WO2011043204A1 - ジエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
ジエポキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011043204A1 WO2011043204A1 PCT/JP2010/066616 JP2010066616W WO2011043204A1 WO 2011043204 A1 WO2011043204 A1 WO 2011043204A1 JP 2010066616 W JP2010066616 W JP 2010066616W WO 2011043204 A1 WO2011043204 A1 WO 2011043204A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- compound
- acid
- reaction
- compound represented
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
- C07D301/28—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms by reaction with hydroxyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
- C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a diepoxy compound.
- the present invention ⁇ 1> In the presence of an ammonium salt, an inorganic base and an aliphatic alcohol, the formula (1) And a compound of formula (2) (In the formula, X 1 represents a halogen atom.)
- a process for producing a diepoxy compound represented by: ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1>, wherein the aliphatic alcohol is at least one selected from the group consisting of an aliphatic secondary alcohol and an aliphatic tertiary alcohol; ⁇ 3>
- the reaction is carried out by mixing the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), an ammonium salt and an aliphatic alcohol, and the resulting mixture is mixed with an inorganic base.
- the production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the reaction is further carried out by ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inorganic base is sodium hydroxide or potassium hydroxide; ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ammonium salt is a quaternary ammonium halide; ⁇ 6>
- the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (4) in the presence of an acid.
- the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> which is a compound obtained by reacting a compound represented by the formula with hydroquinone; ⁇ 7>
- the compound represented by formula (1) is reacted with hydroquinone
- a process for producing a compound represented by: ⁇ 9> The production method according to ⁇ 8>, wherein the acid is sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
- the production method of the present invention comprises a compound represented by the formula (1) in the presence of an ammonium salt, an inorganic base and an aliphatic alcohol.
- compound (1) an ammonium salt, an inorganic base and an aliphatic alcohol.
- formula (2) In the formula, X 1 represents a halogen atom. (3), which is reacted with a compound represented by formula (hereinafter abbreviated as compound (2)).
- diepoxy compound (3) examples of the halogen atom represented by X 1 include a chlorine atom and a bromine atom, with a chlorine atom being preferred.
- Examples of the compound (2) include epichlorohydrin and epibromohydrin, with epichlorohydrin being preferred.
- the amount of compound (2) to be used is generally 2-200 mol, preferably 5-150 mol, per 1 mol of compound (1).
- ammonium salts tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethyl Quaternary ammonium halides such as ammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammoni
- Chill ammonium bromide is preferred.
- Two or more ammonium salts may be mixed and used.
- the amount of the ammonium salt to be used is generally 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of compound (1).
- the inorganic base include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide And potassium hydroxide is more preferred.
- Two or more inorganic bases may be mixed and used.
- the amount of the inorganic base to be used is generally 0.1 to 20 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of compound (1).
- An inorganic base in the form of a solid such as a granule may be used, or an inorganic base in the form of an aqueous solution having a concentration of about 1 to about 60% by weight may be used.
- the aliphatic alcohol include aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic secondary alcohols and aliphatic tertiary alcohols, more preferably aliphatic tertiary alcohols, and aliphatic alcohols having 4 to 10 carbon atoms. Tertiary alcohols are particularly preferred.
- the amount of the aliphatic alcohol used is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound (1).
- Two or more aliphatic alcohols may be mixed and used.
- the reaction of compound (1) and compound (2) is usually carried out by mixing compound (1), compound (2), aliphatic alcohol, ammonium salt and inorganic base. It is preferable to carry out the reaction by mixing the compound (1), the compound (2), the ammonium salt and the aliphatic alcohol, and further mixing the resulting mixture with an inorganic base.
- the reaction may be carried out in the presence of a solvent.
- ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, benzoate.
- Aprotic polar solvents such as nitrile and dimethyl sulfoxide, ether solvents such as ethyl ether, tert-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and anisole, and chloroform, dichloromethane, 1,2- Halogenated hydrocarbon solvents such as dibromoethane are mentioned, and aprotic polar solvents are preferred.
- Compound (2) may be used as a solvent.
- the aliphatic alcohol is a liquid at the reaction temperature
- the aliphatic alcohol may be used as a solvent. Two or more of these solvents may be mixed and used.
