JPH03188047A

JPH03188047A - 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法

Info

Publication number: JPH03188047A
Application number: JP1328057A
Authority: JP
Inventors: Masayasu Ishibashi; 正安石橋; Yuichi Matsunaga; 松永　雄一
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1989-12-18
Publication date: 1991-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造
方法に関し、さらに詳しくは、フェノール類と芳香族カ
ルボン酸類とを反応させる芳香族カルボン酸アリールエ
ステル類の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族カルボン酸アリールエステル類は、染料、高分子
重合体、紫外線吸収剤、合成樹脂安定剤、発色剤、医薬
品などの中間体として極めて有用な物質である０例えば
ジフェニルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジ
フェニルエステルなどは、ポリエステル樹脂などの製造
原料として非常に有用性の高い物質である。

このような芳香族カルボン酸アリールエステル類を製造
する方法としては、従来、スズ、マンガンおよびコバル
ト等の金属の酸化物、水酸化物。

酸素酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、フェノキシト
、アルコキシドなどの化合物を触媒として用いる方法（
特公昭４６−２３７２４号）、シリカ、アルミナ、酸性
白土およびゼオライトなどの固体酸触媒を触媒として使
用する方法（特開昭５２−７１４３３号）、ＳｎＯを触
媒として２段階で反応させる方法（特表昭５７−５０１
０３１号）などが開示されている。

しかし、いずれも高温で反応を行うため、エステル化後
にフリース転位等の副反応が起りやすく、このため目的
の芳香族カルボン酸アリールエステル類の選択率が低く
、反応速度も遅いという問題点がある。

またフェノール類と芳香族カルボン酸類との反応の場合
、生成する芳香族カルボン酸アリールエステル中のジエ
ステルの生成率が低いという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、上記問題点を解決するため、高温によ
る副反応を抑えて、目的とする芳香族カルボン酸アリー
ルエステル類の選択率および反応速度を向上させた芳香
族カルボン酸アリールエステル類を製造する方法を提案
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は１次の芳香族カルボン酸アリールエステル類の
製造方法である。

（１）エステル化触媒の存在下に、フェノール類と芳香
族カルボン酸類とを反応させて芳香族カルボン酸アリー
ルエステル類を製造する方法において、白金族の金属ま
たはその化合物を共存させることを特徴とする芳香族カ
ルボン酸アリールエステル類の製造方法。

（２）白金族の金属またはその化合物が水素処理された
ものである上記（１）記載の製造方法。

（３）白金族の金属が白金、パラジウムまたはルテニウ
ムである上記（１）または（２）記載の製造方法。

（４）エステル化触媒がスズ化合物である上記（１）な
いしく３）のいずれかに記載の製造方法。

（５）エステル化触媒が下記一般式［１］で表わされる
スズ化合物である上記（１）ないしく３）のいずれかに
記載の製造方法。

（式中、Ｒ１−Ｒ４はアルキル基またはアリール基を。

Ｘ”、Ｘ”はヒドロキシ基、アルコキシ基またはアリー
ロキシ基をそ九ぞれ示す。）本発明で使用されるエステル化触媒としては、公知のエ
ステル化触媒が使用できる。エステル化触媒の具体的な
ものとしては、例えば前記一般式（１）で表わされるス
ズ化合物：スズ、マンガン、コバルト、アンチモン、チ
タン等の金属の酸化物、水酸化物、酸素酸塩、カルボン
酸塩、ハロゲン化物、フェノキシト、アルコキシド等の
化合物；シリカ、アルミナ、酸性白土およびゼオライト
等の固体酸触媒などをあげることができる。これらの中
ではスズ化合物、特に前記一般式［１］で表わされるス
ズ化合物が好ましい。

エステル化触媒は１種単独で使用することもできるし、
２種以上を混合して使用することもできる。

前記一般式［１）において、Ｒ１−Ｒ４で示されるアル
キル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく
、アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好
ましい。

