-
Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen Die vorligende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen, damit erhält liche
neue Sulfoniumsalze sowie die verwendung erfindungsgemäss erhaltener Sulfonlumsalze
zur Herstellung von aus erganischen Lösungsmitteln applizierbaren Farbstoffsalzen.
-
Die am häufigsten angewandte Methode zur Herstellung von Sulfoniumsalzen
besteht in der Alkylierung von Thioäthern in nicht saurem Medium. In vielen Fallen
waren die entsprechenden Ausbeuten jedoch relativ niedrig, oder es erfolgte Überhaupt
keine Umsetzung. Häufig war es auch nötig, die teuren, schwer zugänglichen, Jedoch
reaktiveren,
Alkyljodide als alkylierungsmitiel zu verwenden Das
erfindungsgemässe Verfahren ermöglihct nun in wirtschaftlicher Weise die Herstellung
von bisher nicht oder nur schwer zugänglichen Sulioniumsalzen in gen Ausbeuten.
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Halogenide von sekundären oder tertiären
aliphatischen oder von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw.
-
Ester von sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen oder
von cycloaliphatischen Alkoholen, b) ß,γ-ungesättigte Halogenide von aliphatischen
Kohlen wasserstoffen oder Ester von ;3,y-ungesättigten aliphatischen Alkoholen oder
c) Verbindungen der Formel I Y - CH2 - X (1), worin X ein Halogenatom oder eine
mit einer Säure veresterte Hydroxylgruppe bedeutet und Y einen carbocyclisch-aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, eine -COOH-Gruppe oder einen Rest der Formel -Z-CH2-X darstellt,
wobei Z ein einen zweiwertigen aromatischen Rest enthaltendes Bruckenglied bedeutet,
in
stark saurem Medium mit organischen Sulfiden umsetzt..
-
Der Ausdruck "niedere Alkylgruppe" oder "niedere Alkoxygruppe" bezeichnet
derartige Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
-
Als definitionsgemässe Halogenide kommen vorzugsweise Chloride und
Bromide in Betracht; es können aber auch die entsprechenden Jodide eingesetzt werden.
-
Bei den Estern handelt es sich insbesondere um Carbonsäureester der
entsprechenden Alkohole, vor allem um sol-.
-
che der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe;
vorzugsweise verwendet man Carbonsäureester mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einem Phenylrest. Es kommen aber prinzipiell auch andere Ester, z.B. Sulfonsäureester,
in Frage.
-
Als Verbindungen des Typs a) kommen im erfindungsgemässen Verfahren
insbesondere solche der Formel II
in Betracht, worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R2 und R3 3e einen Alkylrest
und X ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder
eine Gruppe
bedeuten, worin X1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest,
darstellt.
-
Durch Rl, R2 und R3 dargestellte Alkylreste können geradkettig oder
verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome,
wie Fluor, Chlor und Brom, die, falls sie an ein sekundäres oder tertiäres C-Atom
gebunden sind, ebenfalls reagieren können. Vorzugsweise stellen R2 und R3 jedoch
unsubstituierte Alkylreste und R1 Wasserstoff oder ei.nen unsubstituierten Alkylrest
dar, wobei R1, R2 und R3 zusammen mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin R1, R2 und R3 je
die Methylgruppe bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.