- the amount of the solvent to be used is generally 0.01-100 parts by weight, preferably 0.1-50 parts by weight, per 1 part by weight of compound (1).
- the reaction may be performed under normal pressure conditions, may be performed under pressure conditions, or may be performed under reduced pressure conditions.
- the reaction may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
- the reaction temperature is usually ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 120 ° C.
- the reaction time is usually 1 to 150 hours.
- the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as liquid chromatography.
- the reaction is carried out by mixing the compound (1), the compound (2), the ammonium salt and the aliphatic alcohol, and the reaction is further carried out by mixing the resulting mixture with an inorganic base
- the compound ( The temperature at which 1), the compound (2), the ammonium salt and the aliphatic alcohol are mixed is preferably from -10 ° C to 150 ° C, more preferably from 0 ° C to 120 ° C, and the reaction time is usually from 0.5 to 75 hours.
- the temperature for mixing the obtained mixture and the inorganic base is preferably ⁇ 20 ° C. to 120 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 75 hours.
- an organic layer containing the diepoxy compound (3) is obtained by mixing the reaction mixture with water and, if necessary, a solvent insoluble in water, followed by liquid separation after stirring. After the obtained organic layer is washed with water, the inepoxy compound (3) can be taken out by removing the insoluble matter by filtration and concentrating as necessary.
- the solvent insoluble in water is a solvent that can be separated from water and can dissolve the compound (3), and specifically, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
- Examples include solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene.
- the amount of the solvent insoluble in water is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound (3).
- the extracted diepoxy compound (3) may be further purified by a usual purification means such as recrystallization.
- Compound (1) can be synthesized, for example, in the presence of an acid using the formula (4) It can manufacture by making the compound (henceforth abbreviated as a compound (4)) shown below and hydroquinone react.
- the amount of hydroquinone to be used is generally 1-30 mol, preferably 2-10 mol, per 1 mol of compound (4).
- the acid include sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid, and sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferable.
- the amount of the acid to be used is generally 0.0001 to 1 mol, preferably 0.001 to 0.5 mol, per 1 mol of compound (4). Two or more acids can be used in combination.
- the reaction between compound (4) and hydroquinone is usually carried out in an organic solvent.
- organic solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and nonane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and diglyme, and fragrances such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
- Group hydrocarbon solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. Two or more organic solvents can be used in combination.
- the amount of the organic solvent to be used is generally 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the compound (4).
- the reaction of the compound (4) and hydroquinone may be performed under normal pressure conditions, under pressure conditions, or under reduced pressure conditions. Moreover, you may react in inert gas atmosphere, such as nitrogen gas and argon gas.
- the reaction temperature is usually 80 to 180 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
- the reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 to 72 hours. Although water is produced as the reaction proceeds, it is preferable to carry out the reaction while removing the produced water from the reaction system.
- Examples of a method for removing generated water from the reaction system include a method using a dehydrating agent such as an azeotropic distillation method and molecular sieves.
- a dehydrating agent such as an azeotropic distillation method and molecular sieves.
- the obtained reaction mixture is cooled, and the precipitated solid is removed by filtration, whereby the solid compound (1) can be obtained.
- the taken out solid compound (1) may be washed with a solvent such as water or methanol. Further, the extracted compound (1) can be further purified by ordinary purification means such as recrystallization.
- Example 1 In a reaction vessel equipped with a Dean-Stark apparatus, 3.54 g of 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid, 9.46 g of hydroquinone, 0.16 g of 98% sulfuric acid and 50 mL of toluene were mixed at about 25 ° C. The resulting mixture was stirred under reflux conditions for 4 hours and then cooled to room temperature. The solid precipitated in the reaction mixture was removed by filtration, washed with 20 mL of methanol, and further washed with 20 mL of ion-exchanged water.
- the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 7 hours and then cooled to room temperature.
- the resulting reaction mixture was concentrated under reduced pressure. 100 mL of methanol was added to the obtained concentrated residue. When the obtained mixture was stirred, a solid was precipitated. The precipitated solid was removed by filtration. To the extracted solid, 200 mL of chloroform and 73.13 g of a 15 wt% aqueous sodium hydroxide solution were added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then 200 mL of ion-exchanged water was added. The obtained mixture was stirred and then separated to obtain an organic layer.
