JP6758781B2 - ハロゲン化部分フッ素化化合物の製造方法 - Google Patents

Description

ペルハロゲン化末端オレフィンからハロゲン化部分フッ素化化合物を製造する方法が開示される。

臭素／ヨウ素含有化合物は、過酸化物硬化性エラストマーを製造するための主要材料である。上記化合物は、ポリマー合成において連鎖移動剤（ＣＴＡ）として及び／又は硬化部位モノマー（ＣＳＭ）として使用される。例えば、ジヨードペルフルオロブタン［Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ］は、一般的な連鎖移動剤である。

典型的には、α，ω−ジヨード（ペル）フルオロアルカンは、ヨウ素とフルオロオレフィンとのラジカル反応、ＩＣＦ_２Ｉと（フルオロ）オレフィンとの反応、より短鎖のα，ω−ジヨードフルオロアルカンによる（フルオロ）オレフィンのテロメリゼーション、及びジヨードフルオロアルカンのカップリング反応によって調製される。

部分フッ素化α，ω−ジヨードフルオロアルカン、例えば、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５３９７−５３９８に記載のように、ペンタフルオロシクロプロパン（ｃ−Ｃ_３Ｆ_５Ｈ）とヨウ素との反応によって、又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，２３９４−２４０３に記載のように、ＣＦ_２Ｉ_２とトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＨＦ）との反応によって、調製される。

部分フッ素化化合物を製造するための代替方法で、現在の生産プロセスよりも単純となり得、より容易に入手できる出発物質を使用し、及び／又はより費用効果の高い方法が望まれている。

一態様では、
（ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−ＣＦ＝ＣＸＹ
（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含むフッ素化一価基である。）の構造を有する化合物、を提供する工程と、
（ｂ）上記化合物を、
（ｉ）酸の存在下の、ヨウ素又は臭素含有塩、及び
（ｉｉ）ＨＺの水溶液（式中、ＺはＩ及びＢｒから選択される。）
のうちの少なくとも１つと接触させて、式（ＩＩ）
Ｒ’_ｆ−ＣＦＨ−ＣＸＹＺ
（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｒ’_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含むフッ素化一価基である。）のハロゲン化部分フッ素化化合物を生成する工程と、を含む、部分フッ素化ハロゲン化化合物の製造方法が記載される。

別の態様では、新規ハロゲン化部分フッ素化化合物が記載される。

上記の概要は、各実施形態を記述することを意図するものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本明細書で使用する場合、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。

用語「及び／又は」は、記載事例の一方又は両方が起こり得ることを指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含む。

本明細書ではまた、端点による範囲の列挙は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む。）。

また、本明細書において、「少なくとも１つの」の説明は、１及びそれより大きいすべての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
本開示は、式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−ＣＦ＝ＣＸＹ （Ｉ）
（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を含むフッ素化一価基である。）の末端二重結合含有化合物へのヨウ素又は臭素含有化合物付加反応に関する。

Ｒ_ｆは、部分フッ素化（少なくとも１つの炭素−水素結合及び少なくとも１つの炭素−フッ素結合を含む。）されていても、ペルフッ素化（少なくとも１つの炭素−フッ素結合を含み、炭素−水素結合を含まない。）されていてもよい。Ｒ_ｆは、線状、分枝状、又は環状であってもよい。Ｒ_ｆは、飽和でも不飽和でもよく、任意に少なくとも１個の連結されたＯ、Ｓ、及び／又はＮ（例えば、エーテル結合）を含む。いくつかの実施形態において、Ｒ_ｆは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される少なくとも１個のハロゲンを含む。

一実施形態において、Ｒ_ｆは、サルフェート、カルボキシレート、ニトリル、及びスルホネートから選択される官能基を含む。

一実施形態において、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２−Ｉ、−ＣＦ_２−Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｉ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＸＹ、（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、ａは１〜１０の整数であり、ｂは２〜４の整数である。）から選択される。