-
Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel II seien genannt:
2-Chlor- und 2-Brompropan (Isopropylchlorid bzw. Isopropylbromid), 2-Brom-l-chlorpropan,
2-Brom-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Di brom- oder l,2-Dichlor-2-methylpropan,
2-Brombutan (sek-Butylbromid), 2-Chlorbutan (sek-Butylchlorid), 2-Brom-lchlorbutan,
2-Brom- oder 2-Chlor-2,3-dimethylbutan, 2-
Chlor-2-methylbutan,
3-Chlor-2 2-dimethylbutan, 2-Chlor-3-methylbutan, 2-(Chlormethyl)-l,3-dichlorbutan,
2,3-Dichlorbutan, 2,3-Dichlor-2,3-dimethylbutan, l,2-Dichlor-2-methylbutan, 2,3-Dichlor-3-methylbutan,
2- oder 3-Brompentan, 2-Brom-2-methylpentan, 3-Brom-3-methylpentan, 2-oder 3-Chlorpentan,
2-Chlor-2,3-dimethylpentan, 4-Chlor-2,2-dimethylpentan, 2-Chlor-2-methylpentan,
3-Chlor-2-methylpentan, 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dichlorpentan,
3-Chlor-3-äth.yl-2-methylpentan, 2-Brom- oder 2-Chlorhexan, 3-Brom- oder 3-Chlorhexan,
2-Chlor-2,5-dimethylhexan, 3-Chlor-3-äthylhexan, 3-Chlor-2,2,3-trimethylhexan, 2,5-Dichlor-2,5-dimethylhexan,
2-, 3- oder 4-Chlorheptan, 3-Chlor-2,3-diäthylheptan, 5-Chlor-2,5-dimethylheptan,
2-Chlor-6-methylheptan, 3-Chlor-3-methyloctan, 4-Chlor-4-methyloctan, 2- oder 5-Chlornonan,
2-Bromdecan, sowie Carbonsäureester, z.B.
-
Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure-, Caprylsäure-,
Caprinsäure- und Benzoesäureester von Isopropanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Methylbutan-2-ol,
1,1-Dimethylpropanol, 3-Aethylpentan-3-ol, Pentan-2-ol, Hexan-2-ol, 6-Methylheptan-2-ol
und Octan-2-ol.
-
Als Verbindungen des Typs a) kommen ferner mit Vorteil auch solche
der Formel III
in Betracht, worin R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen 3- bis 8-gliedrigen
gesättigten Ring bildet und X die unter Formel II angegebene Bedeutung hat.
-
Dabei kann der durch R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom gebildete
Ring unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Chlor und
Brom, oder niedere Alkylgruppen, besonders Methylgruppen.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in der R4 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom einen 6- bis 8-gliedrigen Ring bildet und X Chlor oder Brom
darstellt.
-
Beispiele derartiger Verbindungen sind: Cyclopropylbromid, Cyclobutylbromid,
Cyclopentylchlorid, Cyclohexylchlorid oder -bromid, l-Brom-3-methylcyclohexan, 1,
4-Dibromcyclohexan, Cycloheptylbromid oder -chlorid, Chloride oder Bromide von Bicyclo[2.2.ljheptan,
Bicyclo[2.2.2]octan, 2-llethylbicyclo[2.2.2loctan und Adamantan sowie Carbonsäureester,
z.B. Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und Benzoesäureester analoger Alkohole,
wie Cyclohexanol oder Bicyclo
[2.2.1]heptanol.
-
Bei den im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren ß,γ-ungesättigten
Halogeniden von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Estern, vorzugsweise Carbonsäureestern,
von ,r-ungesättigten aliphatischen Alkoholen gemäss b) handelt es sich insbesondere
um Verbindungen der Formel IV R5 - CH = CH - CH2 - X (IV), worin R5 Wasserstoff
oder einen Alkylrest bedeutet, der Doppelbindungen aufweisen und/oder durch Halogenatome,
0 Phenylgruppen oder eine Gruppe -O--X, substituiert sein kann und X und X1 die
unter Formel II angegebene Bedeutung haben.
-
Durch R5 dargestellte Alkylreste können geradkettig oder verzweigt
sein und weisen im allgemeinen nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome auf; bevorzugt
sind Verbindungen der Formel IV, in'der X Chlor, Brom oder eine -OCOCH3-Gruppe und
R5 Wasserstoff, die Methyl- oder eine -CH2OCOCH3-Gruppe darstellen.
-
Beispiele von geeigneten Verbindungen der Formel IV sind: Allylchlorid,
l-Chlor-3-phenylprop-2-en,
l-Chlorbut-2-en (Crotylchlorid), l-Brom-4-phenylbut-2-en,
1,4-Dichlorbut-2-en, 1,4-Dibrombuc-2-en, 1-Brompent-2-en, l-Chlor-2-methylpent-2-en,
l-Bromdec-2-en sowie Carbonsäureester, z.B. Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-oder
Benzoesäureester analoger Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, But-2-en-l-ol
oder But-2-en-l,4-diol.
