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Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen Die Erfindung betrifft
die Stabilisierung von Polypropylen gegen Verfärbung und Versprödung während des
Alterns und bei erhöhten Temperaturen.
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Polypropylen ist ein zähes, hochschmelzendes polymeres Material,
aber seine Stabilität läßt in verschiedener Hinsicht viel zu wünschen übrig. Das
Polymere zeigt eine Neigung, einer raschen Abnahme der Schmelzviskosität zu unterliegen,
wenn es für die Zeitdauer auf erhöhten Temperaturen gehalten wird, die beim Mahlen,
Kalandrieren, Strangpressen oder Spritzen, Spritzguß und bei der Faser-bzw. Fadenbildung
in den entsprechenden Vorrichtungen notwendig ist. Es zeigt auch eine Neigung zur
Verfärbung und Versprödung, wenn es bei erhöhten Temperaturen altert.
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Es sind bereits eine Reihe von Stabilisierungsmitteln bekannt. Es
ist jedoch noch kein Stabilisator gefunden worden, der allein für sich alle Schwierigkeiten
zu überwinden vermag. Man hat auch schon Stabilisatormischungen verwendet. Die Auswirkung
mehrerer Stabilisatoren läßt sich jedoch schwer voraussagen. Die verschiedenen Stabilisatoren
können Auswirkungen durch Reaktion untereinander, mit den Polymeren oder mit anderen
Verbindungen herbeiführen, die anwesend sein oder von den Stabilisatoren gebildet
werden können. Es ist in einem Stabilisatorsystem möglich, daß der erste Stabilisator
die gewünschte Korrektur der Eigenschaften des Polymeren zu bewirken vermag, aber
selbst nicht genügend stabil ist, so daß ein zweiter Stabilisator benötigt wird,
um den ersten zu stabilisieren. Es kann sogar ein dritter Stabilisator notwendig
sein, um die Stabilisierungswirkung des zweiten Stabilisators zu unterstützen. Unter
diesen Umständen wird die Entwicklung eines Stabilisatorsystems, das mehr als eine
Variable zu beherrschen vermag, zu einem recht verwickelten Problem.
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In den belgischen Patentschriften 561944 und 562 623 ist beschrieben,
daß man Polyolefine mittels einer Klasse organischer Disulfide in Kombination mit
Ruß sowohl gegen Wärme-als auch gegen Lichtschädigung stabilisieren kann. Diese
Stabilisatorkombination zeigt den wesentlichen Nachteil, daß durch den unvermeidlichen
Rußzusatz das so stabilisierte Polymerisat nicht zur Herstellung von klaren, durchsichtigen
oder durchscheinenden bzw. durch Zugabe von Pigmenten weiß oder in hellen Tönen
gefärbten Produkten verwendet werden kann.
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Das durch diesen Stand der Technik gegebene Vorurteil, demzufolge
Ruß als notwendiger Bestandteil einer wirksamen Katalysatorkombination erscheinen
mußte, wird durch die Erfindung überwunden, und die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination
ermöglicht in überaus vorteilhafter Weise die Herstellung von klaren, transparenten
oder weißen Kunststoffprodukten aus Polypropylen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Stabilisieren
von Polypropylen gegen Verfärbung und Versprödung beim Altern und/oder in der Wärme
durch eine ein Polysulfid enthaltende Stabilisatorkombination, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Stabilisator eine mit dem Polypropylen verträgliche und bei der Verarbeitungstemperatur
des Polypropylens einen niedrigen Dampfdruck aufweisende Mischung aus a) einem organischen
Polysulfid der allgemeinen Formel R (S).-R worin n 2 bis etwa 6 und R einen organischen
Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der auch Stickstoff oder Sauerstoff
enthalten kann, b) einer organischen, dreiwertigen Phosphor enthaltenden Verbindung
und c) einem Phenol verwendet wird.
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Die erfindungsgemäß verwendete Kombination zeigt einen überraschenden
Synergismus, da neben dem organischen Polysulfid, das allein keine merkliche stabilisierende
Wirkung hat, auch das Phosphit allein ein ziemlich schlechter Stabilisator ist,
wenngleich es auch die Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung unterstützt. Trotzdem
vermag das Polysulfid beim Zusatz zu dem Phosphit im Gemisch mit einem Phenol die
Beständigkeit gegen Verfärbung beträcht-
lich zu verbessern, wie
auch die Beständigkeit gegen Versprödung auszudehnen.