代表的には、式（Ｉ）の化合物は、次の構造を有する
［Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−（ＣＦ_２）_１−４−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２＝ＣＦ_２（式中、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択される。）］。代表的なＣ（Ｏ）ＯＨの塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ及びアルカリ土類金属塩、例えば、Ｃ（Ｏ）ＯＮａが挙げられる。

式（Ｉ）の化合物を、（ｉ）酸の存在下の、ヨウ素若しくは臭素含有塩又は（ｉｉ）ＨＺの水溶液（式中、ＺはＩ及びＢｒから選択される。）と反応させることによって、式（Ｉ）の化合物は、付加反応を起こして、式ＩＩ
Ｒ’_ｆ−ＣＦＨ−ＣＸＹＺ （ＩＩ）
（式中、Ｘ及びＹは上記と同じであり、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｒ’_ｆは一価のフッ素化基である。）のハロゲン化部分フッ素化化合物を生成することが発見された。

一実施形態において、Ｒ’_ｆは、出発物質のＲ_ｆと同じである。別の実施形態において、Ｒ’_ｆは、Ｒ_ｆと異なる。

代表的には、式（ＩＩ）の化合物は、次の構造を有する
［Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−（ＣＦ_２）_１−４−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ（式中、ＺはＢｒ及びＩであり、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択される。）］。代表的なＣ（Ｏ）ＯＨの塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ及びアルカリ土類金属塩、例えば、Ｃ（Ｏ）ＯＮａが挙げられる。

一実施形態では、式（Ｉ）の化合物を、酸の存在下のヨウ素又は臭素含有塩と反応させる。

ヨウ素又は臭素含有塩は、式Ｚ_ｉＭ^＋ｉのものであり、式中、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｍは価数ｉが１〜４の範囲の対イオンであり、好ましくはｉは１〜２である。一実施形態では、対イオンは、アルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなど）のような有機イオンである。別の実施形態では、対イオンは、アンモニウム、又はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）又はアルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）のような金属、のような無機イオンである。

典型的には、上記の塩と式（Ｉ）とのモル比は０．５：１から１０：１まで、好ましくは１：１から５：１までである。

ハロゲン化物の末端オレフィンへの付加反応を有利にするために、酸を使用する。一般的に、ｐＫａが低いほど（酸が強いほど）、付加反応の収率が向上する。一実施形態では、酸は、２５℃で４．８以下、又は更に２以下のｐＫａを有する。代表的な酸としては、スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）及びカルボン酸（例えば、酢酸及びトリフルオロ酢酸）、又はこれらの混合物が挙げられる。酸は、水で任意の濃度に希釈してもよく、好ましくは、酸又はその混合物は、水なしで使用される。

ヨウ素又は臭素含有塩と式（Ｉ）の化合物との反応は、水溶液中でも非水溶液中でも起こり得る。

使用が好ましい代表的な溶媒は、非反応性有機溶媒、例えば、最大２７５℃の沸点を有するもの（例えば、トリグリム及びテトラグリム）、好ましくは最大１７０℃の沸点を有するもの（例えば、ＣＨ_３ＣＮ、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、モノグリム、ジグリム）又はこれらの混合物である。代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジグリム、モノグリム、プロピオニトリル、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、水、及びこれらの混合物が挙げられる。

一実施形態では、ヨウ素又は臭素含有塩と式（Ｉ）の化合物との反応は、少なくとも周囲圧力（１ｂａｒ）、３ｂａｒ、又は更には５ｂａｒから、１０ｂａｒ、１５ｂａｒ、又は更には２０ｂａｒ以下の圧力で起こり得る。一実施形態では、ヨウ素又は臭素含有塩と式（Ｉ）の化合物との反応は、少なくとも−１０℃、０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、又は更には５０℃の温度、及び高くても２７５℃、２５０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１５０℃、１２０℃、１１０℃、又は更には１００℃の温度で起こり得る。