-
Als Verbindungen des Typs c) kommen insbesondere solche der Formel
V
in Betracht, worIn X die unter Formel II angegebene Bedeutung hat und der Phenylrest
A substituiert sein kann, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen,
Cyanogruppen, niedere alkyl- und Alkoxygruppen, vor allem Methyl-, Aethyl-, Methoxy-
und Aethoxygruppen, Hydroxylgruppen, Sulfonsäure- und Carbonsauregruppen sowie Salze
davon, insbesondere Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze.
-
Beispiel derartiger Verbindungen sind: Benzylchlorid, Benzylbromid,
Benzyliodid, o-Chlorbenzylbromid, o-, m- und p-Brombenzylchlorid, o-, m- und p-Brombenzylbromid,
o-, m- und p-Chlorbenzylchlorid, l-(Chlormethyl)-
2,6-, -3,4- und
-3,5-dichlorbenzol, l-(Brommethyl)-2,4-und -3,5-dibrombenzSl, l-(Chlormethyl)-3,4,5-trichlor
benzol, 1-(Brommethyl)-3,5-dimethylbenzol (Mesitylbromid), l-(Chlormethyl)-2-, -3-
oder -4-methylbenzol (o-, m- oder p-Xylylchlorid), 1-(Brommethyl)-2-, -3- oder -4-methylbenzol
(o-, m- oder p-Xylylbromid), 1-(Chlormethyl)-4-äthylbenzol, 1-(Chlormethyl)-4-hydroxy-3-nitrobenzol,
1- (Chlormethyl) -4-methoxybenzol sowie Propionsäure-, Buttersäure- und Benzoesauebenzylester
und Benzoesäure-2-nitrobenzylester.
-
Besonders bevorzugt als Verbindung der Formel V ist der Essigsäurebenzylester.
-
Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Verbindungen der Formel VI X
- CH2 - D - CH2 - X (VI), worin X die unter Formel II angegebene Bedeutung hat und
D den 4,4'-Diphenylylen-, 1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung
mit den -CH2-Gruppen verbundenen 9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest
bedeutet.
-
In Formel VI bedeutet X vorzugsweise Chlor oder Brom und D den 4,4'-Diphenylylenrest.
-
Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl,
4,4'-Bis-(brommethyl) diphenyl, 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyl-diacctat, 5- oder
2,6-Bis-(chlormethyl)-naphtbalin, 1,5- oder 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin, 2,7-Bis-(chlormethyl)-9,10-dihydrophenantbren
und 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran.
-
Als organische Sulfide werden im erEindungsgemässen Verfahren vorzugsweise
solche der Formel VII B1 - 5 - B2 (VII) verwendet, in der B1 eine unsubstituierte
oder substituierte Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette,
eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe oder eine unsubstituierte
oder substituierte Phenylgruppe und B2 eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine unsubstituierte oder
substituierte Cycloalkylgruppe oder B1 und B2 Methylengruppen darstellen, die, gegebenenfalls
unter
Einschluss eines weiteren Heteroatoms, vor allem von Schwefel oder Sauerstoff, miteinander
Uber 2 bis 5 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
-
Bedeuten B1 und B2 unsubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
so kommen z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl , Pentyl-, Isopentyl-,
lleptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen in Frage. Als Substituenten in solchen
Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: Phenylgruppen, Halogenatome, wie Chlor
oder Brom, Hydroxylgruppe.n, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen,
deren Phenylrest durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, Hydroxyalkoxy- oder
Alkoxyalkoxygruppen sowie Alkylthiogruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den
Alkoxy- bzw. Alkylresten, wobei die Alkylthiogruppen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome
vom Schwefelatom in der Formel VII getrennt sind.
