JPH0474155A

JPH0474155A - 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0474155A
Application number: JP2331245A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ishibashi; 正安石橋; Yuichi Matsunaga; 松永　雄一; Hidenori Kashiwa; 栢　英則; Kazunori Takahata; 和紀高畑
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-03-09
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JP2961698B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童粟上■科里公団本発明は、芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造
方法に関し、詳しくは、スズ化合物系エステル化触媒の
存在下にフェノール類と芳香族カルボン酸とを反応させ
て、高選択率にて芳香族カルボン酸アリールエステル類
を製造する方法に関する。

征】野υえ佐芳香族カルボン酸アリールエステル類は、染料、高分子
重合体、紫外線吸収剤、合成樹脂安定剤、発色剤、医薬
品等の製造中間体として有用である。

例えば、ジフェニルテレフタレートのような芳香族ジカ
ルボン酸ジフェニルエステル類は、ポリエステル樹脂の
製造原料として重要である。

このような芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造
方法としては、従来、特公昭４６−２３７２４号に記載
されているように、スズ、マンガン、コバルト等の金属
の酸化物、水酸化物、酸素酸塩、カルボン酸塩、ハロゲ
ン化物、フェノキシト、アルコキシド等を触媒として用
いる方法が知られており、また、特開昭５２−７１４３
３号公報に記載されているように、シリカ、アルミナ、
酸性白土、ゼオライト等の固体酸を触媒として用いる方
法も知られている。更に、特表昭５２−５０１０３１号
公報には、酸化スズを触媒として用いる２段階の反応方
法が提案されており、また、特開昭６２−８７２４８号
公報には、ジスタノキサン誘導体からなるエステル化触
媒が提案されている。

しかし、従来、知られている上記したような方法によれ
ば、いずれも高温下に反応を行なうために、エステル化
後にフリース転位等の副反応が起こりやすく、かくして
、目的する芳香族カルボン酸アリールエステル類の選択
率が低い。特に、芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テルを製造する場合、ジエステルの選択率が低い。

が７　しようとする本発明は、従来の芳香族カルボン酸アリールエステル類
の製造における上記した問題を解決するためになされた
ものであって、高選択率にて目的とする芳香族カルボン
酸アリールエステル類を製造する方法を提供することを
特徴とする特に、本発明は、芳香族ジカルボン酸をフェ
ノール類でエステル化して、高選択率にてジエステルを
製造する方法を提供することを目的とする。

課　を７゛するための本発明による芳香族カルボン酸アリールエステル類の製
造方法は、スズ化合物系エステル化触媒の存在下にフェ
ノール類と芳香族カルボン酸とを反応させて、芳香族カ
ルボン酸アリールエステルを製造する方法において、プ
ロトン酸又は固体酸を共存させることを特徴とする。

本発明の方法において用いるフェノール類は、一般式（
Ｉ）Ａｒ’−（ＯＲ）ｍ（式中、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｍは１以上の整数を
示す。）で表わされる。上記芳香族基Ａｒ’　としては、置換基
を有していてもよいヘンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環又はテトラリン環等を例示することができる。

芳香族基が置換基を有する場合、かかる置換基としては
、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アル
コキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルボ
キシル基等を挙げることができる。ｍは、好ましくは、
■又は２である。

従って、上記したようなフェノール類の具体例としては
、例えば、フェノール、０−８ｍ−又はｐ−クレゾール
、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、０−ｌｍ−又はｐ　−クロロフェノール、３，５
−又は２，５−キシレノール、ｍ−又はＰ−アミノフェ
ノール、０−１ｍ又はＰ−メトキシフェノール、α−又
はβ−ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、α−
又はβアンスロール、ジヒドロキシジフェニルエーテル
、ビスフェノールＡ、ビフェノール等を挙げることがで
きる。

これらのフェノール類は、後述する芳香族カルボン酸に
対して、モル比にて０．１−１００、好ましくは１〜５
０の範囲で用いられる。これらのフェノール類は、単独
で用いられてもよく、また、必要に応じて、２種以上の
混合物として用いられてもよい。

本発明の方法において用いる芳香族カルボン酸は、一般
式（ＩＩ）Ａｒ２−（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、Ａｒ２は芳香族基を示し、ｎは１以上の正数を
示す。）で表わされる。上記芳香族基Ａｒ２としても、前記と同
様に、置換基を有していてもよいヘンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、ビフェニル環、テトラリン環等
を例示することができる。芳香族基が置換基を有する場
合、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
ミノ基、了り−ル基、アルコキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、カルボキシル基等を挙げることがで
きる。ｎは、好ましくは、１又は２である。

従って、このような芳香族カルボン酸の具体例として、
例えば、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、４，４”−ビフェニルジ
カルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、α−ナフトエ
酸、β−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等のナフタレンジカルボン酸、アントラニル酸等を挙げ
ることができる。これらの可能な酸無水物及び塩も、芳
香族カルホン酸として用いることができる。