前記一般式〔■〕で表わされるスズ化合物の具体的なも
のとしては、例えば（（ＣＨ，ｈＳｎ−ツ）ｚＯ５（（Ｃ，）１．縞ｎ−４
）、０、（（Ｃ３Ｈ，±、５ｎ−０＠）、０、（（Ｃ４
Ｈ，＋２５ｎ−０＠）２０゜（（＞　５ｎ−０＠）、０
、（（Ｃ）１３）ｉ−５ｎ−ＯＣＨ，）、０１（（ｃｚｕ
ｓｈｓｎ−ｏｃｏ３）ｔｏ、（（Ｃ３Ｈｖ）ＴＳｎ−Ｏ
ＣＨｉ）ｚＯｌ（（Ｃ，Ｈ，）７Ｓｎ−ＯＣＨ３）２０
、（（ｃｕｉｈｓｎ−ｏｃｚｏｓ）ｉｏ−（（ＣＪｓｈ
Ｓｎ−ＯＣＪｓ）ｚＯ１（（Ｃ，＋４，４Ｓｎ−ＯＣ２
Ｈ５）ｌｏ、　　（（Ｃ４Ｈｉ二５ｎ−ＯＣ２Ｈｓ）ｚ
Ｏ−＜　（ＣＨ？−）−２５ｎ　−ＯＨ）　２０、（（
ｃ、ｕ５ｈｓｎ−ｏＨ）、ｏ、（（Ｃ３ｔ＋Ｊ、５ｎ−
Ｏｆ（）、０、（（Ｃ４ＨＪ、５ｎ−ＯＨ）、Ｏｌ（（
＞　５ｎ−ＯＣＨ３）　ｚ　Ｏｌ（（俤５ｎ−ＯＣ２，
８ｓ　）２０、（（◎鴫りｎ−ＯＨ）２０などをあげることができる。

本発明ではエステル化触媒に白金族の金属またはその化
合物を共存させる。白金属の金属としては、ルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オ
スミウム（Ｏ５）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐ
ｔ）をあげることができる。

これらの白金族の金属の化合物としては、酸化物、錯化
物、塩化物、アセチルアセトネート塩などをあげること
ができる。

上記白金族の金属またはその化合物はそのまま用いるこ
ともできるし、担体に担持して用いてもよい。担体とし
ては１例えば炭素、アルミナ、ゼオライト、グラファイ
ト、シリカ、酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムなどがあげられる。

白金族の金属またはその化合物は、あらかじめ水素処理
したものを使用するのが好ましい。水素処理は水素ガス
の圧力がＯ〜１００ｋｇ／ｄ−Ｇ、好ましくは１〜５０
ｋｇ／ａＪ−Ｇテ、処理温度が０〜３００℃、好ましく
は５〜１００℃、処理時間が０．００１〜３時間、好ま
しくは０．０１〜１時間の条件で行うのが望ましい。

白金族の金属またはその化合物としては、白金、炭素に
担持した白金、酸化白金、塩化白金酸、パラジウム、炭
素に担持したパラジウム、炭素に担持したルテニウム、
酸化ルテニウムなどが好ましく用いられる。

本発明で一方の原料として用いられるフェノール類は、
下記一般式［１）で表わすことができる。

Ａｒ’（ＯＨＬ　　　　　　　　　・＝（Ｉ［］（式中
、　Ａｒ’は芳香族化合物残基を示し、ｍは１以上の整
数を示す。）Ａｒ”で示される芳香族化合物残基としては、置換また
は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
およびテトラリン環などがある。このＡｒ”　が置換さ
れている場合、この置換基または置換原子としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基およびカルボキシル基
などがあげられる。ｍは１〜２が好ましい。

前記一般式〔■〕で表わされるフェノール類の具体的な
例としてはフェノール、０ｙｌｌｙＰ−クレゾール５カ
テコール、レゾルシノールピロガロール、ｏ，ｌＩｌ，ｐ−クロロフェノール、３
，５−キシレノール、２，６−キシレノール、園，ρー
アミノフェノール、Ｏ＋１＋Ｐ−メトキシフェノール、
α，β−ナフトール、２，６−ナフタレンジオール、α
，β−アントロール、ジヒドロキシジフェニルエーテル
、ビスフェノールＡおよびビフェノールなどをあげるこ
とができる。

これらのフェノール類は単独で、または組合せて使用す
ることができる。

また、本発明で他方の原料として用いられる芳香族カル
ボン酸類は、下記一般式〔■〕で表わすことができる。

Ａ　ｒ２）ＣＯＯＨ）、、・−（町（式中、Ａｒ”は芳香族化合物残基を示し、ｎは１以上
の整数を示す。）Ａｒ”で示される芳香族化合物残基としては、置換また
は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
およびテトラリン環などがある。このＡｒ”　が置換さ
れている場合、この置換基または置換原子としては，ハ
ロゲン原子、ニトロ基，アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、フェノキシ基、アミノ基，アリール基、ア
ルコキシカルボニル基およびフェノキシカルボニル基な
どがあげられる．ｎとしては１〜２が好ましい。

前記一般式［１［１］で表わされる芳香族カルボン酸類
の例としては安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−アミ
ノ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸、サリチル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ナフトエ酸、　β−ナフトエ酸、ナフタレンジカ
ルボン酸およびアントラニル酸ならびにこれらの可能な
酸無水物および塩などをあげることができる。

さらに、芳香族カルボン酸類は、上記に示した化合物以
外に、本発明の製造方法における反応の進行を阻害しな
い限り、カルボン酸基以外の置換基を１個または２個以
上有していてもよい。