別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物を、ＨＺ（式中、ＺはＩ及びＢｒから選択される。）を含む水溶液と反応させる。

一実施形態では、ＨＺと式（Ｉ）とのモル比は、０．５：１から１０：１まで、好ましくは１：１から５：１までである。

一実施形態では、ＨＺと式（Ｉ）の化合物との反応は、少なくとも周囲圧力（１ｂａｒ）、３ｂａｒ、又は更には５ｂａｒから、１０ｂａｒ、１５ｂａｒ、又は更には２０ｂａｒ以下の圧力で起こり得る。一実施形態では、ＨＺと式（Ｉ）の化合物との反応は、少なくとも−１０℃、０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、又は更には５０℃の温度、及び高くても２７５℃、２５０℃、２２０℃、２００℃、１８０℃、１５０℃、１２０℃、１１０℃、又は更には１００℃の温度で起こり得る。

一実施形態では、ＨＺと式（Ｉ）の化合物との反応は、共溶媒の存在下で実施され得る。使用が好ましい代表的な共溶媒は、非反応性有機溶媒、例えば、最大２７５℃の沸点を有するもの（例えば、トリグリム及びテトラグリム）、好ましくは最大１７０℃の沸点を有するもの（例えば、ＣＨ_３ＣＮ、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、モノグリム、ジグリム）又はこれらの混合物である。代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジグリム、モノグリム、プロピオニトリル、トリグリム、テトラグリム、テトラヒドロフラン、水、及びこれらの混合物が挙げられる。

上記の反応は、式（Ｉ）の二重結合へのＨＢｒ及びＨＩの付加を伴い、それ故、Ｒ_ｆ基は不変のまま生成物内（すなわち、式（ＩＩ）のＲ’_ｆ）に残るはずである。しかしながら、上記のように、一実施形態では、Ｒ’_ｆはＲ_ｆと異なる。このような違いは、ヨウ素又は臭素含有化合物（すなわち、酸存在下でのヨウ素若しくは臭素塩又はＨＺ（Ｚ＝Ｉ、Ｂｒ））とＲ_ｆ基に位置する反応性基（例えば、カルボキシレート、ニトリル、又は不飽和基）との反応による場合がある。

式（Ｉ）の化合物が２つの末端二重結合を含むとき（例えば、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２又はＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のジビニルエーテル）、ヨウ素又は臭素含有化合物（すなわち、酸存在下でのヨウ素若しくは臭素塩又はＨＺ（Ｚ＝Ｉ、Ｂｒ））の量に対する式（Ｉ）の化合物の量は、一方又は両方の末端二重結合の反応に有利となるように調節できる。

実施例に示すように、本明細書に開示する方法を使用したＩ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの調製は、２段階又は１段階合成のいずれかで起こり得る。例えば、ペルフルオロアリルフルオロサルフェート（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ）は、第１段階で、求核置換反応によりヨウ素含有塩と反応することができ、その後第２段階で、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉが酸の存在下のヨウ素含有塩と反応する。あるいは、ペルフルオロアリルフルオロサルフェートは、酸の存在下のヨウ素塩含有塩と直接反応し得る。

更に、別の実施形態では、式（ＩＩ）のハロゲン化部分フッ素化化合物は、エチレンのような炭化水素オレフィンと反応して、ハロゲン化部分フッ素化化合物を伸長することが、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基を追加することができる。伸長されたハロゲン化部分フッ素化化合物上のこの基は、次いで、還元されて、式（ＩＩＩ）
Ｒ”−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ”はＸ’−ＣＦ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３Ｏ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−、又はＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−から選択され、式中、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択される。）の部分フッ素化化合物を生成し得る。