これらの芳香族カルボン酸は、単独で、又は２種以上の
混合物として用いられる。

本発明の方法においては、スズ化合物系エステル化触媒
としては、酸化スズのような無機スズ化合物も用いられ
るが、好ましくは、一般式（ＩＩ［）Ｉ　　Ｒ３Ｘ’−５ｎ−０−５ｎ−Ｘ２Ｚ　　Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に
アルキル基又はアリール基を示し、ＸＩ及びｘ２は、そ
れぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基又は了り一ロ
キシ基を示す。）で表わされる有機スズ化合物が用いられる。

上記一般式（Ｉ［ｌ）において、Ｒ１，ｐＺ、Ｒ３及び
Ｒ４は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示
し、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素
数６〜１２のアリール基である。

従って、このような有機スズ系エステル化触媒の具体例
として、例えば、［（ＣＪｔ）　ｚ−５ｎ−ＯＣＨ３１２０［（Ｃ４ＦＩ
９）　ｚ−５ｎ−ＯＣＦＩ：＋］　ｚ。

［（ＣＨ：ｌ）　ｚ−Ｓｎ−ＯＣｚＨｓｌ　ｚｏ［（Ｃ
ｚＨｓ）　ｚ−５ｎ−ＯＣｚ）Ｉｓｌ　ｚ。

［（Ｃ３Ｈ７）　ｚ−５ｎ−ＯＣｚＨｓｌ　ｚ。

［（Ｃ３Ｈ７）　ｚ−５ｎ−ＯＣｚＨ５１ｚ。

［（ＣＪ、）ｚ−Ｓｎ−ＱＣＪｓ］　２゜ｒ（ＣＨｚ）
　ｚ−Ｓｎ−ＯＣＨ３］　２゜［（ＣｚＨｓ）　ｚ−Ｓ
ｎ−ＯＣＨ：＋］　ｚ０等を挙げることができる。

更に、一般式（ＩＶ）２ＳｎＯ（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を示す。）で表
わされるジアルキルスズ化合物も用いることができる。

このような有機スズ化合物として、例えば、ジブチル酸
化スズを挙げることができる。

本発明の方法において、上記したようなスズ化合物系エ
ステル化触媒は、芳香族カルボン酸に対して、モル比に
てｌＸｌ０−５〜１×１０、好ましくはｌＸｌ０−’〜
Ｉ　Ｘ　１０−”の範囲で用いられる。

本発明の方法においては、芳香族カルボン酸とフェノー
ル類との反応は、上記したようなスズ化合物系エステル
化触媒と共に、プロトン酸又は固体酸の存在下に行なわ
れる。プロトン酸としては、特に塩酸、硫酸、硝酸、リ
ンタングステン酸のようなヘテロポリ酸等の無機プロト
ン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機プロトン酸が
好ましく用いられるが、特に、無機プロトン酸が好まし
く用いられる。

また、固体酸としては、例えば、酸性白土、ゼオライト
、モンモリロナイト、テニオライト、ヘクトライト、バ
ーミキュライト、テトラシリシ。

クマイカ、サボナイト、ＭＥＬＳ等の層状化合物及びこ
れらの金属酸化物架橋体、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオラ
イト、モルデナイト等のゼオライト、シリカ、アルミナ
、シリカ・アルミナ、シリカ・ボレア、シリカ・チタニ
ア等の複合酸化物、強酸性イオン交換樹脂（例えば、ア
ンバリスト１５やナフィオン）等を挙げることができる
。

本発明においては、このようなプロトン酸又は固体酸は
、芳香族カルボン酸に対して、モル比にてＩ　Ｘ　１０
−１０〜１、好ましくはＩ　Ｘ　１０−Ｉ０〜１×〜１
０−３の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応は、通常、無溶剤にて行な
われるが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては
、水と混和せず、しかも、水と共沸混合物を形成し得る
ものが好ましい。このような有機溶剤として、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、デカリン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、クロロヘ
ンゼン、ジクロロヘンゼン、プロモヘンゼン等の芳香族
ハロゲン化物を挙げることができる。

反応は、通常、１００〜４００°Ｃ１好ましくは、１５
０〜３５０°Ｃの温度で行なわれる。反応時間は、通常
、１０分から４０時間である。反応時の圧力は、減圧下
でも、加圧下でもよい。

光里■閣釆本発明の方法によれば、スズ化合物系エステル化触媒の
存在下に、フェノール類と芳香族カルボン酸とを反応さ
せて、芳香族カルボン酸アリールエステル類を製造する
方法において、プロトン酸を共存させることによって、
目的とする芳香族カルボン酸アリールエステル類を高選
択率にて得ることができる。

特に、本発明の方法によれば、芳香族ジカルボン酸をフ
ェノール類にてエステル化するとき、ジエステル類を高
選択率にて得ることができる。

１隻炎以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１テレフタル酸１ｇやフェノール９ｇ、エステル化触媒（以下、ＤＰＤＳという。）１０■及び３６％塩酸１ｇ
を水で５０万倍に希釈した塩酸水溶液ｏ、０５ｍ１を容
量５０ｍ１のオートクレーブに仕込み、３００°Ｃに加
熱した電気炉内で３時間、反応を行なった。