-
Bedeutet B1 eine substituierte Phenylgruppe, so kommen die Ublichen
nichtionischen Ringsubstituenten, wie die Halogene Fluor, Chlor oder Brom, vor allem
aber Alkyl-oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht; vorteilhaft
ist der Phenylrest jedoch unsubstituiert.
-
Bedeuten B1 und/oder B2 Cycloalkylgruppen, so kommen z.B. derartige
Reste mit 3 bis 8 Rohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Cyclooctylreste in Betracht, die beispielsweise durch Alkylgruppen
mit 1. bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methylgruppen, substituiert sein können;
bevorzugt sind die genannten Cycloalkylreste jedoch unsubstituiert.
-
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind organische
Sulfide der Formel VII, in der B1 und B2 zusammen mit dem S-Atom, an das sie gebunden
sind, einen Tetrahydrothiophen-, Thian-, Thiepan- oder 1,4-oxathianring bilden.
-
Beispiele fUr solche als Ausgangs stoffe verwendbare organische Sulfide
sind: Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Diisopropylsulfid, Dibutylsulfid,
Diisobutylsulfid, Dipentylsulfid, Diisopentylsulfid, Diheptylsulfid, Dioctylsulfid,
Didecylsulfid, Didodecylsulfid, Methylpentylsulfid, Methylhexylsulfid, Aethyloctylsulfid,
Methyldecylsulfid, Methyldodecylsulfid, Methylbenzylsulfid, (3'-Methyl)-benzyl-(4'-methoxy)-benzylsulfid,
Aethylphenäthylsulfid, 3,3'-Dichlordipropylsulfid, Di-#-hydroxybutylsulfid, Di-#-hydroxyhexylsulfid,
Methyl-W-hydroxybutylsulfid, Dimethoxy- oder Dibutoxymethylsulfid, Dimethoxy-, Diäthoxy-,
Dipropoxy-, Diisopropoxy- oder
Dibutoxyäthylsulfid, Diäthoxypropylsulfid,
3-Chlorpropylmethylsulfid, Dimethoxybutylsulfid, Diächoxybutylsulfid, Methyl-#-methoxyäthylsulfid,
Didodecyläthylsulfid, Diphenoxyäthylsulfid, Di-4-bromphenoxyäthylsulfid, Methyl-(4-methylthio)-butylsulfid,
Methyl-(6-methylthio)-hexylsulfid, Butyl-(6-butylthio)-hexylfulfid, Dicycloprogylsulfid,
Dicyclohexylsulfid, Methylcyclohexylsulfid, ferner Phenylmethylsulfid, Phenyläthylsulfid,
Phenylbutylsulfid, Phenylisobutylsulfid, Phenylpentylsulfid, (2-, 3- oder 4-Methylphenyl-1)-methyl-
oder -äthylsulfid, (2-Chlorphenyll)-methylsulfid, (2- oder 4-Bromphenyl-l)-methylsulfid
und (2-Chlorphenyl-l)-äthylsulfid sowie Tetrahydrothiophen, 2- oder 3-Methyl- oder
3-Aethyltetrahydrothiophen, 2,4-Dimethyltetrahydrothiophen, 2,3-Dimethyteahydrothiophen,
Tiiian, Thiepan, 1,3- oder 1,4-Dithian oder 1,4-Oxathian.
-
Die erfindungsgemäss als Ausgangs stoffe verwendbaren Verbindungen
sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten in einem stark sauren Medium
erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von ungefähr 10° bis 100°C, vorzugsweise bei
40 bis 70°C.
-
Als stark saures Medium verwendet man mit Vorteil
anorganische
Säuren, besonders Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Fluors«?asserstoff-, Perchlor-,
Schwefel-oder Phosphorsäure. Diese Säuren werden bevorzugt in wässriger Form eingesetzt;
es ist aber auch möglich, Lösungen wasserfreier anorganischer Säuren in unter den
Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen aliphatischen
Alkoholen, wie Methanol und Aethanol, Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid,
Dloxan, Sulfolan, Nitromethan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitrotoluol,
oder einem Gemisch solcher LU-sungsmittel, zu verwenden. Besonders bevorzugt als
stark saures Medium ist wässrige Schwefelsäure, insbesondere 60 - 80%ige wässrige
Schwefelsäure, oder wässrige Chlorwasserstoffsäure, besonders 35 - 38%ige wässrige
Chlorwasserstoffsäure.