式（ＩＩ）のハロゲン化部分フッ素化化合物への炭化水素オレフィンのこのような挿入は、ラジカル開始剤（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル）の不在下又は存在下、触媒（例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｕＣｌ／ＣＨ_３ＣＮ、Ｐ（ＯＥｔ）_３、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ａｇ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｗ（ＣＯ）_５Ｐ（ＯＥｔ）_３、Ｍｏ（ＣＯ）_５（ＰＰｈ_３）、（式中、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルである。）の不在下又は存在下で、既知の方法によって実施できる。代表的な反応時間は、少なくとも２、３、６、又は更には１０時間から、１２、１５又は更には２４時間以上までである。代表的な反応温度は、少なくとも３０、５０、７５、１００、又は更には１５０℃から、１７５、２００、２２５、又は更には２５０℃までである。典型的には、反応は、鋼製又はハステロイ製のオートクレーブ内で実施される。

その後、対応するエチレン伸長化合物を既知の方法（例えば、ＫＯＨ／相間移動触媒、ＫＯＨ／ＥｔＯＨ、トリアルキルアミン、Ｚｎ／ＤＭＦを用いて、少なくとも０、２５、５０、７５又は更には１００℃から、１７５、２００、２２５、又は更には２５０℃までの範囲の温度で）で還元して、二重結合を生成し得る。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による化合物は、例えば、化学合成における出発物質若しくは構成単位として、並びに／又はフルオロポリマー重合における連鎖移動剤及び／若しくは硬化部位モノマーとして、使用できる。

本明細書に開示される反応は、式（Ｉ）の化合物を酸の存在下のヨウ化物又は臭化物イオンと接触させることを伴う。有利なことには、反応は、穏和な圧力及び温度（例えば、周囲圧力で１００℃）で実施できる。有利なことには、一実施形態において、得られた生成物を、相分離によって反応から単離できる。例えば、反応生成物を、式（ＩＩ）の化合物を水溶液で洗浄し、出発物質及び副生成物から分離する。一実施形態では、所望の生成物を、蒸留によって単離する。

本開示の例示的実施形態を以下に列挙する。

実施形態１。ハロゲン化部分フッ素化化合物の製造方法であって、
（ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｆ−ＣＦ＝ＣＸＹ
（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含むフッ素化一価基である。）の構造を有する化合物、を提供する工程と、
（ｂ）上記化合物を、
（ｉ）酸の存在下の、ヨウ素又は臭素含有塩、及び
（ｉｉ）ＨＺの水溶液（式中、ＺはＩ及びＢｒから選択される。）
のうちの少なくとも１つと接触させて、式（ＩＩ）
Ｒ’_ｆ−ＣＦＨ−ＣＸＹＺ
（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｒ’_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含むフッ素化一価基である。）のハロゲン化部分フッ素化化合物を生成する工程と、を含む、方法。

実施形態２。Ｒ_ｆが少なくとも１個の連結された酸素又は硫黄原子を含む、実施形態１に記載の方法。

実施形態３。Ｒ_ｆが、少なくとも１個のＣｌ、Ｂｒ、及びＩから選択される、少なくとも１個のハロゲンを含む、実施形態１又は２に記載の方法。

実施形態４。Ｒ_ｆが、線状、分枝状又は環状基である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５。Ｒ_ｆが、−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２Ｉ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｉ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＸＹ、（式中、Ｘ及びＹは独立してＦ及びＣｌから選択され、ａは１〜１０の整数であり、ｂは２〜４の整数である。）から選択される、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態６。式（Ｉ）の化合物が、
Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＸ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２＝ＣＦ_２（式中、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択され、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐは１〜２の整数である。）から選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態７。Ｒ’_ｆが、Ｒ_ｆと同じである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態８。ヨウ素又は臭素含有塩が、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アルカリ土類、及びハロゲン化テトラアルキルアンモニウムから選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態９。酸のｐＫａが大きくとも４．８である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１０。式（Ｉ）の化合物をヨウ素又は臭素含有塩と接触させる工程が、溶媒の存在下で起こる、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１１。溶媒が、アセトニトリル、ジグリム、モノグリム、プロピオニトリル、テトラグリム、トリグリム、テトラヒドロフラン、及び水から選択される、実施形態１０に記載の方法。