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Jede stabilisierende Komponente der Stabilisatorkombination soll
einen sehr geringen Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur haben. Vorzugsweise ist
der Stabilisator bei dieser Temperatur im wesentlichen nichtflüchtig, so daß er
während der Warmbearbeitung, die in einigen Fällen eine beträchtliche Zeit erfordert,
nicht aus dem Gemisch verlorengeht. Er soll auch mit dem Harz bei allen Temperaturen
verträglich sein, denen die Masse zu unterwerfen ist.
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Das organische Polysulfid ist eine organische Schwefelverbindung,
die 2 oder mehr Schwefelatome enthält, gewöhnlich nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome
enthält und der allgemeinen Formel R (S) rR entspricht, worin n die Zahl der Schwefelatome
in der Polysulfideinheit (S) n angibt und von 2 bis etwa 6 reicht und R einen organischen
Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl-und heterocyclische Reste. Der Rest R kann auch Stickstoff,
wie im Falle der Thiurampolysulfide, oder Sauerstoff enthalten, wie im Fall der
Alkoxy-, Carboxy-und Alkylolreste.
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Typische Verbindungen sind n-Dodecyl-trisulfid, tert.-Dodecyl-disulfid,
Tetramethyl-thiuram-disulfid, tert.-Octyl-thiuram-tetrasulfid, Dimethyl-thiuram-hexasulfid,
Tetraäthyl-thiuram-trisulfid, Benzothiazyl-disulfid, p-tert.-Butyl-phenyl-trisulfid,
Dioctyl-dithiodiacetat, Dibenzyl-disulfid, Dibenzyl-tetrasulfid und Dibenzyl-trisulfid.
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Die organische, dreiwertigen Phosphor enthaltende Verbindung kann
irgendeine organische Verbindung sein, die ein dreiwertiges Phosphoratom enthält.
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Gewöhnlich enthält die Verbindung nicht mehr als etwa 50 Kohlenstoffatome.
Am häufigsten sind die Phosphite (RA) 3P und die Phosphine R3P, worin A Sauerstoff
oder Schwefel oder ein Gemisch derselben sein und R Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-und Alkarylgruppen in beliebigen Kombinationen bedeuten kann. Vorzugsweise
ist im Fall der Phosphine mindestens ein R Aryl.
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Beispiele sind Triphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Tritolylphosphin,
Trixylylphosphin, Phenyldicyclohexylphosphin, Phenyldiäthylphosphin. Tribenzylphosphin,
Di-2-äthylhexyl-phenyl-phosphin, Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tri- (dimethylphenyl)-phosphit,
Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit, Octyl-diphenylphosphit,
Dioctylphenylphosphit, Tri- (octylphenyl)-phosphit, Tri- (nonylphenyl)-phosphit,
Tribenzylphosphit, Butyldikresylphosphit, Octyl-di-(octylphenyl)-phosphit, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit,
Tri- (2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri-a-naphthylphosphit, Tri- (diphenyl)-phosphit
und Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit.
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Das Phenol enthält einen oder mehrere phenolische Kerne. Es können
eine, zwei oder mehr phenolische Gruppen vorliegen. Außerdem kann der phenolische
Kern eine Aminogruppe enthalten.
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Die alkylsubstituierten Phenole und mehrkernigen Phenole haben einen
höheren Siedepunkt und werden daher auf Grund ihrer geringeren Flüchtigkeit bevorzugt.
Die Alkylgruppe oder-gruppen sollen insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Je länger die Alkylkette ist, desto bessser ist die Verträglichkeit mit Polypropylen,
da die phenolische Verbindung dann in stärkerem Grade den Charakter eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffes
erlangt, und aus diesem Grunde besteht keine obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe. Gewöhnlich weist die Verbindung im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit
nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und nicht mehr als insgesamt
etwa 50 Kohlenstoff. atome auf. Die Verbindungen können einen bis fünf Alkylreste
enthalten, wobei die o-oder p-Stellung zu der phenolischen Gruppe bevorzugt ist.
