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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel R - 802 - X, (1) worin X Gruppen der Formel
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R Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Cycloalkyl oder Alkyl, Ri und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkyl, Carboxyl, Carboxylat (in Form von Salzen), R Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkyl und Wasserstoff, R 5 Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Cycloalkyl oder Alkyl und Z Alkylen, Hydroxyalkylen oder
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bedeuten.
R und R5 bzw. Ri und R4 können auch untereinander gleich sein.
Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und z. B. 1 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, enthalten.
Cycloalkylreste enthalten bevorzugt 4 bis 8 C-Atome.
Die Heteroarylreste leiten sich vorzugsweise von folgenden Heterocyclen ab :
Thiophen, Pyrrol, Carbazol, Pyridin, Phenothiazin.
Als Arylreste werden Phenyl- und Naphthylreste, als Aralkylreste Benzyl- und Phenäthylreste bevorzugt.
Die Aryl-, Aralkyl-, Hetaryl-, Cycloalkyl-und Alkylreste der Substituenten R, R , R , R , R können auch ein-oder mehrfach substituiert sein. Als Substituenten kommen folgende Gruppen in Betracht :
Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen
Acyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen
Acyloxy, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen
Acylamino, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen
Dialkylamino, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, Hydroxy, Cyan, Halogen, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy.
Die Alkylenkette für Z kann auch durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein.
Als Substituenten für die Alkylreste, die auch verzweigt sein können, kommen Halogene, vorzugsweise Chlor, Brom und Fluor, sowie Hydroxy und Carboxy in Betracht.
Die allgemeine Formel (1) umfasst Verbindungen folgender Strukturen :
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gleichzeitig miteinander umsetzt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) oder (Va) umsetzt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer gegebenenfalls halbacetalisierten Verbindung der allgemeinen Formel
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oder
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in welchen Formeln alle allgemeinen Symbole die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umsetzt, woraufhin man in den erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gewünschtenfalls Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen, oder umgekehrt, überführt.
Die drei erfindungsgemässen Verfahrensvarianten werden zunächst bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) erläutert ; die Methoden A und B enthalten darüber hinaus noch die-ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegende - Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln (TV) bzw. (VIb).
Methode A : Man setzt zunächst eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel (I) oder ein Salz einer Sulfinsäure, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (IE) in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Oxysulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel (TV) um :
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Die Oxysulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) wird dann, gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) zu der neuen Verbindung (Ib) umgesetzt :
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Die Oxysulfonyl-Verbindung der allgemeinen Formel (TV) ist in der Regel thermisch nicht besonders stabil, so dass es im allgemeinen empfehlenswert ist, Reaktionstemperaturen von 500C nicht zu überschreiten.
Methode B : Eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel (tri), ein Aldehyd der allgemeinen Formel (III) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) werden gleichzeitig in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt :
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Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Lösungsmittelmischungen, insbesondere Mischungen der genannten Lösungsmittel verwendet. Normalerweise werden die drei Komponenten in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 5 und 100 C gerührt. Die Sulfinsäure kann z. B. auch in Form eines Salzes, z. B. ihres Kalium- oder Natriumsalzes, eingesetzt werden. Nach einiger Zeit fallen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen kristallin aus. Nach ihrer Isolierung können sie aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert werden.
Dieses Verfahren gibt im allgemeinen gute Ausbeuten. Es verläuft aber in einigen Fällen unbefriedigend, dann nämlich, wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel (IV), die sich auch bei dieser Methode intermediär bildet, und der Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) so langsam verläuft, dass sich die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) bei der Reaktionstemperatur bereits wieder zersetzt.
Methode C : Hiebei wird zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (EU) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (Vlb) umgesetzt :
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Auch diese Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt.
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:darüber, gewählt werden, so dass auch reaktionsträge und/oder schwerlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel (V) umgesetzt werden können.
Anschliessend wird die Verbindung der allgemeinen Formel (VIb), gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, mit einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel (II) unter milden Reaktionsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt :
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Als Lösungsmittel können bei dieser Umsetzung beispielsweise Wasser, Alkohole (C-C), Ameisensäure, Eisessig, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Mischungen daraus verwendet werden.
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindung (Vlb) mit den Sulfinsäuren liegen normalerweise zwischen 0 und +80 C.
Auch bei der Methode C kann die Sulfinsäure (li) in Form eines Salzes eingesetzt werden. Ausserdem kann in gewissen Fällen die Aldehydgruppe, das ist die Hydroxygruppe an dem mit RI verknüpften Kohlenstoffatom, auch halbacetalisiert sein.
