JPH04145050A

JPH04145050A - 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法

Info

Publication number: JPH04145050A
Application number: JP2269239A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kashiwa; 栢　英則; Kazunori Takahata; 和紀高畑
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1992-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上皇科皿旦団本発明は、芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造
方法に関し、詳しくは、スズ化合物系エステル化触媒の
存在下にフェノール類と芳香族カルボン酸とを反応させ
て、高選択率にて芳香族カルボン酸アリールエステル類
を製造する方法に関する。

従米皇弦血芳香族カルボン酸アリールエステル類は、染料、高分子
重合体、紫外線吸収剤、合成樹脂安定剤、発色剤、医薬
品等の製造中間体として有用である。

例えば、ジフェニルテレフタレートのような芳香族ジカ
ルボン酸ジフェニルエステル類は、ポリエステル樹脂の
製造原料として重要である。

このような芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造
方法としては、従来、特公昭４６−２３７２４号に記載
されているように、スズ、マンガン、コバルト等の金属
の酸化物、水酸化物、酸素酸塩、カルボン酸塩、ハロゲ
ン化物、フェノキシト、アルコキシド等を触媒として用
いる方法が知られており、また、特開昭５２−７１４３
３号公報に記載されているように、シリカ、アルミナ、
酸性白土、ゼオライト等の固体酸を触媒として用いる方
法も知られている。更に、特表昭５２−５０１０３１号
公報には、酸化スズを触媒として用いる２段階の反応方
法が提案されており、また、特開昭６１−８７２４８号
公報には、ジスタノキサン誘導体からなるエステル化触
媒が提案されている。

しかし、従来、知られている上記したような方法によれ
ば、いずれも高温下に反応を行なうために、エステル化
後にフリース転位等の副反応が起こりやすく、かくして
、目的する芳香族カルボン酸アリールエステル類の選択
率が低い。特に、芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テルを製造する場合、ジエステルの選択率が低い。

が”しようとする本発明は、従来の芳香族カルボン酸アリールエステル類
の製造における上記した問題を解決するためになされた
ものであって、高選択率にて目的とする芳香族カルボン
酸アリールエステル類を製造する方法を提供することを
特徴とする特に、本発明は、芳香族ジカルボン酸をフェ
ノール類で反応性よくエステル化して、高選択率にてジ
エステルを製造する方法を提供することを目的とする。

蕾　を”ゞ　るための本発明による芳香族カルボン酸アリールエステル類の製
造方法は、反応容器内にてスズ化合物系エステル化触媒
の存在下にフェノール類と芳香族カルボン酸とを反応さ
せて、芳香族カルボン酸アリールエステルを製造する方
法において、フェノール類と芳香族カルボン酸とスズ化
合物系エステル化触媒と共に水を反応容器に仕込んで、
反応を行なうことを特徴とする。

本発明の方法において用いるフェノール類は、一般式（
１）％式％（）（式中、Ａｒ’は芳香族基を示し、ｍは１以上の整数を
示す。）で表わされる。上記芳香族基Ａｒ’　としては、置換基
を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環又はテトラリン環等を例示することができる。

芳香族基が置換基を有する場合、かかる置換基としては
、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アル
コキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルボ
キシル基等を挙げることができる。ｍは、好ましくは、
１又は２である。

従って、上記したようなフェノール類の具体例としては
、例えば、フェノール、ｏ−ｌｍ−又はｐ−クレゾール
、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロ
ール、ｏ−１ｍ　−又ハル−クロロフェノール、３．５
−又は２，５−キシレノール、ｍ〜又はｐ−アミノフェ
ノール、０−１ｍ〜又はｐ−メトキシフェノール、α〜
又はβ−ナフトール、２，６〜ナフタレンジオール、α
−又はβ−アンスロール、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ビスフェノールＡ、ビフェノール等を挙げること
ができる。

これらのフェノール類は、後述する芳香族カルボン酸に
対して、モル比にて０．１〜１００、好ましくは１〜５
０の範囲で用いられる。これらのフェノール類は、単独
で用いられてもよく、また、必要に応じて、２種以上の
混合物として用いられてもよい。