-
Die Ausgangs stoffe werden im erfindurigsgemässen Verfahren in äquivalenten
Mengen oder einem etwa 5 - 30%-igen Ueberschuss an organischem Sulfid eingesetzt.
Weisen die Ausgangsstoffe des Typus a), b) oder c) mehr als eine reaktionsfähige
Halogen- oder Carbonsäureestergruppierung auf, so können so viele Aequivalente Sulfid
in Form von Gemischen oder bevorzugt als einheitliche Verbindung umgesetzt werden,
als solche Gruppierungen vorliegen. Auch in diesem Fall wird das Sulfid vorteilhaft
in eie leichten Ueberschuss verwendet. Andererseits kUnnen organische Sulfide,
die
eine zweite Thioätherfunktion haben, wobei diese beiden Thiofunktionen durch mindestens
3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein müssen, mit beiden Schwefelatomen mit
einer Verbindung des Typus a), b) oder c) reagieren, d.h. 1 Mol einer solchen Bisthioverbindung
reagiert mit 2 Molen einer entsprechenden Verbindung des Typus a), b) oder c).
-
Auch die Säure muss in mindestens äquivalenter Menge vorhanden sein;
vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Ueberschuss an Säure.
-
.Die erfindungsgemässe Umsetzung kann praktisch so erfolgen, dass
man die Verbindung des Typus a), b) oder c) mit dem organischen Sulfid mischt: und
in das saure Medium einträgt. Man kann aber auch die Verbindung des Typus a), b)
oder c) im sauren Medium vorlegen und das organische Sulfid nachher zugeben, oder
schliesslich kann bevorzugt das organische Sulfid im sauren Medium vorgelegt und
dan die Verbindung des Typus a), b) oder c) zugesetzt werden. Die Reaktionszeit
beträgt im allgemeinen je nach Reaktionsfähigkeit der Komponenten 1 bis 50 Stunden.
-
Isolierung und Aufarbeiten der Endstoffe können je nach Rcaktionsmedium
und Löslichkeitseigenschaften des Endprodukts auf verschiedene Weise erfolgen. Bei
Versçendung
flilchtiger anorganischer Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
kann das Reaktionsprodukt, insbesondere beim Arbeiten in wasserfreiem Medium, direkt
abgetrennt oder aber z.B. durch Eindampfen unter vermindertem Druck isoliert werden.
Die Sulfoniumsalze können auch durch Verkönnen des sauren wässrigen Reaktionsmediums
mit einem geeigneten mit Wasser mischbaren, organischen Lcisungsmit:-tel, in dem
das Sulfoniumsalz unlöslich ist, wie Aceton, ausgefällt und anschliessend abfiltriert
werden. Schliesslich kann das Reaktionsmediurn bei der Umsetzung in wässriger Schwefelsäure
oder wässriger Phosphorsäure nach VerdUnnen mit Eiswasser mit kalziumhydroxyd neutralisiert
werden; nach Abtrennung des ausgeschiedenen Kalzlumsulfats bzw. Kalziumphosphats
wird die wässrige Lösung unter Vakuum eingedampft.
-
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die mit dem
neuen Verfahren zugänglichen neuen Sulfoniumsalze der Formel VIII
worin B1 und B2 Methylengruppen darstellen, die, gegebenenfalls
unter
Einschluss eines weiteren Heteroatoms, miteinander über 2 bis 5 Methylengruppen
verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert und die Ringe A und Al gleich oder verschieden sein können, D den 4,4'-Diphenylylen-,
1,5- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen in 2,7-Stellung mit den C112-Gruppen verbundenen
9,10-Dihydrophenanthren- oder Dibenzofuranrest, M ein Anion, insbesondere das Anion
einer anorganischen Säure, und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
-
Bevorzugt sind Sulioniumsalze der Formel VIII, worin die beiden B1
und B2 je zusammen mit dem S-Atom, an das sie gebunden sind, einen Tetrahydrothiophen-,
Thian-, Thiepan- oder 1,4-Oxathianring bilden, D den 4,4'-Diphenylylenrest darstellt
und M und n die oben angegebene Bedeutung haben, und ganz besonders Sulfoniumsalze
der Formel VIIIa
in der M ein Anion, insbesondere ein Anion der Chlorwasserstoff-oder
Sch.wefelsäureJund
n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
-
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Sulfoniumsalze sind, ihrem
Salzcharakter entsprechend, meist feste Stoffe. Bei erhöhten Tcmperaturen schmelzen
sie z.T.