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Beispiele für Phenole dieser Klasse sind p-Octylphenol, p-Dodecylphenol,
p-Octadecylphenol, p-Isooctyl-m-kresol, p-Isohexyl-o-kresol, 2, 6-Di-tert.-butylphenol,
2, 6-Diisopropyl-phenol, 2, 6-Di-tert.-butylp-kresol, Methylen-bis-2, 6-di-tert.-butyl-phenol,
2, 2-Bis- (4-oxy-phenyl)-propan, Methylen-bis- (p-kresol), 4, 4'-Thio-bis-phenol,
4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2, 2'-Thio-bis- (4-methyl-6-tert.-butyl-phenol),
2, 6-Diisooctyl-resorcin, 4-Octyl-pyrogallol und 3, 5-Di-tert.-butyl-katechin. Zu
den Aminophenolen, die Verwendung finden können, gehören 2-Isooctyl-p-aminophenol,
N-Stearoyl-p-aminophenol, 2, 6-Diisobutyl-p-aminophenol und N-ÄthylhexyI-p-aminophenol.
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Man arbeitet mit einer genügenden Menge der Stabilisatorkombination,
um die Stabilität gegen Verfärbung und Versprödung unter den Bedingungen, denen
das Polypropylen ausgesetzt wird, zu verbessern.
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Sehr kleine Mengen reichen gewöhnlich aus. Mengen im Bereich von etwa
0, 005 bis 10 °/o Gesamtstabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens,
sind zufriedenstellend. Vorzugsweise arbeitet man mit 0, 1 bis 1 °/o, um eine optimale
Stabilisierung zu erzielen. Es gibt keine wirkliche obere Grenze für die Menge der
Stabilisatoren, aber da diese Verbindungen kostspielig sind, ist es gewöhnlich erwünscht,
mit der Mindestmenge zu arbeiten, die zur Erzielung der gewünschten Stabilisierung
notwendig ist.
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Im allgemeinen werden die optimalen Ergebnisse mit Kombinationen
erhalten, welche das organische Polysulfid in einer Menge im Bereich von 0, 05 bis
1 °/o die organische, dreiwertigen Phosphor enthaltende Verbindung in einer Menge
im Bereich von 0, 1 bis 2 °/o und das Phenol in einer Menge im Bereich von 0, 005
bis 1 °/o enthalten.
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Die Erfindung ist auf jegliches Polypropylen anwendbar. Das isotaktische
Polypropylen oder Polypropylen nach Z i e g 1 e r mit einer Erweichungs-oder Warmbearbeitungstemperatur
von etwa 177°C ist ein Beispiel für ein sterisch reguläres Polypropylen.
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Die Stabilisatorkombination wird dem Polymeren auf einer geeigneten
Mischvorrichtung, wie einem Mahlwerk oder einem Mischer der Bauart Banbury, einverleibt.
Wenn die Schmelzviskosität des Polypropylens für den gewünschten Zweck zu hoch ist,
kann man das Polypropylen durcharbeiten, bis seine Schmelzviskosität auf den gewünschten
Bereich herabgesetzt ist, bevor der Zusatz des Stabilsators erfolgt.
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Es stehen jedoch nunmehr Polypropylene zur Verfügung, deren Schmelzviskosität
in einem >ebearbeitbaren « Bereich liegt. Die Mischbehandlung wird fortgesetzt,
bis das Gemisch im wesentlichen gleichmäßig ist. Die entstehende Masse wird dann
aus der Mischvorrichtung entnommen und auf die Größe und Form gebracht, die für
den Markt oder für den Einsatz gewünscht werden.
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Das stabilisierte Polypropylen kann dann durch Bearbeitung in die
gewünschte Form gebracht werden, z. B. durch Mahlen, Kalandrieren, Strangpressen
oder
Spritzguß oder Faser-bzw. Fadenerzeugung.