本発明の方法において用いる芳香族カルボン酸は、一般
式（ＩＩ）八ｒ”−（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、Ａｒ２は芳香族基を示し、ｎは１以上の整数を
示す。）で表わされる。上記芳香族基Ａｒ２としても、前記と同
様に、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環又はテトラリン環等を例示するこ
とができる。芳香族基が置換基を有する場合、かかる置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アル
キル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基、カルボキシル基等を挙げることができる。ｎは、
好ましくは、１又は２である。

従って、このような芳香族カルボン酸の具体例として、
例えば、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸
、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタレンジカル
ボン酸、アントラニル酸等を挙げることができる。これ
らの可能な酸無水物及び塩も、芳香族カルボン酸として
用いることができる。

これらの芳香族カルボン酸は、単独で、又は２種以上の
混合物として用いられる。

本発明の方法においては、スズ化合物系エステル化触媒
としては、酸化スズのような無機スズ化合物も用いられ
るが、好ましくは、一般式（Ｉｌｌ）Ｉ　　Ｒ３Ｘ’−５ｎ−０−５ｎ−Ｘ２ｔ　　Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に
アルキル基又はアリール基を示し、ＸＩ及びＸ２は、そ
れぞれ独立にヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロ
キシ基を示す。）で表わされる有機スズ化合物が用いられる。

上記一般式（Ｕｌ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し
、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数
６〜１２のアリール基である。

従って、このような有機スズ系エステル化触媒の具体例
として、例えば、［（ＣＨｚ）ｚＳｎＱＣ）Ｉｚ］　ｚ。

［（Ｃ２）１５）２Ｓｎ０ＣＪｈｌ□０［（Ｃ３Ｈｔ）　ｚ−５ｎ−ＯＣＨ３］　２゜［（Ｃ４
Ｈ９）　ｚ−５ｎ−ＯＣＨ：＋］　ｔＯ［（ＣＨ３）　
ｚ−５ｎ−ＯＣＪｓｌ　ｚＯ［（ＣｔＨｓ）　ｚ−５ｎ
−ＯＣＪｓｌ　ｚＯ［（Ｃ３Ｈ７）　ｚ−Ｓｎ−ＯＣＪ
ｓｌ　ｚＯ［（Ｃ３Ｈ？）　ｚ−５ｎ−ＯＣＪｓｌ　ｚ
Ｏ［（Ｃ４Ｈ９）　ｚ−Ｓｎ−ＯＣＪｓｌ　２０等を挙
げることができる。

更に、一般式（ＴＶ）２ＳｎＯ（式中、Ｒはそれぞれ独立にアルキル基を示す。）で表
わされるジアルキルスズ化合物も用いることができる。

このような有機スズ化合物として、例えば、ジブチル酸
化スズを挙げることができる。

本発明の方法において、上記したようなスズ化合物系エ
ステル化触媒は、芳香族カルボン酸に対して、モル比に
てｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’、好ましくはｌＸｌ
０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−２の範囲で用いられる。

本発明の方法によれば、反応容器内にフェノール類と芳
香族カルボン酸とスズ化合物系エステル化触媒を反応容
器に仕込むに際して、水も同時に仕込んで、反応させる
。この水は、芳香族カルボン酸に対して、モル比にて０
．０１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で用いられる。

本発明の方法において、反応は、通常、有機溶剤の不存
在下に行なわれるが、しかし、必要に応じて有機溶剤を
用いることもできる。このような有機溶剤として、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳
香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、デカリン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等の芳
香族ハロゲン化物を挙げることができる。

反応は、通常、１００〜４００°Ｃ１好ましくは、１５
０〜３５０℃の温度で行なわれる。反応時間は、通常、
１０分から４０時間である。反応時の圧力は、減圧下で
も、加圧下でもよい。

主所圓苅釆本発明の方法によれば、反応容器内にてスズ化合物系エ
ステル化触媒の存在下にフェノール類と芳香族カルボン
酸とを反応させて、芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法において、フェノール類と芳香族カルボ
ン酸とスズ化合物系エステル化触媒と共に水を反応容器
に仕込んで、反応を行なうことによって、目的とする芳
香族カルボン酸アリールエステル類を高選択率にて得る
ことができる。