反応終了後、反応液中のテレフタル酸（ＴＡ）、モノフ
ェニルテレフタレート（ＭＰＴ）及びジフェニルテレフ
タレート（ＤＰＴ）の量を液体クロマトグラフィーで分
析し、下記計算式から反応成績を求めた。結果を第１表
に示す。

テレフタル応モル％第　　１　　表但し、上式中、　［ＴＡ＋、［ＭＰＴｉ及び［ＤＰＴ］
は、それぞれ反応液中のテレフタル酸、モノフェニルテ
レフタレート及びジフェニルテレフタレートのモル数を
示す。

実施例２実施例１において、エステル化触媒として、ジブチル酸
化スズ（（Ｃ４Ｈ９）　ｚｓｎｏ　）を８■用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例３実施例１において、２７０°Ｃに加熱した電気炉内で反
応を行なった以外は、実施例１と同様に反応を行なった
。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、塩酸水溶液に代えて、９７％硫酸１
ｇを水で５０万倍に希釈した水溶液０．０５ｎ＋１を用
いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を
第１表に示す。

実施例５実施例１において、塩酸水溶液に代えて、リンタングス
テン酸（Ｈ３ＰＷ＋２０４゜・２７Ｈ２０）　１　ｇを
水で１５０００倍に希釈した水溶液０．０５ｍ１を用い
た以外は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を第
１表に示す。

実施例６実施例５において、ＤＰＤＳに代えて、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ）　２■を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行
なった。結果を第１表に示す。

実施例７実施例１において、塩酸水溶液に代えて、ｐ−トルエン
スルホン酸１ｇを水で５０万倍に希釈した水溶液０．０
５＋ａｌを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行な
った。結果を第１表に示す。

実施例８実施例１において、塩酸水溶液に代えて、シリカ・アル
ミナ（日揮製Ｎ−６３２Ｌ）を５００°Ｃで３時間焼成
したもの１■を用いた以外は、実施例１と同様に反応を
行なった。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、塩酸水溶液を用いない以外は、実施
例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２実施例２において、塩酸水溶液を用いない以外は、実施
例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例３実施例３において、塩酸水溶液を用いない以外は、実施
例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例４実施例４において、ＤＰＤＳを用いない以外は実施例１
と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例５実施例６において、硫酸水溶液を用いない以外は実施例
１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例９２．６−ナフタレンジカルボン酸３．０ｇ、フェノール
２０．９ｇ、ＤＰＤ３２５■及び３６％塩酸１ｇを水で
５０万倍に希釈した塩酸水溶液０．０５ｍ１を容量５０
ｍ１のオートクレーブに仕込み、２６０°Ｃに加熱した
電気炉内で３時間、反応を行なった。

反応終了後１．実施例１と同様にして、反応率及びジエ
ステル選択率を求めた。結果を第２表に示す。

実施例１０実施例９において、塩酸水溶液に代えて、リンタングス
テン１０ｍｇを含む水溶液を用いた以外は、実施例９と
同様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例６実施例９において、塩酸水溶液を用いない以外は、実施
例９と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例１１４．４°−ビフェニルジカルボン酸３．４ｇ、フェノー
ル２１．１　ｇ、ＤＰＤ３２５■及び３６％塩酸１ｇを
水で５０万倍に希釈した塩酸水溶液０．０５ｍ１を容量
５０ｍ１のオートクレーブに仕込み、２６０°Ｃに加熱
した電気炉内で３時間、反応を行なった。

反応終了後、実施例１と同様にして、反応率及びジエス
テル選択率を求めた。結果を第２表に示す。

実施例１２実施例１１において、塩酸水溶液に代えて、リンタング
ステン１０■を含む水溶液を用いた以外は、実施例１１
と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例７実施例１１において、塩酸水溶液を用いない以外は、実
施例１１と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す
。

第２表特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スズ化合物系エステル化触媒の存在下にフェノー
ル類と芳香族カルボン酸とを反応させて、芳香族カルボ
ン酸アリールエステルを製造する方法において、プロト
ン酸又は固体酸を共存させることを特徴とする芳香族カ
ルボン酸アリールエステル類の製造方法。
（２）スズ化合物系エステル化触媒が有機スズ化合物で
あることを特徴とする請求項第１項記載の芳香族カルボ
ン酸アリールエステル類の製造方法。
（３）プロトン酸又は面体酸が塩酸、硫酸、硝酸、ヘテ
ロポリ酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる少な
くとも１種又はシリカ・アルミナであることを特徴とす
る請求項第１項記載の芳香族カルボン酸アリールエステ
ル類の製造方法。
（４）フェノール類と芳香族ジカルボン酸とを反応させ
て、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル類を得るこ
とを特徴とする請求項第１項記載の芳香族カルボン酸ア
リールエステル類の製造方法。
（５）芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であることを
特徴とする請求項第４項記載の芳香族カルボン酸アリー
ルエステル類の製造方法。
（６）フェノールとテレフタル酸とを反応させて、テレ
フタル酸ジフェニルエステルを得ることを特徴とする請
求項第１項記載の芳香族カルボン酸アリールエステル類
の製造方法。