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Es zeigt bei solchen Arbeiten eine beträchtlich verbesserte Beständigkeit
gegen die Verringerung der Schmelzviskosität während des Erhitzens wie auch eine
bessere Beständigkeit gegen Verfärbung und Versprödung beim Altern und Erhitzen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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B e i s p i e l Man vermengt 200 Teile isotaktisches unstabilisiertes
Polypropylen (verringerte spezifische Viskosität : 4) mit der in der Tabelle genannten
Menge des Stabilisierungsmittels, mischt kurz von Hand durch und mahlt, nach beginnendem
Schmelzen, auf einem Zweiwalzenmahlwerk 3 Minuten bei 170°C.
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In einer Kurzzeit-Erhitzungsprüfung wird die Beständigkeit der so
erhaltenen Massen gegen Ver-
färbung und Versprödung beim Altern bestimmt. Man stellt
aus den Massen durch Formpressen Tafeln von etwa 15, 2 # 3,8 # 1, 0 mm her und erhitzt
dieselben in einem Ofen in zirkulierender Luft auf 150° C.
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Die Verfärbung wird an Hand der folgenden Skala im Vergleich mit
einer nicht gealterten, keinen Zusatzstoff enthaltenden Probe des Polypropylens
bewertet : Farbe Skala Keine Verfärbung ..................... 1 Leichte Verfärbung
2 Mäßige Verfärbung 3 Starke Verfärbung 4 Vollständig verfärbt 5 Die Tafeln werden
in 24-Stunden-Intervallen auf Versprödung geprüft, bis die Tafel beim Aufschlagen
gegen eine Tischplatte bricht. Ergebnisse : Tabelle I
| Stabilisierungsmittel Stunden bis zum Versagen Farbe |
| Bei-'Gewichts-Mittel zu Beim |
| spiei Art | prozent Berelch aus (Proben) Anfang Versagen |
| -keines i-7 bis 19 12 1 3 |
| (5) |
| A n-Dodecyl-disulfid .......................... 0,5 12 bis
25 20 1 3 |
| (4) |
| (4) |
| B Isooctyl-diphenyl-phosphit.................. 0, 25 7 bis
21 12 1 2 |
| (5) |
| C 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol).... 0, 01
20 bis 37 26 1 3 |
| (4) |
| D 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) 0, 01 23
bis 61 35 1 3 |
| (7) |
| E 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)... 0, 01
29 bis 60 46 1 3 |
| (6) |
| + n-Dodecyl-disulfid.................... 0, 5 |
| F n-Dodecyl-disulfid......................... 0, 5 17 bis 76
22 1 2 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit............. 0, 25 (14) |
| 1 4, 4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) .. 0, 01 88
bis 162 129 1 2 |
| (21) |
| + n-Dodecyl-disulfid ..................... 0,5 |
| + Isooctyl-diphenylphosphit .............. 0,25 |
Diese Werte zeigen die Verbesserung der Beständigkeit gegen Versprödung und Verfärbung
bei der Probe des Beispiels 1 gegenüber den Kontrollversuchen A bis F. Die Kombination
von zwei Einzelkomponenten ergibt bereits eine Verbesserung, aber die erfindungsgemäß
verwendete Kombination der drei Einzelkomponenten (Beispiel 1) ist weitaus am besten
und
zeigt das synergistische Zusammenwirken der Komponenten.
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B e i s p i e l 2 b i s 4 Das Beispiel 1 wird unter Verwendung beträchtlich
größerer Mengen an Stabilisierungsmittel wiederholt.
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Die Proben werden der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung unterworfen.
Ergebnisse : Tabelle II
| Stabilisierungsmittel Stunden Farbe |
| Gewichts-bis zum nach |
| spiel I prozent Versagen zu Anfang 100 Stunden |
| 2 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)... 0, 01
137 1 2 |
| + n-Dodecyl-disulfid .............................. 1,0 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit ...................... 0,25 |
| 3 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) ... 0,01 233
1 2 |
| + n-Dodecyl-disulfid .............................. 2,0 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit ...................... 0,25 |
| 4 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)... 0, 04
281 1 2 |
| + n-Dodecyl-disulfid.................... 2, 0 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit............. 1, 0 |
Diese Werte zeigen die beträchtliche Verbesserung, die man unter
Verwendung höherer Konzentrationen der Stabilisatorkombination gegenüber Beispiel
1 erhält. Die Endfarbe ist in jedem Fall gut.