-
unscharf unter Zersetzung. Ihre Charakterisierung erfolgt z.B. als
Halogenid, besonders als Chlorid, ferner als Hydrogensulfat, Sulfat, Perchlorat,
Thiocyanat, Pikrylsulfonat oder Pikrat, wegen ihrer Schwerlöslichkeit aber insbesondere
als Reine.ckat. Die meisten Sulfoniumsalze sind in Form ihrer Halogenide und Sulfate
sehr leicht wasserlöslich; häufig lösen sie sich aber auch in organischen Lösungsrnitteln,
wie Aethanol oder Chloroform.
-
Die erfindungsgemäss erhältlichen Sulfoniumsalze können zur Herstellung
von wasserunlöslichen, aus organischen Lösungsmitteln applizierbaren Salzen von
anionischen Farbstoffen verwendet werden. Derartige Farbstoffsalze eignen sich zum
Färben von organischem Fasermaterial, besonders Fasermaterial aus synthetischen
Polyamiden, wie Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure
(Polyamid 6.6) oder Sebaeinsäure (Polyamid 6.10) oder die unter den IIandelsnamen
"Nylon 6", "Perlon", t'Grilon" oder "Enkalon" bekannten Polyadditionsprodukte aus
E-Caprolactam, etc., aus organischen Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelgemischen,
gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Wasser, z.B. aus gegebenenfalis etwas Wasser
enthaltenden unpolaren aprotischen organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen
mit polaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthylen oder Gemische aus
Tetrachloräthylen oder Trichloräthylen, etwas Wasser und Eisessig, Methanol oder
Dimethylacetamid.
-
Die Herstellung der Farbsalze kann auf an sich bekannte Weise erfolgen,
z.B. durch doppelte Umsetzung, indem ein Alkalimetall.- oder Ammoniumsalz eines
anionischen Farbstoffes mit einem erfindungsgemässen Sulfoniumsalz umgesetzt wird.
Die Farbstoffsalze können auch in situ, d.h. im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
selbst aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines anionischen Farbstoffs und
dem Sulfoniumsalz hergestellt werden.
-
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von zahlreichen
bisher nicht oder nur schwer zugänglichen Sulfoniumsalzen, u.a. auch aus Estern,
insbesondere Carbonsäureestern, die sich bisher nach den bekannten Verfahren mit
Thioäthern nicht umsetzen liessen.
-
Dabei werden trotz der stark sauren Bedingungen praktisch keine Nebenprodukte
gebildet, so dass die Ausbeuten meist sehr hoch sind.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
-
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 13,7 g tert-Butylbromid und 10,6 g Tetraliydrothiophen
werden in 60 ml 60%ige wässrige Schwefelsäure eingetragen.
-
Das Rcaktionsgemisch wird während 16 Stunden unter Rühren auf einer
Temperatur von 500 gehalten und anschliessend mit Eiswasser auf ein Volumen von
ca. 300 ml verdUnnt.
-
Wasserunlösliche Anteile werden durch Ausäthern entfernt, und die
zurUckbleibende wässrige Lösung wird unter KUhlung mit einer Suspension von Kalziumhydroxyd
versetzt, bis ein pH-Wert von ca. 4 erreicht ist. Das ausgeschiedene Kalziumsulfat
wird abfiltriert. Die wässrige Lösung wird unter Vakuum bei ca. 400 eingedampft.