特に、本発明の方法によれば、芳香族ジカルボン酸をフ
ェノール類にてエステル化するとき、ジエステル類を高
選択率にて得ることができる。

１施■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１テレフタル酸１．０ｇ、フェノール９．０ｇ、エステル
化触媒（以下、ＤＰＤＳという。）１０■及び水０．０１ｇを
ガラス内挿管に入れ、容量５０Ｉｌｌｌのオートクレー
ブ内で２６０°Ｃで２時間、加圧下に反応させた。

反応終了後、反応液中のテレフタル酸（ＴＡ）、モノフ
ェニルテレフタレート（ＭＰＴ）及びジフェニルテレフ
タレート（ＤＰＴ）の量を液体クロマトグラフィーで分
析し、下記計算式から反応成績を求めた。結果を第１表
に示す。

但し、上式中、　［Ｔへ］、［ＭＰＴｊ及びＦＤＰＴＩ
は、それぞれ反応液中のテレフタル酸、モノフェニルテ
レフタレート及びジフェニルテレフタレートのモル数を
示す。

実施例２実施例１において、エステル化触媒として、ジブチル酸
化スズ（（Ｃ４Ｈ９）　ｚｓｎＯ）を７　ｍｇ用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行なった。結果を第１表
に示す。

実施例３実施例１において、水の量を０．２ｇとした以外は、実
施例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、水の量を０．５ｇとした以外は、実
施例１と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、水を用いない以外は、実施例１と同
様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

第　　１　　表実施例５テレフタル酸に代えて、イソフタル酸を用いた以外は、
実施例１と同様にに反応を行なった。

反応終了後、反応液中のイソフタル酸（ＩＡ）、モノフ
ェニルイソフタレート（ＭＰＩ）及びジフェニルイソフ
タレート（ＤＰＩ）の量を液体クロマトグラフィーで分
析し、下記計算式から反応成績を求めた。結果を第２表
に示す。

但し、上式中、　［ＩＡ］、［ＭＰＩ］及び［ＤＰＩ］
は、それぞれ反応液中のイソフタル酸、モノフェニルイ
ソフタレート及びジフェニルイソフタレートのモル数を
示す。

実施例６実施例５において、水の量を０．０１ｇとした以外は、
実施例５と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す
。

実施例７実施例５において、水の量を０．２ｇとした以外は、実
施例５と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

実施例８実施例５において、水の量を０．５ｇとした以外は、実
施例５と同様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

比較例２実施例５において、水を用いない以外は、実施例５と同
様に反応を行なった。結果を第２表に示す。

（以下、余白）第表実施例９テレフタル酸４５．２　ｇ、フェノール２０４．８ｇ、
ＤＰＤ３０．１８６ｇ及び水２．０ｇを蒸留塔付き５０
０＋ｎｌ容量のオートクレーブに仕込み、水を除去しつ
つ、２６０°Ｃで３時間、加圧下に反応させた。

実施例１と同様にして求めた反応成績を第３表に示す。

比較例３原料の仕込み時に水をオートクレーブに加えなかった以
外は、実施例９と同様に反応を行なった。

実施例１と同様にして求めた反応成績を第３表に示す。

第３表

Claims

【特許請求の範囲】（１）反応容器内にてスズ化合物系エステル化触媒の存
在下にフェノール類と芳香族カルボン酸とを反応させて
、芳香族カルボン酸アリールエステルを製造する方法に
おいて、フェノール類と芳香族カルボン酸とスズ化合物
系エステル化触媒と共に水を反応容器に仕込んで、反応
を行なうことを特徴とする芳香族カルボン酸アリールエ
ステル類の製造方法。（２）スズ化合物系エステル化触
媒が有機スズ化合物であることを特徴とする請求項第１
項記載の芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方
法。（３）フェノール類と芳香族ジカルボン酸とを反応させ
て、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル類を得るこ
とを特徴とする請求項第１項記載の芳香族カルボン酸ア
リールエステル類の製造方法。（４）芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であることを
特徴とする請求項第３項記載の芳香族カルボン酸アリー
ルエステル類の製造方法。（５）フェノールとテレフタル酸とを反応させて、テレ
フタル酸ジフェニルエステルを得ることを特徴とする請
求項第１項記載の芳香族カルボン酸アリールエステル類
の製造方法。