- the diepoxy compound represented by the formula (3) can be produced with good yield.
Abstract
アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）で示される化合物と式（２）（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（３）で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
Description
本発明は、ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２６６，９−２２（１９９５）には、式（３）
で示されるジエポキシ化合物と硬化剤とを硬化させることにより得られる硬化物が記載されており、式（１）
で示される化合物とエピクロロヒドリンとを、テトラブチルアンモニウムクロリドの存在下に反応させた後、得られた反応混合物と水酸化ナトリウム水溶液とを混合することにより、製造することができることが記載されている。
本発明は、
＜１＞ アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（３）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法；
＜２＞ 脂肪族アルコ−ルが、脂肪族２級アルコ−ルおよび脂肪族３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞ 式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより、反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施する＜１＞または＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞ 無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜５＞ アンモニウム塩が、４級アンモニウムハライドである＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
＜６＞ 式（１）で示される化合物が、酸の存在下に、式（４）
で示される化合物とヒドロキノンとを反応させることにより得られる化合物である＜１＞~＜５＞のいずれかに記載の製造方法；
＜７＞ 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である＜６＞に記載の製造方法；
＜８＞ 有機溶媒中、酸の存在下に、式（４）
で示される化合物とヒドロキノンとを反応させることを特徴とする式（１）
で示される化合物の製造方法；
＜９＞ 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である＜８＞に記載の製造方法；等を提供するものである。
＜１＞ アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（３）
＜２＞ 脂肪族アルコ−ルが、脂肪族２級アルコ−ルおよび脂肪族３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜１＞に記載の製造方法；
＜３＞ 式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより、反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施する＜１＞または＜２＞に記載の製造方法；
＜４＞ 無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである＜１＞~＜３＞のいずれかに記載の製造方法；
＜５＞ アンモニウム塩が、４級アンモニウムハライドである＜１＞~＜４＞のいずれかに記載の製造方法；
＜６＞ 式（１）で示される化合物が、酸の存在下に、式（４）
＜７＞ 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である＜６＞に記載の製造方法；
＜８＞ 有機溶媒中、酸の存在下に、式（４）
＜９＞ 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である＜８＞に記載の製造方法；等を提供するものである。
本発明の製造方法は、アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコ−ルの存在下、式（１）
で示される化合物（以下、化合物（１）と略記する。）と式（２）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）とを反応させることを特徴とする式（３）
で示されるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（３）と略記する。）の製造方法である。
化合物（２）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。化合物（２）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。
化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常２~２００モル、好ましくは５~１５０モルである。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウムハライドが挙げられ、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
二種以上のアンモニウム塩を混合して用いてもよい。
アンモニウム塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．０００１~１モル、好ましくは０．００１~０．５モルである。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物および炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。二種以上の無機塩基を混合して用いてもよい。
無機塩基の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．１~２０モル、好ましくは０．５~１０モルである。
粒状等の固体の形態の無機塩基を用いてもよいし、約１~約６０重量％の濃度の水溶液の形態の無機塩基を用いてもよい。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１~１２の脂肪族アルコールが挙げられ、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールが好ましく、脂肪族３級アルコールがより好ましく、炭素数４~１０の脂肪族３級アルコールが特に好ましい。具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
脂肪族アルコールの使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部、好ましくは０．１~５０重量部、より好ましくは１~５０重量部である。
二種以上の脂肪族アルコ−ルを混合して用いてもよい。
化合物（１）と化合物（２）の反応は、通常、化合物（１）、化合物（２）、脂肪族アルコール、アンモニウム塩および無機塩基を混合することにより実施される。化合物（１）、化合物（２）、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施することが好ましい。反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒およびクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。化合物（２）を溶媒として用いてもよい。反応温度において、脂肪族アルコ−ルが液体である場合は、該脂肪族アルコールを溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は、二種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部、好ましくは０．１~５０重量部である。
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。
窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で反応を実施してもよい。