Man erhält eine hygroskopische, nicht kristallisierbare Sulfoniumverbindung der
Formel
Zur Herstellung eines Analysenpräparates und zur gravimetrischen Gehaltsbestimmung
der obigen wässrigen Lösung wird ein aliquoter Teil derselben mit Uberschussiger
wässriger Lösung von Reineckesalz (NX4lCr(NH3)2(SCN)4]) versetzt und das ausgefällte
Reineckat isoliert.
-
Es zeigt nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser (4:1) einen
Zersetzungspunkt von 1680. Aus der Gehaltsbestimmung
ergibt sich
eine Ausbeute von 97% der Theorie.
-
Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, jedoch ohne Zusatz
von Schwefelsäure, so wird keine Sulfoniumverbindung gebildet.
-
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 90,5 g l-Chlorbut-2-en (Crotylchlorid)
in 100 ml Benzol werden bei 2o - 25° 96,8 g Tetrahydrothiophen gegeben. Anschliessend
wird bis zur Sättigung HCl-Gas eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei auf 40 -
45". Nach der Sättigung des Reaktionsgemisches mit HCl-Gas wird die Lösung während
4 Stunden auf 60° gehalten. Dabei scheidet sich ein braunes Oel aus. Die Lösung
wird mit Diäthyläther ausgeschüttelt, und das braune Oel wird am Rotationsverdampfer
bei 35" bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 125 g (70% der Theorie)
einer dickflussigen, nicht kristallinen Sulfoniumverbindung der Formel
Zur Herstellung eines kristallisierbaren Analysenpräparats wird eine wässrige Lösung
des Chlorids mit einer wässrigen Lösung von 2,4,6-Triritrobenzolsulfonsäure-hTa-Salz
versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden isoliert. Sie zeigen einen Smp. von
143-147° (Zersetzung) und entsprechen der Formel
Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel 2 bei sonst gleicher Arbeitsweise
anstelle von 90,5 g l-Chlorbut-2-en (Crotylchlorid) eine äquimolare Menge ß-Methallylchlorid,
so erhält man eine nicht kristallisierbare Sulfoniumverbindung der Formel
Diese wird in analoger Weise wie im Beispiel 2 beschrieben als 2,4,6-Trinitrobenzolsuifonat
(Pikrylsulfonat) charakterisiert; Smp. 148 - 150° (Zersetzung).
-
Beispiel 4 25,1 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 21,2 g Tetra-.
-
hydrothiophen werden in 25 ml 37%i.ge wässrige Chiorwasserstoffsäure
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter RUhren auf einer
Temperatur von 650 gehalten, anschliessend auf ca. 20° gekUhlt und mit 250 ml Aceton
versetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mittels Eiskühlung zum Kristallisieren
gebracht, abfiltriert und unter Vakuum bei Raumtemperatur (ca. 25°) getrocknet.
F2n erhält 50,2 g eines weissen kristallinen, chromatographisch reinen Produkts
der Formel
das noch Kristall-Lösungsmittel enthält und einen Schmelzpunkt von 104 - 105° aufweist.
Das entsprechende Reineckat schmilzt bei 185°. Unter Berudcsichtigung des analytisch
ermittelten Gehalts ergibt sich eine Ausbeute von 98 % der Theorie.
-
Anstatt das Endprodukt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit
Aceton zu isolieren, kann dieses auch durch Abdestillieren der Chlorwasserstoffsäure
sowie des Uberschussigen Tetrahydrothiophens unter vermindertem Druck aufgearbeitet
werden.
-
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle
von 25 mL 37%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure das entsprechende Volumen Wasser,
so erhält man 36 % der Theorie eines nicht kristallinen schmierigen Gemisches, bestehend
aus Mono- und Bis-sulfoniumverb indtlng .
