと考えられるため、添加時の原料混合物の温度を添加温度とすることもできる。
本発明におけるチオホスゲンの添加時間は、0.25時間(すなわち、15分間)以上であれば当業者が適宜に調整することができる。特に収率向上の観点から、本発明における添加時間の下限として、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1.0時間以上、更に好ましくは2.0時間以上、特に好ましくは3.5時間以上を例示できる。加えて、特に副生成物抑制及び経済効率等の観点から、本発明における添加時間の上限として、好ましくは48時間以下、より好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下、特に好ましくは12時間以下を例示できる。本発明における添加時間の範囲は、上記の下限と上限を組み合わせて当業者が適宜に調整することができる。添加時間の上限と下限の組み合わせとしては、例えば、好ましくは0.5時間〜48時間、より好ましくは1.0時間〜36時間、更に好ましくは2.0時間〜24時間、特に好ましくは3.5時間〜12時間を例示できる。しかし、本発明はこれら組みあわせによって何ら限定されるものではない。ここで、「添加時間」とは、チオホスゲンを反応系に添加し始めてから、全量を反応系に添加し終わるまでの時間を意味する。
添加時間(h)×(添加温度(℃)−45)≧10
また、式(2)のジハロゲン化アルキル化合物1モルに対するチオホスゲンの添加速度が、10モル/時間以下であることが好ましい。
さらに、以下の条件でチオホスゲンを添加することが好ましい。
1≦前記添加速度(モル/時間)×(前記添加温度(℃)−45)≦400
本発明のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の組成物は、上記式(1)で表されるトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物と、上記式(3)で表されるビス(トリフルオロメチルチオ)アルキル化合物と、を含有する。
本発明の組成物において、式(3)の化合物の含有量は、式(1)の化合物の含有量に対して、重量基準で、通常は1倍以下であり、好ましくは0.1倍以下であり、より好ましくは0.01倍以下である。式(1)の化合物に対する式(3)の化合物の比率が1倍を超えると、副生成物の比率が高くなりすぎて、後工程においても式(1)の化合物の比率が低くなり、反応性が低下しやすい。
式1のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物は、アルキルフェニルスルフィド誘導体の製造に使用することができる。アルキルフェニルスルフィド誘導体は、有害生物防除剤又はその中間体として有用である。アルキルフェニルスルフィド誘導体は、以下の式により製造することができる。
(式中、mは0、1、2の整数を示し、
R1はC1〜C6ハロアルキル基(但し、2−ブロモエチル基を除く)、C2〜C8アルケニル基(但し、アリル基を除く)、C2〜C8ハロアルケニル基、C2〜C6アルキニル基、C2〜C6ハロアルキニル基、分岐鎖状のC4〜C6アルキル基(但し、イソブチル基を除く)、C3〜C6シクロアルキルC1〜C6アルキル基又はC3〜C6ハロシクロアルキルC1〜C6アルキル基を示し、
R2はハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C3〜C6ハロシクロアルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を示し、
R3は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基又はC1〜C6ハロアルキル基を示す。)
(1H核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR))
Varian Mercury−300、内部基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
(ガスクロマトグラフィー(GC)分析方法)
GC−2010(株式会社島津製作所製)、検出方法:FID
GC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第60〜86頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第66頁を参照できる。)
(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第121〜129頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第124〜125頁を参照できる。)
(5−クロロペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、1−ブロモ−5−クロロペンタン5.57g(30mmol)、フッ化カリウム(スプレードライ品)6.97g(120mmol)、o−キシレン12mL及びアセトニトリル30mLを加えた。混合物を加熱還流下(反応系内の温度は90℃)で撹拌しながら、チオホスゲン4.14g(36mmol)を3時間かけて滴下した後、反応混合物を加熱還流下で1時間撹拌した。得られた反応溶液についてGC面積百分率法により分析したところ、反応溶液中の溶媒等を除く成分は、(5−クロロペンチル)トリフルオロメチルスルフィドは92.0%、1,5−ビス((トリフルオロメチル)チオ)ペンタンは1.0%、未反応の原料である1−ブロモ−5−クロロペンタンは3.0%であった。