反応温度は、通常−２０℃~１５０℃、好ましくは−１０℃~１２０℃である。反応時間は、通常１~１５０時間である。
反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
化合物（１）、化合物（２）、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施する場合、化合物（１）と化合物（２）とアンモニウム塩と脂肪族アルコ−ルとを混合する温度は、−１０℃~１５０℃が好ましく、０℃~１２０℃がより好ましく、反応時間は、通常０．５~７５時間である。得られた混合物と無機塩基とを混合する温度は、−２０℃~１２０℃が好ましく、−１０℃~８０℃がより好ましく、反応時間は、通常０．５~７５時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物と水、および、必要に応じて水に不溶の溶媒とを混合し、攪拌後、分液することにより、ジエポキシ化合物（３）を含む有機層が得られる。得られた有機層を水で洗浄した後、必要に応じて不溶分を濾過により除去し、濃縮することにより、ジエポキシ化合物（３）を取り出すことができる。水に不溶の溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、化合物（３）を溶解し得る溶媒であり、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。水に不溶の溶媒の使用量は、化合物（３）１重量部に対して、通常１~２００重量部、好ましくは１０~５０重量部である。
取り出したジエポキシ化合物（３）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
化合物（１）は、例えば、酸の存在下に、式（４）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）とヒドロキノンとを反応させることにより製造することができる。かかる製造方法により得られた化合物（１）を、上記した化合物（１）と化合物（２）との反応に用いることが好ましい。
ヒドロキノンの使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常１~３０モル、好ましくは２~１０モルである。
酸としては、硫酸、リン酸、シュウ酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常０．０００１~１モルであり、好ましくは０．００１~０．５モルである。二種以上の酸を併用することができる。
化合物（４）とヒドロキノンとの反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。二種以上の有機溶媒を併用することができる。有機溶媒の使用量は、化合物（４）１重量部に対して、通常１~２００重量部であり、好ましくは５~１００重量部である。
化合物（４）とヒドロキノンとの反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応を行ってもよい。
反応温度は、通常８０~１８０℃であり、好ましくは１００~１５０℃である。反応時間は、反応温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間である。
反応の進行に伴って水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法が挙げられる。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を冷却し、析出した固体を濾過により取り出すことにより、固体状の化合物（１）を得ることができる。取り出した固体状の化合物（１）は、水やメタノール等の溶媒で洗浄してもよい。また、取り出した化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することもできる。
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）とを反応させることを特徴とする式（３）
化合物（２）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。化合物（２）としては、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。
化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常２~２００モル、好ましくは５~１５０モルである。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウムハライドが挙げられ、テトラブチルアンモニウムブロミドおよびベンジルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。
二種以上のアンモニウム塩を混合して用いてもよい。
アンモニウム塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．０００１~１モル、好ましくは０．００１~０．５モルである。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物および炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがより好ましい。二種以上の無機塩基を混合して用いてもよい。
無機塩基の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通常０．１~２０モル、好ましくは０．５~１０モルである。
粒状等の固体の形態の無機塩基を用いてもよいし、約１~約６０重量％の濃度の水溶液の形態の無機塩基を用いてもよい。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１~１２の脂肪族アルコールが挙げられ、脂肪族２級アルコールおよび脂肪族３級アルコールが好ましく、脂肪族３級アルコールがより好ましく、炭素数４~１０の脂肪族３級アルコールが特に好ましい。具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノールおよび３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
脂肪族アルコールの使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部、好ましくは０．１~５０重量部、より好ましくは１~５０重量部である。
二種以上の脂肪族アルコ−ルを混合して用いてもよい。
化合物（１）と化合物（２）の反応は、通常、化合物（１）、化合物（２）、脂肪族アルコール、アンモニウム塩および無機塩基を混合することにより実施される。化合物（１）、化合物（２）、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施することが好ましい。反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒およびクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。化合物（２）を溶媒として用いてもよい。反応温度において、脂肪族アルコ−ルが液体である場合は、該脂肪族アルコールを溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は、二種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、化合物（１）１重量部に対して、通常０．０１~１００重量部、好ましくは０．１~５０重量部である。
反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。
窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で反応を実施してもよい。
反応温度は、通常−２０℃~１５０℃、好ましくは−１０℃~１２０℃である。反応時間は、通常１~１５０時間である。
反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により確認することができる。