Die neuen Verbindungen (Ic) lassen sich ebenfalls nach den geschilderten Methoden A, B und C herstellen. Setzt man z. B. bei den drei Methoden A, B oder C als Verbindung der allgemeinen Formel (Vb) eine Verbindung mit R = H, d. h. die Verbindung
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ein, so erhält man als Endprodukt eine Verbindung der Struktur
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Diese Verbindung kann nun als Verbindung (Va) ihrerseits an Stelle der Verbindung (Vb) bei den Methoden A, B oder C eingesetzt werden und liefert dann, je nach Wahl der Aldehyd- und Sulfinsäurekompo- nenten, Verbindungen der allgemeinen Formel
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(d. s. Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin R gleich R5 und R1 gleich R4 ist), bzw.
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"Symmetrische" Verbindungen der allgemeinen Formel (il) können auch nach den Methoden A und B lergestellt werden, wenn man die Umsetzungen im Molverhältnis 2 : 1 bzw. 2 : 2 : 1 durchführt. Die Reiktionsgleichung nach Methode A lautet dann :
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Die Reaktionsgleichung nach Methode B lautet dann
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Als Knitterfestausrüstungsmittel sind verschiedene methylolierte cyclische Harnstoffe im Handel. Ihnen kommen z. B. folgende Strukturen zu :
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Solche methylolierten cyclischen Harnstoffe können direkt als Verbindungen (VIc) nach der Methode C mit einer Sulfinsäure umgesetzt werden, z.
B. :
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Sofern die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel (1) eine Carboxylgruppe enthalten, können sie mit anorganischen oder organischen Basen Salze bilden. Von den anorganischen Salzen werden diejenigen mit Kationen der ersten und zweiten Hauptgruppe, insbesondere die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Kupfersalze, bevorzugt. Von den Salzen mit organischen Kationen werden diejenigen bevorzugt, die sich von Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und Anilin ableiten.
Aus den carboxylgruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können die Salze in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit anorganischen oder organischen Basen hergestellt werden. Bei der Herstellung der Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere der Kalium-, Natrium- und Calciumsalze, wird zweckmässigerweise ein in Alkohol gelöstes Alkoholat verwendet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (t) eignen sich insbesondere hervorragend als reduzierende Komponenten in Redox-Katalysatorsystemen, die zur Herstellung von Homound Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Sie können auch im Pflanzenschutz, z. B. als Herbizid, und als Pharmazeutika verwendet werden.
Beispiel l : (Methode A)
35 g p-toluolsulfinsaures Natrium, 200 ml Wasser, 30 ml Ameisensäure 85%ig und 20 ml Formaldehyd 39% zig in Wasser werden 3 h bei 400C gerührt, wobei sich die entsprechende Verbindung der Formel (IV) iet. Nun gibt man 16 g Äthylenharnstoff zu der klaren Lösung und rührt noch 10 min bei 400C und anschlie- ssend 2 h bei 10 C. Etwa 10 min nach der Zugabe von Äthylenharnstoff beginnt das Produkt in farblosen Nadeln zu kristallisieren.
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Man erhält 38, 5 g (76% der Theorie) der Verbindung
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vom Fp. 158 C (Z).
Beispiel 2 : (Methode B)
24 g 3, 4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 10 g Äthylenharnstoff, 75 ml Wasser, 200 ml Ameisen-
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Wasser aus. Es kann aus iso-Propanol umkristallisiert werden.
Ausbeute : 32 g (77% der Theorie) der Verbindung
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vom Fp. 1610C.
Beispiel 3 : (Methode C)
10 g Propylenharnstoff, 40 g Glyoxylsäure 40% zig in Wasser, 20 ml Wasser und 10 ml Ameisensäure 85%ig werden 3 h bei 80 bis 850C gerührt, wobei sich die entsprechende Verbindung der Formel (VIc) bildet. Nun wird auf 400C abgekühlt und die Lösung von 40 g p-toluolsulfinsaurem Natrium (Überschuss) in 150 ml Wasser und 50 ml Ameisensäure 85%ig auf einmal zugegeben. Man rührt 5 h bei 400C und gibt dann noch 15 ml Salzsäure 25%ig zu. Es wird auf 10 C abgekühlt. Nach Stehen über Nacht ist die Substanz auskristallisiert. Es wird abgesaugt und mit 100 ml Eiswasser ausgewaschen. Die Substanz kann aus iso-Propanol umkristallisiert werden.
Ausbeute : 30 g (58% der Theorie) der Verbindung
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Die Substanz ist gut löslich in wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung.
Beispiel 4 : (Methode C)
25 g 3, 4-dichlorbenzolsulfinsaures Natrium, 50 ml Wasser, 50 ml Ameisensäure 85%ig und 15 g N,N'-Dihydroxymethyläthylenharnstoff, 50%ig in Wasser werden 3 h bei 50 C gerührt. Die Kristallisation beginnt nach 20 min. Nach Abkühlen auf 100C und Stehen über Nacht werden die farblosen Nadeln der Verbindung
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