実施形態１２。化合物をヨウ素若しくは臭素含有塩又はＨＺの水溶液と接触させる工程が、１〜２０ｂａｒの圧力及び２０〜２００℃の温度で実施される、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１３。（ｃ）式（ＩＩ）のハロゲン化部分フッ素化化合物を（末端）炭化水素オレフィンと反応させて、ハロゲン化部分フッ素化化合物を伸長する工程、を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態１４。実施形態１３の伸長されたハロゲン化部分フッ素化化合物を還元して、式（ＩＩＩ）
Ｒ”−ＣＦＨ−ＣＦ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ”はＸ’−ＣＦ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３Ｏ−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−、及びＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−から選択され、式中、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択される。）の化合物を生成する工程、を更に含む、実施形態１３に記載の方法。

実施形態１５。次の構造を有する化合物［Ｂｒ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｉ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ、Ｉ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｂｒ、Ｂｒ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ、Ｂｒ−（ＣＦ_２）_ｑ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｂｒ、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｚ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｚ（式中、ＺはＢｒ、Ｉであり、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択され、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐは１又は２であり、ｑは３又は４である。）］。

本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、すべての百分率（％）、割合、及び比率は、特に指示しない限り重量による。

特に記載するか又は明らかでない限り、すべての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から）されているか、又は当業者に既知である。

次の略語を以下の実施例で使用する。ｂ．ｐ．＝沸点、ｇ＝グラム、ｈ及びｈｒ＝時間、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｍｂａｒ＝ミリバール、及びＬ＝リットル。

実施例１

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉの合成：

ペルフルオロアリルフルオロサルフェート（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ、１２７０ｇ、５．５ｍｏｌ）を、５〜２０℃の温度に維持したＮａＩ（５３１ｇ、３．５ｍｏｌ）及びＫＩ（４３３ｇ、２．６ｍｏｌ）のモノグリム（１９１０ｇ）中スラリーに、９時間かけて添加した。その後、反応混合物をＨ_２Ｏ（４Ｌ）に注ぎ、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。次いで、有機相を蒸留し、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉ（１２４６ｇ、４．８ｍｏｌ、９６７ｍｂａｒでｂ．ｐ．５７℃）を８７％の単離収率で回収した。

Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの合成

アセトニトリル（１０１０ｇ）、トリフルオロ酢酸（２２０ｇ、１．９ｍｏｌ）、ＬｉＩ（５１１ｇ、３．８ｍｏｌ）及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉ（３２８ｇ、１．３ｍｏｌ、上記より）の混合物を、６０℃に１１０時間加熱した。次いで、反応混合物をＨ_２Ｏ（４Ｌ）に注いで、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。次いで、有機相を蒸留し、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ（４０２ｇ、１．１ｍｏｌ、１３３ｍｂａｒでｂ．ｐ．７９℃）を８５％の単離収率で回収した。

実施例２

Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの合成

鋼製オートクレーブ内で、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉ（７．７ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）、［ＮＢｕ_４］Ｉ（０．６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ＨＩ_ａｑ（５７％、９．１ｍＬ、１５．５ｇ、６９．０ｍｍｏｌ）及びＣＨ_３ＣＮ（３８．９ｇ）の混合物を９６℃で１４時間加熱した。その後、反応混合物を２５℃に冷却し、Ｈ_２Ｏ（５０ｍＬ）に注いで、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ（２．８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を、２６％の単離収率で得た。

実施例３

Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの合成

ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＯＳＯ_２Ｆ（３００ｇ、１．３ｍｏｌ）を、ＬｉＩ（４５５ｇ、３．４ｍｏｌ）とアセトニトリル（１０１０ｇ）との混合物に１０℃で添加した。６時間後、トリフルオロ酢酸（２２２ｇ、１．９ｍｏｌ）を１０℃で添加し、反応混合物を激しく撹拌し、６０℃まで１０６時間加熱した。その後、反応混合物をＨ_２Ｏ（４Ｌ）に注いで、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。次いで、有機相を蒸留し、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ（７７ｇ、０．２ｍｏｌ）を１５％の単離収率で回収した。