化合物（１）、化合物（２）、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施する場合、化合物（１）と化合物（２）とアンモニウム塩と脂肪族アルコ−ルとを混合する温度は、−１０℃~１５０℃が好ましく、０℃~１２０℃がより好ましく、反応時間は、通常０．５~７５時間である。得られた混合物と無機塩基とを混合する温度は、−２０℃~１２０℃が好ましく、−１０℃~８０℃がより好ましく、反応時間は、通常０．５~７５時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物と水、および、必要に応じて水に不溶の溶媒とを混合し、攪拌後、分液することにより、ジエポキシ化合物（３）を含む有機層が得られる。得られた有機層を水で洗浄した後、必要に応じて不溶分を濾過により除去し、濃縮することにより、ジエポキシ化合物（３）を取り出すことができる。水に不溶の溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、化合物（３）を溶解し得る溶媒であり、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。水に不溶の溶媒の使用量は、化合物（３）１重量部に対して、通常１~２００重量部、好ましくは１０~５０重量部である。
取り出したジエポキシ化合物（３）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
化合物（１）は、例えば、酸の存在下に、式（４）
ヒドロキノンの使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常１~３０モル、好ましくは２~１０モルである。
酸としては、硫酸、リン酸、シュウ酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常０．０００１~１モルであり、好ましくは０．００１~０．５モルである。二種以上の酸を併用することができる。
化合物（４）とヒドロキノンとの反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。二種以上の有機溶媒を併用することができる。有機溶媒の使用量は、化合物（４）１重量部に対して、通常１~２００重量部であり、好ましくは５~１００重量部である。
化合物（４）とヒドロキノンとの反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で反応を行ってもよい。
反応温度は、通常８０~１８０℃であり、好ましくは１００~１５０℃である。反応時間は、反応温度等によっても異なるが、通常０．５~７２時間である。
反応の進行に伴って水が生成するが、生成する水を反応系外へ除去しながら、反応を行うことが好ましい。生成する水を反応系外へ除去する方法としては、共沸蒸留法、モレキュラーシブス等の脱水剤を用いる方法が挙げられる。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を冷却し、析出した固体を濾過により取り出すことにより、固体状の化合物（１）を得ることができる。取り出した固体状の化合物（１）は、水やメタノール等の溶媒で洗浄してもよい。また、取り出した化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により、さらに精製することもできる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［実施例１］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸３．５４ｇ、ヒドロキノン９．４６ｇ、９８％硫酸０．１６ｇおよびトルエン５０ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流条件下で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、イオン交換水２０ｍＬでさらに洗浄した。得られた固体をメタノール４０ｍＬでさらに洗浄した後、減圧乾燥し、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の白色固体４．２２ｇを得た。
該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９７．２％であった。該純度を該固体中の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８１％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸基準）
［実施例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０３ｇ、エピクロロヒドリン６．２４ｇおよび２−メチル−２−プロパノール１３．３ｇを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１０ｍＬおよびクロロホルム２０ｍＬを加え、抽出を行った。得られた有機層をイオン交換水１０ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体０．３６ｇを得た。該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９３．９％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：４９％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
［実施例３］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）２１．００ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．１１ｇ、エピクロロヒドリン１８２．２２ｇおよび２−メチル−２−プロパノール２５０．５６ｇを室温で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣に、メタノール１００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌したところ、固体が析出した。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体に、クロロホルム２００ｍＬおよび１５重量％水酸化ナトリウム水溶液７３．１３ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した後、イオン交換水２００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、分液し、有機層を得た。有機層をイオン交換水２００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体１７．３５ｇを得た。得られた白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９４．０％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５７％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
［実施例１］
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸３．５４ｇ、ヒドロキノン９．４６ｇ、９８％硫酸０．１６ｇおよびトルエン５０ｍＬを約２５℃で混合した。得られた混合物を還流条件下で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物中に析出した固体を濾過により取り出し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、イオン交換水２０ｍＬでさらに洗浄した。得られた固体をメタノール４０ｍＬでさらに洗浄した後、減圧乾燥し、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の白色固体４．２２ｇを得た。
該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は、９７．２％であった。該純度を該固体中の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：８１％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸基準）
［実施例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）０．５０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０３ｇ、エピクロロヒドリン６．２４ｇおよび２−メチル−２−プロパノール１３．３ｇを約２５℃で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた混合物に、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７４ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１０ｍＬおよびクロロホルム２０ｍＬを加え、抽出を行った。得られた有機層をイオン交換水１０ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。