これらの芳香族カルボン酸類は単独で、または組合せて
使用することができる。

反応に使用されるエステル化触媒、白金族の金属または
その化合物および原料のモル比は、芳香族カルボン酸類
に対してエステル化触媒が１×１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１
０−”、０マＬ　＜　ｊｅｔ　Ｉ　Ｘｌ０−’　〜１　
ｘｌＯ−”白金族の金属またはその化合物がｌＸｌ０−
’〜ｌＸ１０２、好まシくハｌＸ１０′″ｓ〜１×１０
、フェノール類が０．１〜１００、好ましくは１〜５０
が望ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール類と、前記
一般式（ｍ）で表わされる芳香族カルボン酸類とを反応
させて芳香族カルボン酸アリールエステル類を製造する
方法は下記反応式（ＩＶ）で表わされる。

且・Ａｒ１−（ＯＨ）＋Ａｒ２−（ＣＯｏＨ）。

ｍ　　　　　　　　　　　　１ →（ＨＯＯＣ祐Ａｒ”−＋ＣＯＯＡｒ’）９＋　ｑＨ，
０＝（ＩＶ）（式中、Ａｒ”、Ａｒ”、ｍ、ｎは式（Ｕ
）、〔■〕と同じものを示し、ｐ、ｑはＯまたは１以上
の整数を示し・ｐ　＋　ｑ　＝　ｎである。）上記反応式（ｍＶ）で表わされる反応の例としては、下
記反応式（Ｖ）、（ＶＩＩで表わされるものがある。

（ΣＯＨ＋ＨＯ，Ｃ−（ΣＣｏ、Ｈ→ ＨＯ，Ｃべ◇−ｃｏべ◇＋Ｈ，Ｏ・・・（Ｖ）２・（Ｘ
ｏＨ＋　ＨＯっＣぺ◇べＯ，Ｈ→０ｏ−ｃ→くｇΣ）　
ＣｏｔΩ＋２Ｈ，Ｏ・・・（ＶＩＩ反応は無溶媒で行う
こともできるが、反応溶媒として有機溶媒を用いること
もできる。溶媒としては、水と混和せず、しかも水と共
沸混合物を形成することができる有機溶媒を使用するこ
とが好ましい。このような有機溶媒としては１例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン等の芳香
族化合物：ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、デカ
リンおよびデカン等の脂肪族化合物；クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼン等の芳香族ハロ
ゲン化合物などをあげることができる。

反応は温度が通常１００〜４００℃、好ましくは１５０
〜３５０℃、圧力が通常減圧ないし加圧状態で、時間が
通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２０時間行
う。

以上のように反応させることにより、従来の製造方法に
比べ副反応が少なく、目的とする芳香族カルボン酸アリ
ールエステル類、特に芳香族ジカルボン酸ジアリールエ
ステル類を選択性よく製造することができ、しかも反応
速度が向上する。

上記の反応においては、未反応の芳香族カルボン酸類が
残り、精製が困難な場合がある。またテレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類を原料とした場
合、前記反応７式（ＩＶ）に示すように、中間体である
芳香族カルボン酸モノアリールエステル類が反応物中に
残って、蒸留などの方法により最終生成物である芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステル類を分離精製するのが
困難な場合がある。

そこで上記の反応後、エステル化触媒および白金族の金
属またはその化合物の存在下または非存在下に、同種の
ジアリールカーボネートを添加して加熱することにより
、ジアリールカーボネートと未反応の芳香族カルボン酸
類および芳香族カルボン酸モノエステル類とが反応し、
目的とする芳香族カルボン酸アリールエステル類が生成
する。

このとき前記反応系に残留しているエステル化触媒およ
び白金族の金属またはその化合物をそのまま利用するこ
ともできる。

上記ジアリールカーボネートは下記一般式〔■〕で表わ
すことができる。

Ａ　ｒ’Ｏｃｏ、Ａ　ｒ”　　　　　　　　　　°°°
〔■〕（式中、Ａｒ１は式（ｎ）と同じものを示す。）
このときのジアリールカーボネートの配合モル比は、未
反応の芳香族カルボン酸類に対して１〜１０、好ましく
は１．１〜３である。前記一般式〔■〕において、２個
のＡｒ”は同様のものが好ましい。この反応は無溶媒で
行うこともできるが、前記反応で使用した溶媒をそのま
ま利用することもできる。

反応は温度が通常１００〜４００℃、好ましくは１５０
〜３５０℃で、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜５
時間行う。