実施例４

鋼製オートクレーブ内でのＨＩ_（ａｑ）によるＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの合成

鋼製オートクレーブ内で、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（１０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）、ＬｉＩ（１．９ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、ＨＩ_ａｑ（５７％、９．５ｍＬ、１６ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）及びＣＨ_３ＣＮ（３５ｇ）の混合物を、１４２℃で１４時間加熱した。その後、反応混合物を２５℃に冷却し、Ｈ_２Ｏ（５０ｍＬ）に注いで、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ（６．２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を、４３％の単離収率で得た。

実施例５

Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉの合成

アセトニトリル（１０１６ｇ）、酢酸（１１４ｇ、１．９ｍｏｌ）、ＬｉＩ（５１３ｇ、３．８ｍｏｌ）及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｉ（３３０ｇ、１．３ｍｏｌ）の反応混合物を６０℃まで１１２時間加熱した。次いで、反応混合物をＨ_２Ｏ（４Ｌ）に注いで、二相物質を生成した。有機相を分離して水で洗浄した後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の５％溶液で洗浄した。次いで、有機相を蒸留し、Ｉ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_２−Ｉ（２５１ｇ、０．７ｍｏｌ）を５４％の単離収率で回収した。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例証の目的のために本出願において説明された実施形態に限定されるべきではない。

Claims (7)

1. ハロゲン化部分フッ素化化合物の製造方法であって、
   （ａ）式（Ｉ）
   Ｒ_ｆ−ＣＦ＝ＣＸＹ
   （式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、Ｒ_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１個の連結された酸素又は硫黄原子を含むフッ素化一価基である。）の構造を有する化合物、を提供することと、
   （ｂ）前記化合物を
   （ｉ）酸の存在下の、式Ｚ _ｉ Ｍ ^＋ｉ （式中、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｍは価数ｉが１〜２の範囲の対イオンである）で表されるヨウ素又は臭素含有塩、及び
   （ｉｉ）ＨＺの水溶液（式中、ＺはＩ及びＢｒから選択される。）
   のうちの少なくとも１つと接触させて、式（ＩＩ）
   Ｒ’_ｆ−ＣＦＨ−ＣＸＹＺ
   （式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、ＺはＩ及びＢｒから選択され、Ｒ’_ｆは、１〜１０個の炭素原子を含み、任意に少なくとも１個の連結された酸素又は硫黄原子を含むフッ素化一価基である。）のハロゲン化部分フッ素化化合物を生成することと、を含む、方法。
2. Ｒ_ｆが、少なくとも１個の連結された酸素又は硫黄原子を含む、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_ｆが、−ＣＦ_２−Ｏ−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２Ｉ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｆ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｉ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｂｒ、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＸＹ、（式中、Ｘ及びＹは、独立してＦ及びＣｌから選択され、ａは１〜１０の整数であり、ｂは２〜４の整数である。）から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記式（Ｉ）の化合物が、
   Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、Ｘ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＸ’−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２＝ＣＦ_２（式中、Ｘ’はＢｒ、Ｉ、Ｃ（Ｏ）Ｘ”、及びＳＯ_２Ｘ”から選択され、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＯＨ、及びこれらの塩から選択され、ｍは１〜４の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｐは１〜２の整数である。）から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記化合物を前記ヨウ素若しくは臭素含有塩又は前記ＨＺの水溶液と前記接触させることが、１〜２０ｂａｒの圧力及び２０〜２００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
6. （ｃ）前記式（ＩＩ）のハロゲン化部分フッ素化化合物を（末端）炭化水素オレフィンと反応させて、前記ハロゲン化部分フッ素化化合物を伸長すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記酸のｐＫａが４．８以下である、請求項１に記載の方法。