得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体０．３６ｇを得た。該固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９３．９％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：４９％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
［実施例３］
冷却装置を取り付けた反応容器に、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）２１．００ｇ、テトラメチルアンモニウムブロミド１．１１ｇ、エピクロロヒドリン１８２．２２ｇおよび２−メチル−２−プロパノール２５０．５６ｇを室温で混合した。得られた混合物を７０℃で７時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を減圧濃縮した。得られた濃縮残渣に、メタノール１００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌したところ、固体が析出した。析出した固体を濾過により取り出した。取り出した固体に、クロロホルム２００ｍＬおよび１５重量％水酸化ナトリウム水溶液７３．１３ｇを加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌した後、イオン交換水２００ｍＬを加えた。得られた混合物を攪拌した後、分液し、有機層を得た。有機層をイオン交換水２００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物に、トルエンおよび２−プロパノールを加え、再結晶を行い、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の白色固体１７．３５ｇを得た。得られた白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、純度（面積百分率）は９４．０％であった。該純度を該固体中の４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝安息香酸｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝の含有量と仮定して、収率を算出した。収率：５７％（４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）基準）。
本発明によれば、収率よく、式（３）で示されるジエポキシ化合物を製造することができる。
Claims (9)
- アンモニウム塩、無機塩基および脂肪族アルコールの存在下、式（１）
で示される化合物と式（２）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（３）
で示されるジエポキシ化合物の製造方法。
- 脂肪族アルコ−ルが、脂肪族２級アルコ−ルおよび脂肪族３級アルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
- 式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物、アンモニウム塩および脂肪族アルコ−ルを混合することにより、反応を行い、得られた混合物と無機塩基とを混合することにより、さらに反応を実施する請求項１に記載の製造方法。
- 無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１に記載の製造方法。
- アンモニウム塩が、４級アンモニウムハライドである請求項１に記載の製造方法。
- 式（１）で示される化合物が、酸の存在下に、式（４）
で示される化合物とヒドロキノンとを反応させることにより得られる化合物である請求項１に記載の製造方法。
- 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項６に記載の製造方法。
- 酸の存在下に、式（４）
で示される化合物とヒドロキノンとを反応させることを特徴とする式（１）
で示される化合物の製造方法。
- 酸が、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸である請求項８に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009232244 | 2009-10-06 | ||
| JP2009-232244 | 2009-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2011043204A1 true WO2011043204A1 (ja) | 2011-04-14 |
Family
ID=43856667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2010/066616 WO2011043204A1 (ja) | 2009-10-06 | 2010-09-16 | ジエポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011098952A (ja) |
| TW (1) | TW201129550A (ja) |
| WO (1) | WO2011043204A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10077450B2 (en) | 2012-02-29 | 2018-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Sugarcane bacilliform viral (SCBV) enhancer and its use in plant functional genomics |
| US10227598B2 (en) | 2010-08-30 | 2019-03-12 | Dow Agrosciences Llc | Sugarcane bacilliform viral (SCBV) enhancer and its use in plant functional genomics |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3239206B1 (en) | 2014-12-26 | 2020-06-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin, epoxy resin composition, inorganic-filler-containing epoxy resin composition, resin sheet, cured product, and epoxy compound |
| US20210139693A1 (en) | 2016-04-05 | 2021-05-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, hydrogen gas barrier material, cured product, composite material, and structure |
| RU2019133488A (ru) | 2017-03-24 | 2021-04-27 | Торэй Индастриз, Инк. | Препрег и армированный углеродным волокном композитный материал |
| EP3660081A4 (en) | 2017-07-28 | 2021-04-21 | Toray Industries, Inc. | PREPREG AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE |
| KR102539817B1 (ko) | 2018-03-15 | 2023-06-07 | 가부시끼가이샤 레조낙 | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, b 스테이지 시트, c 스테이지 시트, 경화물, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치 |