(5−クロロペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた四つ口反応フラスコに、1−ブロモ−5−クロロペンタン3.99g(20mmol)、フッ化カリウム(スプレードライ品)4.65g(80mmol)及びアセトニトリル40mLを加えた。混合物を内温35℃で撹拌しながら、チオホスゲン2.76g(24mmol)を3時間かけて滴下した後、反応混合物を内温35℃で1時間撹拌した。得られた反応溶液についてGC面積百分率法により分析したところ、反応溶液中の溶媒等を除く成分は、(5−クロロペンチル)トリフルオロメチルスルフィドは9.9%、1,5−ビス((トリフルオロメチル)チオ)ペンタンは0%、未反応の原料である1−ブロモ−5−クロロペンタンは88.6%であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.39(t,J=6.6Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.74(m,2H),1.57(m,2H)
(1,5−ビス((トリフルオロメチル)チオ)ペンタンの1H−NMRシフト)
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):2.89(t,J=7.2Hz,4H),1.74(quin,J=7.2Hz,4H),1.55(m,2H)
フッ化カリウム及びチオホスゲンの使用量を変更した以外は実施例5と同様の操作を行い、実施例6及び実施例7を実施した。結果を表1にまとめた。
実施例6では、実施例5で使用した量の2倍のチオホスゲン及びフッ化カリウムを用いて反応を行ったところ、反応は速やかに進行し、1,5−ビス((トリフルオロメチル)チオ)ペンタンが定量的に得られた。
実施例7では、実施例5で使用した量の2分の1のチオホスゲン及びフッ化カリウムを用いて反応を行ったところ、(5−ブロモペンチル)トリフルオロメチルスルフィドが収率73%で得られた。実施例7の結果は実施例5よりも良好な結果であるが、未反応の原料が51%残っている。
以上のように、1,5−ジブロモペンタンと(5−ブロモペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの沸点は非常に近く、蒸留操作による単離精製は困難である。したがって、実施例1から4のように未反応の原料を低減させることが工業的製造の面から好ましい。
本発明によれば、目的化合物製造までに多くの工程を必要としない、アルキル鎖の一方の末端にトリフルオロメチルチオ基、他方の末端にハロゲン原子を有するアルキル化合物の工業的に好ましい製造方法が提供される。
本発明によれば、特殊な触媒、特殊な配位子、特殊な反応装置等を必要としない、アルキル鎖の一方の末端にトリフルオロメチルチオ、他方の末端にハロゲン原子を有するアルキル化合物の工業的に好ましい製造方法が提供される。
本発明によれば、目的化合物が高収率で得られる、アルキル鎖の一方の末端にトリフルオロメチルチオ、他方の末端にハロゲン原子を有するアルキル化合物の工業的に好ましい製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、医農薬及びその中間体として有用なトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物を工業的規模で製造できる。
例えば、実施例1で製造した(5−クロロペンチル)トリフルオロメチルスルフィドは、参考製造例1に記載の方法に従って5−トリフルオロメチルチオペンチル[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルとした後、国際公開第2013/157229号公報等に開示されている酸化反応を行うことで、優れた有害生物防除活性を有する化合物へと誘導できる。
したがって、本発明は、高い工業的利用価値を有する。
Claims (11)
- X1とX2が互いに異なるハロゲン原子であり、X1の原子番号がX2の原子番号よりも小さいことを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- X1は、塩素原子又は臭素原子を示し、
X2は、臭素原子又はヨウ素原子を示し、
nは5又は6を示すことを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。 - X1は、塩素原子を示し、
X2は、臭素原子を示し、
nは5又は6を示すことを特徴とする請求項3に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。 - チオホスゲンの添加が60℃以上100℃以下の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- 反応に使用されるフッ素化合物がフッ化テトラアルキルアンモニウム塩、フッ化アルカリ金属塩又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- 前記式(2)の化合物1.0モルに対して3.0モル以上12.0モル以下の範囲のフッ素化合物を使用することを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- 前記式(2)の化合物1.0モルに対して1.0モル以上3.0モル以下の範囲のチオホスゲンを使用することを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- 反応が60℃以上100℃以下の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
- 反応に使用される溶媒がニトリル類、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載のトリフルオロメチルチオアルキルハライド化合物の製造方法。
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