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Beispiel 5 bis 7 Die Beispiele 2 bis 4 werden unter Verwendung von
nichtstabilisierten Polypropylenen verschiedener Herkunft (verringerte spezifische
Viskosität : etwa 4, 2) wiederholt. Ergebnisse : Tabelle III
| Farbe |
| Stabilisierungsmittel Stunden |
| Bei- |
| Gewichts- bis zum nach |
| spiel zu Anfang |
| prozent Versagen 100 Stunden |
| OSENT |
| 5 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol).... 0, 01
137 1 2 |
| + 1, 0 |
| 0, 25 |
| 6 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)... 0, 01
196 1 2 |
| + n-Dodecyl-disulfid ....................... 2,0 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit ............... 0,25 |
| 7 4, 4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) ... 0,04 812
2 3 |
| + n-Dodecyl-disulfid ..................... 2,0 |
| + Isooctyl-diphenyl-phosphit ............. 1,0 |
Diese Werte zeigen die beträchtliche Verbesserung, die man unter Verwendung höherer
Konzentrationen der Stabilisatorkombination gegenüber Beispiel 1 erhält. Die Endfarbe
ist in jedem Fall gut.
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Beispiel 8 Das Beispiel I wird unter Verwendung von 0, 5°/0 4, 4'-Thio-bis-
(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 0, 5 °/o n-Dodecyl-disulfid und 0, 25 °/o Isooctyl-diphenylphosphit
wiederholt. Mit 21 Proben wird bei den Prüfungen gemäß Beispiel 1 ein Mittelwert
von 709 Stunden bis zum Versagen erhalten (wobei die Einzelwerte bis zum Versagen
von 253 bis zu 1298 Stunden reichen). Die Anfangsfarbe ist blaßcremefarben, die
Farbe nach 100 Stunden gelb.
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Diese Ergebnisse seien mit einer ähnlichen Reihe
von Proben verglichen,
die unter Verwendung von nur 0, 5 °/0 4, 4'-Thio-bis- (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
hergestellt wurden ; diese Proben ergeben einen Mittelwert bis zum Versagen von
380 Stunden bei einem Bereich von 160 bis 790 Stunden. Die Anfangsfarbe ist hier
blaßcremefarben, die Farbe nach 100 Stunden jedoch dunkelbraun.
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Beispiel 9 bis 15 Es wird eine Reihe von Proben mit einem Polypropylen
nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung der in der folgenden Tabelle
genannten Polysulfide hergestellt. Das Stabilisierungsmittel besteht aus 0, 5% des
Polysulfides, 0, 1°/o 4, 4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 0, 25 °/o
Isooctyldiphenyl-phosphit.
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Tabelle IV
| Stunden Farbe |
| Beispiel Sulfide |
| bis zum Versagen |
| zu Anfang beim Versagen |
| 9 n-Dodecyl-trisulfid 110 1 2 |
| 10 tert.-Dodecyl-disulfid 90 1 2 |
| 11 Tetramethyl-thiuram-disulfid 110 2 3 |
| 12 Dioctyl-dithiodiacetat 90 1 2 |
| 13 132 1 2 |
| 14 Benzothiazyl-disulfid .......................... 110 2 3 |
| 15 p-tert.-Butylphenyl-trisulfid .................. 110 1 2 |
Beispiel 16 bis 19 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Reihe von Proben
aus Polypropylen und verschiedenen, dreiwertigen Phosphor enthaltenden Verbindungen
55 hergestellt. Die Stabilisatorkombination besteht aus 0, 01 °/o 4, 4'-Thio-bis-
(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 0, 5% n-Dodecyl-disulfid und 0, 25% der dreiwertigen
Phosphor enthaltenden Verbindung. Ergebnisse : Tabelle V
| Stunden Farbe |
| Stunden Farbe |
| Beispiel Phosphit |
| bis zum Versagen zu Anfang beim Versagen |
| 16 Tri-isodecyl-phosphit .................. 92 1 2 |
| 17 Tri-p-tert.-butyl-phenylthiophosphit....... 137 1 2 |
| 18 2-Athylhexyl-p-tert.-octylphenyl-phosphit.. 137 1 2 |
| 19 Triphenyl-phosphin..................... 161 1 2 |