| CN112041380A (zh) | 2018-04-27 | 2020-12-04 | 东丽株式会社 | 预浸料坯以及碳纤维增强复合材料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277645A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族化合物のエステル化方法 |
| JPH01102072A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキサイド誘導体の製造法 |
| JPH0474155A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法 |
| JP2002037851A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂の製造法、およびその方法で製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 |
| JP2006219378A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物 |
-
2010
- 2010-09-13 JP JP2010204072A patent/JP2011098952A/ja active Pending
- 2010-09-16 WO PCT/JP2010/066616 patent/WO2011043204A1/ja active Application Filing
- 2010-09-29 TW TW99133040A patent/TW201129550A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277645A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族化合物のエステル化方法 |
| JPH01102072A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキサイド誘導体の製造法 |
| JPH0474155A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法 |
| JP2002037851A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 新規なエポキシ樹脂の製造法、およびその方法で製造されたエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物 |
| JP2006219378A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GIAMBERINI M. ET AL: "Liquid crystalline epoxy thermosets", MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS, vol. 266, 1995, pages 9 - 22 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10227598B2 (en) | 2010-08-30 | 2019-03-12 | Dow Agrosciences Llc | Sugarcane bacilliform viral (SCBV) enhancer and its use in plant functional genomics |
| US10077450B2 (en) | 2012-02-29 | 2018-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Sugarcane bacilliform viral (SCBV) enhancer and its use in plant functional genomics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011098952A (ja) | 2011-05-19 |
| TW201129550A (en) | 2011-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011043204A1 (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 | |
| US9611226B2 (en) | Preparation method for azoxystrobin | |
| JP4342940B2 (ja) | ５−メチル−１−フェニル−２（１ｈ）ピリジノンの製造方法 | |
| US7592485B2 (en) | Process for producing (Z)-1-phenyl-1-diethylaminocarbonyl-2-aminomethylcyclopropane hydrochloride | |
| WO2010107038A1 (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 | |
| WO2006080555A1 (ja) | （ｚ）－１－フェニル－１－（ｎ，ｎ－ジエチルアミノカルボニル）－２－フタルイミドメチルシクロプロパンの製造方法 | |
| WO2002004430A1 (fr) | Procedes relatifs a l'elaboration de composes de triazine et de sels d'ammonium quaternaire | |
| JP6072329B1 (ja) | アセトアミド誘導体の製造方法 | |
| JP5188475B2 (ja) | ２−（３−ニトロベンジリデン）アセト酢酸イソプロピルの製造方法 | |
| CN111548257A (zh) | 一种（4-异丙氧基-2-甲基）苯基异丙基酮的制备方法 | |
| AU2005275935A1 (en) | Method for producing 2-(4-methyl-2-phenylpiperazine-1-yl)-3-cyanopiridine | |
| JP4383180B2 (ja) | 結晶性エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2000026350A (ja) | ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン誘導体の製造方法 | |
| WO1998012186A1 (fr) | Procede de preparation d'ethers glycidyliques | |
| WO2007132990A1 (en) | Process for the preparation of chiral glycidylphthalimide in highly optical purity | |
| JP3867433B2 (ja) | １，１’−ビナフチル−２，２’−ジカルボン酸の光学分割方法 | |
| JP6812315B2 (ja) | ６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法 | |
| JP4519241B2 (ja) | エポキシドの製造法 | |
| JP2012206949A (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 | |
| CN108473431B (zh) | 2-氨基烟酸苄酯衍生物的制造方法 | |
| JP2008231223A (ja) | 新規なオキセタン化ノボラック樹脂及びその製法 | |
| JP3757592B2 (ja) | 光学活性脂環式ケトンの製造法 | |
| JP5940418B2 (ja) | ３−ハロゲン化アニリンの製造方法 | |
| JPH10114735A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 | |
| JP2011153094A (ja) | ジアリールジスルフィド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10821875 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10821875 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |