DE965580C - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropannitrilen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch Umsetzung von 2 Mol Brommalodinitril und ι Mol eines Aldehyds oder Ketons in Gegenwart von ι Mol Kaliumiodid Cyclopropannitrile herzustellen.

Ferner ist bekannt, i, 2-Dibrom- oder Bromchlorderivate oder Monochlorcyanverbindungen mit aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindungen, wie Cyanessigester, substituierten Nitrilen oder Malonsäurederivaten, in Gegenwart stark alkalisch wirkender Kondensationsmittel, wie Natriummetall und Natriumamid, zu Cyclopropanderivaten zu kondensieren.

Es wurde nun gefunden, daß man auf technisch einfache Weise Cyclopropannitrile dadurch herstellen kann, daß man aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen mit a-Cyan-a, /J-dichlorpropionsäurederivaten, die in ^-Stellung mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest aufweisen, in Gegenwart von schwach alkalisch wirkenden Stoffen umsetzt.

Einige nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Stoffe, nämlich solche aus der Reihe, die durch Verwendung von Malodinitril entstehen, sind in der Literatur schon beschrieben, und zwar sind diese nach dem oben an erster Stelle erwähnten Verfahren hergestellt worden. Gegenüber diesem bekannten Verfahren, das auf die Verwendung von technisch schwer zugänglichen Stoffen angewiesen ist, zeigt das hier beschriebene Verfahren einen technisch vorteilhafteren Weg zur Synthese solcher Cyclopropanderivate. Darüber hinaus sind durch das vorliegende Verfahren eine

709 534/177

große Zahl neuer, noch nicht bekannter Verbindungen zugänglich.

Im Hinblick auf die oben noch erwähnte bekannte Umsetzung von Dibrom-, Bromchlor- oder Monochlorverbindungen mit aktive Methylengruppen enthaltenden Stoffen, die nur unter der Einwirkung stark alkalischer Mittel eintritt, war es überraschend, daß a-Cyan-a.^-dichlorpropionsäurederivatein entsprechender Weise glatt und mit guten Ausbeuten schon in ίο Gegenwart von schwach alkalisch wirkenden Verbindungen in die entsprechenden Cyclopropionnitrile übergeführt werden können, da es bisher nicht gelungen bzw. bekannt war, α, /3-Dichlorderivate des Äthans überhaupt auf solche Weise zu cyclisieren. Insbesondere konnte nicht erwartet werden, daß der an sich bekannte aktivierende Einfluß einer α-ständigen Cyangruppe ausreichen würde, um eine so weitgehende Lockerung zweier Chloratome herbeizuführen.

Schließlich ist das neue Verfahren auch diesem bekannten Verfahren gegenüber fortschrittlich, da leicht zugängliche Ausgangsstoffe in Gegenwart der leicht zu handhabenden, schwach alkalisch wirkenden Substanzen umgesetzt werden, während die Ausgangsstoffe der bekannten Verfahren schwieriger zugänglich und jene Verfahren auf die Mitverwendung stark alkalisch wirkender Stoffe angewiesen sind und schlechtere Ausbeuten als das erflndungsgemäße Verfahren liefern, α-Cyan-α, /?-dichlorpropionsäurederivate der genannten Art, z. B. Ester, Amide oder Nitrile, sind durch Chlorieren der entsprechenden ct-Cyanacrylsäurederivate in Gegenwart von Salzen heterocyclischer Basen nach dem Verfahren gemäß Patent 962 071 erhältlich. Im einzelnen seien beispielsweise genannt:

α-Cyan-α, /J-dicmor-ß-methylpropionsäuremethylester, α-Cyan-α, ß-dicUor-Zfenethylpropionsäurenitril, α-Cyan-α, β- dichlor-/?, β- dimethylpropionsäurenitril, a-Cyan-a.jS-dichlor-jß-phenylpropionsäurenitrilja-Cyan- a, β - dichlor - β, β - pentamethylenpropionsäurenitril, a-Cyan-α, jS-dichlor-jS-phenylpropionsäureäthylester, a-Cyan-a, /3-dichlor-^-phenylpropionsäureamid, a-Cyana, (S-dicHor-jß-phenylpropionsäuremethylester, a-Cyana, /J-dichlor-^-methyl-^-äthylpropionsäurenitril, a-Cyana, j8-dichlor-j(?, /J-diäthylpropionsäurenitril. Aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind z. B. Derivate der Acet_r und der Cyanessigsäure, z. B. deren Ester und Amide, Derivate der Malonsäure, z.B. Malonsäureester und Malonitril, ferner Pyrazo-5"ö lone, 1, 3-Diketone und Diketohydrindene. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureanilid, a-Cyanessigsäureäthylester, a-Cyanessigsäureamid, Malonsäurediäthylester, Malodinitril, a, y-Diketohydrinden, Diacetylmethan und Methylphenylpyrazolon.