-
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Sulfoniumverbindungen angeführt,
die nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
-
Es bedeuten: Pikrylsulfonat: Salz mit dem Anion
0 Reineckat : Salz mit dem Anion lCr(SCN)4(NH3)2]
Tabelle
| eispiel Sulfid Reaktions- saures Medium Sulfoniumsalz Aus-
Smp. |
| Nr. bedingungen beute |
| h/°C % d.Th. |
| 5 #-Cl S(CH3)2 40 h bei 50° H2SO4 90%ig # 41 % Pikrylsul- |
| fonat |
| 152° (Zers.) |
| 2 Mol |
| 6 ClCH2-#-CH2Cl # 3,5 h bei 65° HCl 35%ig # 97 % Reineckat |
| 198° (Zers.) |
| 7 #CH2OCOCH3 # 0,75h bei 60° HCl 35%ig # 88 % Reineckat |
| 173-178° |
| (Zers.) |
| # |
| 8 HOOC-CH2Cl S(n-C4H9)2 48 h bei 60° H2SO4 80%ig # 95 % Reineckat |
| 229°(Zers.) |
| 9 # # 10 h bei 50° H2SO4 80%ig # 86 % Reineckat |
| 168° |
| 2 Mol |
| 10 ClCH2-#-CH2Cl S(CH3)2 14 h bei 50° H2SO4 70%ig # 30 % Pikrylsul- |
| fonat |
| 245° (Zers.) |
Fortsetzung Tabelle
| piel Sulfid Reaktions- sures Medium Sulfoniumsalz Aus- Smp. |
| r. Sulfid bedingungen beute |
| h/°C % d.Th. |
| 1 ClCH2-#-CH2Cl 2 Mol |
| # 9 h bei 60° HCl 35%ig # 95 % Reineckat |
| 197° (Zers.) |
| 2 Mol |
| 2 do. # 16 h bei 60° HCl 35%ig # 55 % Reineckat |
| 163° (Zers.) |
| 2 Mol |
| 3 do # 24 h bei 60° HCl 35%ig # 58 % Reineckat |
| 161° (Zers.) |
| # |
| 4 (CH3)3C-OCOCH3 # 16 h bei 50° wässrige # 32 % Reineckat |
| HCl 35%ig 164° (Zers.) |
| CH3 CH2CH3 |
| 5 ClCH2-C-Cl S 5 h bei 55° H2SO4 80%ig # 15 % Pikrylsul- |
| CH3 CH2CH3 fonat |
| 132° |
| 2 Mol |
| 6 ClCH2-CH=CH-CH2Cl # 4 h bei 65° HCl 37%ig # 96 % Pikrylsul- |
| fonat |
| 259° |
| 2 Mol |
| 7 HOCH2-CH=CH-CH2.OH # 24 h bei 25° H2SO4 70%ig # 92 % Pikrylsul- |
| fonat 258° |
| 8 #-CH2OH # 2 h bei 25° H2SO4 70%ig # Pikrylsul- |
| fonat 125°, |
| Zersetzung |
Beispiel 19 5,7 g des Farbstoffs der Formel
werden in 200,ml Wasser gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter RUhren 2,15
g des Sulfoniumsalzes der Formel
gelöst in 50 ml Wasser. Anschliessend filtriert man den entstandenen Niederschlag
ab und trocknet ihn im Vakuum bei 50°. Man erhält 6,5 g des Farbstoffsalzes der
Formel
Smp. 144 - 1470 (Zersetzung).
-
Das obige Farbstoffsalz kann beispielsweise wie folgt zum Färben von
synthetischem Polyamid verwendet werden: 100 g Polyamid-6.6-Trikot werden bei Raumtemperatur
(ca.
-
25°) in ein Färbebad eingebracht (Flottenverhältnis 1:10), das durch
Vermischen von 1 g des fein gemahlenen Farbstoffsalzes der obigen Formel, 0,5 ml
Eisessig und 40 ml Wasser mit 960 ml Tetrachloräthylen erhalten wurde. Das Färbebad
wird anschliessend in geschlossenem System unter ständiger Bewegung des Färbegutes
auf 1210 erwärmt und während 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Abkühlen des Färbebades wird dc Trikot bei Raumtemperatur mit Aceton gespult und
anschliessend getrocknet. Man erhält eine farbstarke gelbe Färbung von guter Egalität.