上記第１段および第２段の反応は液相法および気相法の
いずれの方法をも採用することができる。

反応方式は、液相法を採用した場合には、例えば回分法
、半回分法などの通常の反応法のほか、管型反応法など
の連続法を採用することもでき、また気相法を採用した
場合には、例えば固定床法および流動層法などの反応法
を採用することができる。

また、本発明においては、第１段および第２段の反応の
際に生成する水を系外に除去しながら反応を行うことが
好ましく、この際、水を反応溶媒または原料のフェノー
ル類と共に共沸混合物として反応系外に除去することに
より、エステル類の生成率が向上する。

上記のようにして反応を行った後、蒸留法、晶析法およ
び抽出法などの公知の方法を採用することにより芳香族
カルボン酸アリールエステル類を得ることができる。

本発明の製造方法により得ることができる芳香族カルボ
ン酸アリールエステル類の具体的な例としては、安息香
酸フェニル、ジフェニルテレフタレート、モノフェニル
テレフタレート、安息香酸ナフトール、ジフェニルイソ
フタレート、ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステ
ルおよびジフェニルジカルボン酸ジフェニルエステルな
どをあげることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、エステル化触媒の存在下に、フェノー
ル類と芳香族カルボン酸類とを反応させて芳香族カルボ
ン酸アリールエステル類を製造する方法において、白金
族の金属またはその化合物を共存させるようにしたので
、目的とする芳香族カルボン酸アリールエステル類を高
選択率で、しかも高反応速度で製造することができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１テレフタル酸（以下、ＴＡと略す）２．５ｇ、フェノ（
以下、ＤＰＤＳと略す）　０．０２５ｇ、および室温に
おいて２０ｋｇ／−・Ｇの水素圧で５分間水素処理した
直径１膳朧の白金線２．５ｇを５０ＩＱのオートクレー
ブに入れ、２６０℃で２時間加圧下に反応させた。

反応終了後、反応液中のＴＡ、モノフェニルテレフタレ
ート（以下、ＭＰＴと略す）、　ジフェニルテレフタレ
ート（以下、ＤＰＴと略す）の量を液体クロマトグラフ
ィー（検出器ＵＶ２７０ｎｍ）で分析し、下記計算式に
より反応成績を算出した。結果を表１に示す。

ＴＡ反応率（モル％）ＤＰＴ選択率（モル％）実施例２白金線の代わりに、炭素に５重量％の白金を担持させた
ｐｔ／ｃ　（日本エンゲルハルト（株）製）３園ｇを用
いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す
。

実施例３Ｐｔ／Ｃを水素処理しないで用いた以外は実施例２と同
様に行った。結果を表１に示す。

実施例４白金線の代わりに、炭素に５重量％のパラジウムを担持
させたＰｄ／Ｃ（日本エンゲルハルト（株）製）１０■
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

実施例５Ｐｄ／Ｃを水素処理しないで用いた以外は実施例４と同
様に行った。結果を表１に示す。

実施例６白金線に代わりに、酸化白金ｐｔｏ、　（和光紬薬工業
（株）製）１■ｇを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

実施例７実施例６において、酸化白金を水素処理しないで同様の
反応を行った。結果を表１に示す。

実施例８酸化白金の代わりに、塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣＱＧ・６Ｈ
２０（和光紬薬工業（株）製）の２重量％水溶液０．０
３ｍＱを用いた以外は実施例７と同様に行った。結果を
表１に示す。

実施例９白金線の代わりに、炭素に５重量％のルテニウムを担持
させたＲＩＪ／Ｃ（日本エンゲルハルト（株）製）３ｍ
ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１
に示す。

実施例１０酸化白金の代わりに、酸化ルテニウムＲｕｂ２（日本エ
ンゲルハルト（株）製）３ｍｇを水素処理しないで実施
例７と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１１ＤＰＤＳの代わりに、ジブチル酸化スズＢｕ、ＳｎＯ（
和光紬薬工業（株）製、化学用）　１８ｍｇを用いた以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１白金線を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った
。結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エステル化触媒の存在下に、フェノール類と芳香
族カルボン酸類とを反応させて芳香族カルボン酸アリー
ルエステル類を製造する方法において、白金族の金属ま
たはその化合物を共存させることを特徴とする芳香族カ
ルボン酸アリールエステル類の製造方法。
（２）白金族の金属またはその化合物が水素処理された
ものである請求項（１）記載の製造方法。
（３）白金族の金属が白金、パラジウムまたはルテニウ
ムである請求項（１）または（２）記載の製造方法。
（４）エステル化触媒がスズ化合物である請求項（１）
ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）エステル化触媒が下記一般式〔 I 〕で表わされ
るスズ化合物である請求項（１）ないし（３）のいずれ
かに記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル基またはアリール基
を、Ｘ＾１、Ｘ＾２はヒドロキシ基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基をそれぞれ示す。）