Häufig ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Cyclohexanol, sowie Aceton. Dem Reaktionsgemisch setzt man schwach basisch wirkende Stoffe, z.B. wäßrige Natriumacetat- oder -carbonatlösung, methanolische Kalilauge oder Kaliummethylat, hinzu.

Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur. Da in manchen Fällen Wärme frei wird, ist es gegebenenfalls zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um zu verhindern, daß die Temperatur über etwa 50" und insbesondere über etwa 35° hinaus ansteigt. Bei zu starker Erwärmung des Reaktionsgemisches besteht die Gefahr, daß das Chlor der Propionsäurederivate durch Verseifung abgespalten wird.

Zweckmäßig verwendet man auf 1 Mol des Chlorpropionsäurederivats etwa 1 Mol der die aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar.

Beispiel 1

16,3 g a-Cyan-α, jS-dichlor-jS-methylpropionsäurenitril (0,1 Mol) und 6,6 g Malodinitril (0,1 Mol) werden in 45 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wird unter gutem Rühren eine Lösung von 24,6 g kristallisiertem Natriumacetat in 65 ecm Wasser gegeben. Der Temperaturanstieg wird bei 35⁰ durch Eiskühlung unterbrochen. Man läßt das Gemisch noch 5 Minuten bei 20° rühren. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 50 ecm 6o°/₀igem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 14,5 g = 93 % der Theorie.

Ein kleiner Teil des i-Methyl-2, 2, 3, 3-tetracyancyclopropans wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt = 191⁰.

C₈H₄N₄ (Molekulargewicht: 156,1) Berechnet: C = 61,53 % H = 2,58 % N = 35,89 %

gefunden: C = 61,24°/o H = 2,71% N = 36,22% 61,27% 2.92% 36.30%

Beispiel 2

16,3 g a-Cyan-α, /5-dichlor-^-methylpropionsäurenitril (0,1 Mol) und 9,9 g a-Cyanessigsäuremethylester (0,1 Mol) werden in 53 ecm Methanol gelöst. Dazu wird eine Lösung von 24,6 g kristallisiertem Natriumacetat in 65 ecm Wasser unter gutem Rühren gegeben. Die Temperatur wird durch Kühlen bei 30 bis 35° gehalten. Nach beendeter Reaktion rührt man das Gemisch noch ^x/₄ Stunde. Das feste ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 12,3 g = 74% der Theorie.

Ein kleiner Teil des i-Methyl-2,2,3-tricyan-3-carboxymethylcyclopropans wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt = 138 bis 139⁰. C₉H₇N₃O₂ (Molekulargewicht = 189,2) Berechnet: C = 57.14% H = 3,73% N = 22,22% gefunden: C = 57,16 % H = 3,77 % N = 22,01 %

57.26% 3,92 % 22,17%

Beispiel 3

9,8 g α - Cyan - α, β - dichlor - β - methylpropionsäuremethylester (0,05 Mol) und 3,3 g Malodinitril (0,05 Mol) werden in 25 ecm Methanol gelöst und mit einer Lösung von 12,3 g kristallisiertem Natriumacetat in 35 ecm Wasser unter Rühren versetzt. Die Temperatur steigt auf 30° an. Man läßt das Gemisch noch 10 Minuten rühren und-saugt den entstandenen Kristallbrei ab. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Eine kleine Probe des i-Methyl-2, 3, 3-tricyan-2-carboxymethyl-

cyclopropans wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt = 144 bis 145⁰.

C„H_N„O„ (Molekül ame wicht: 180.2^

cyclopropans wird
^cchmelzpunkt = 144 bis 145⁰.

C₉H₇N₃O₂ (Molekulargewicht: 189,2)

Berechnet:

jereciiiiei.:

s C = 57,14% H = 3,73%
^refnnrlfin:

g
C =

57,14%
gefunden:

57,21% H = 3,70% N
57.26% 3,78%

22,22% 0 = 16,92%

22,66%
22,68%

0 = 17,02%

Beispiel 4

8,15 g a-Cyan-a, ^-dichlor-jß-methylpropionsäurenitril (0,05 Mol) und 8,7 g Methylphenylpyrazolon (0,05 Mol) werden in 55 ecm Methanol gelöst und unter gutem Rühren mit 28 g einer io%igen methanolischen Kalilauge versetzt. Die Temperatur steigt allmählich auf 32⁰ an. Man rührt das Gemisch noch 5 Minuten und saugt dann die gebildeten Kristalle ab. Die Ausbeute an i-Phenyl-3-methyl-4,4-bis-(i',i'-dicyan-2'-methyl)-methylenpyrazolon-(5) beträgt nach dem Trocknen 9,5 g = 72 % der Theorie. Eine Probe wird aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt = 144 bis 145⁰.

C₁-H₁₀N₄O (Molekulargewicht: 264,3)
Berechnet: C = 68,17 % ^H = 4-5⁸ % O = 6,08 % gefunden: C = 68,24% H = 5,01% 0 = 5,90% 68,53% 5,15 °/o 5.96%

Beispiel 5

10,8 g α - Cyan - α, β - dichlor - β, β - pentamethylenpropionsäurenitril (0,05 Mol) und 3,3 g Malodinitril (0,05 Mol) werden in 35 ecm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren 12,3 g kristallisiertes Natriumacetat, in 35 ecm Wasser gelöst, zugetropft. Man läßt das Gemisch noch 10 Minuten rühren, saugt den Niederschlag ab und wäscht dann mit Wasser nach. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 9,7 g = 92,4% der Theorie. Eine Probe des· 2, 2, 3, 3-Tetracyan-i, i-pentamethylencyclopropans wird aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt = 178 bis 179°.

Claims (12)

1. PATENTANSPRUCH:
2. C₁₂H₁₀N₄ (Molekulargewicht: 210,2)
3. Berechnet: C = 68,55 % H = 4,80 % N = 26,65 %
4. gefunden: C = 68,50% H = 4,88% N = 26,50% 68,66 % 5,05 o/_o 26,70 %
5. Beispiel 6
6. 9 g a-Cyan-ct, jft-dichlor-ß-phenylpropionsäurenitril und 5,2 g Acetessigsäureäthylester werden in 100 ecm Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur mit 30 ecm wäßriger, gesättigter Natriumacetatlösung versetzt. Die Temperatur steigt kurzzeitig auf 44° an. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur versetzt man das Gemisch mit 150 ecm Wasser und wäscht das ausgefallene Öl mehrmals mit Wasser aus. Der Rückstand kristallisiert langsam durch. Man kristallisiert das i-Phenyl-2, 2-dicyan-3-carboxy äthyl-3-acetylcyclopropan aus Methanol um. Schmelzpunkt = 186 bis 189⁰.
7. C₁₆H₁₄O₃N₂ (Molekulargewicht: 282,3)
8. Berechnet: C = 68,07 % H = 5,00 % O = 17,00 %
9. gefunden: C = 67,43 % H = 5,74 % O = 17,12 % 67,51% 5,8o o/_o 17,18%
10. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropannitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man aktive Methylengruppen enthaltende Verbindungen mit α-Cyan-α, ß-dichlorpropionsäurederivaten, die in jS-Stellung mindestens einen Alkyl-, einen Cycloalkyl-, einen Aralkyl- oder einen Arylrest aufweisen, in Gegenwart von schwach alkalisch wirkenden Stoffen umsetzt.
11. In Betracht gezogene Druckschriften:
    J. Chem. Soc. 1953, S. 1799 bis 1803;
    J. Am. Chem. Soc, Bd. 54, 1932, S. 2028 bis 2037; P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie,
12. 12. Auflage, 1954, S. 279.

    © 609738/382 12.56 (709 534/177 6. 57)